CN101475806A - 一种阻酚型抗氧剂的制备方法 - Google Patents
一种阻酚型抗氧剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101475806A CN101475806A CNA2009100052950A CN200910005295A CN101475806A CN 101475806 A CN101475806 A CN 101475806A CN A2009100052950 A CNA2009100052950 A CN A2009100052950A CN 200910005295 A CN200910005295 A CN 200910005295A CN 101475806 A CN101475806 A CN 101475806A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methoxyl group
- butyl
- tert
- preparation
- hydroxy phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种以3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸正十八酯为单体的阻酚型抗氧剂的制备方法，其特征在于，所使用的甲氧基碱金属催化剂甲醇溶液先利用滤孔孔径小于50微米的过滤装置滤除不溶物质后，再用于3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲酯与正十八醇为反应物的酯交换反应程序，由此程序可得到高转化率与低色相的3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸正十八酯粗产物，然后再经过结晶、过滤与干燥等纯化程序，即可得高纯度与低色相的3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸正十八酯产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻酚型抗氧剂的制备方法，尤其涉及一种以3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯为单体的阻酚型抗氧剂的制备方法。
背景技术
3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯是一种阻酚型抗氧剂，其广泛应用于塑料、合成纤维、橡胶与石化制品等领域，是一种良好的抗氧化添加剂。
3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯的公知制备方法，是在催化剂存在下，以3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与正十八醇为反应物进行酯交换反应，且于酯交换反应过程中持续的以蒸发等方式将副产甲醇从反应物中移除，以提高酯交换反应的转化率。酯交换反应结束后所得的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯粗产物经结晶、过滤与干燥等程序，即得3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯产品。对于制备3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯而言，酯交换反应程序的转化率与产物色相会影响产品的质量与制备成本，因此酯交换反应程序后的粗产物转化率与色相是相当重要的。
早期制备3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯，是使用酸性催化剂(例如硫酸、对苯磺酸)或碱性催化剂(例如氢氧化钠、三乙基胺)为酯交换反应催化剂。但，使用酸性催化剂或碱性催化剂作为酯交换催化剂的缺点在于，都存在反应性不佳、设备腐蚀以及酯交换反应结束后需要进行催化剂中和、水洗与从产物中分离等复杂程序。因此，在实际操作上是很困难及繁杂的。为克服此缺点，进而开发出具备反应性佳且无腐蚀特性的中性有机重金属作为酯交换反应催化剂(例如二醋酸二丁基锡，(C4H9)2Sn(C2H3O2)2)。但是这种催化剂却存在在酯交换反应结束后，虽然经结晶、过滤与干燥等纯化程序，成品仍有来自催化剂的重金属(锡)残留的缺点。
近年来基于环保与健康等因素，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯的成品已被要求不得含有重金属残留。因此必须使用非重金属作为酯交换反应催化剂，而且使用量要少到可以免除酯交换反应结束后所需的催化剂中和、水洗与从产物中分离等复杂程序。甲氧基碱金属(例如甲氧基锂(CH3OLi)、甲氧基钠(CH3ONa)与甲氧基钾(CH3OK))符合不属于重金属物质且以微量即可有效进行酯交换反应的要求，因此是一种相当适合作为酯交换反应程序的非重金属催化剂。
由于甲氧基碱金属为固体，其熔点高不容易被液化，因此一般是将甲氧基碱金属溶解于甲醇，形成甲氧基碱金属甲醇溶液后，再用于酯交换反应程序中。
以甲氧基碱金属作为酯交换反应催化剂的公知技术，有美国第3,784,578号专利与第5,710,316号专利在制备苯二甲酸二丙烯酯(diallylphthalate)的酯交换反应中揭示。其中，美国第5,710,316号专利揭示将反应物(苯二甲酸二甲酯与丙烯醇)以蒸馏方式去除水分，并将水分含量控制在小于200ppm(重量百万分比)，即可在少量(小于反应物总量的500ppm)甲氧基钠甲醇溶液存在下加热进行酯交换反应，反应过程中以蒸发方式移除甲醇副产物，最终得到苯二甲酸二丙烯酯产物，其具有高转化率与低色相等优点。
同理，将美国第5,710,316号专利所揭示方法应用在所使用的反应物是具有短直链结构的醇，例如应用在以3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与季戊四醇(直链部分是三个碳数的烷基)为反应物制备四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的酯交换反应上，酯交换反应后的粗产物会如该专利所述具有高转化率与低色相的优点，然后粗产物再经过结晶、过滤与干燥等纯化程序，即可得高纯度与低色相的产品。
然而，将美国第5,710,316号专利所揭示方法应用在所使用的反应物是具有长直链结构的醇，例如应用在以3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与正十八醇(直链部分是十八个碳数的烷基)为反应物制备3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯的酯交换反应程序上，酯交换反应后的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯粗产物则具有低转化率或高色相等缺点，虽然粗产物再经过结晶、过滤与干燥等纯化程序，仍无法得到高纯度与低色相的产品，因此不利于工业生产。
经过研究和实验，结果表明，本发明者发现使用溶解于甲醇的甲氧基碱金属为催化剂，进行3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与正十八醇的酯交换反应之前，先利用滤孔孔径小于50μm(微米)的过滤装置滤除甲氧基碱金属甲醇溶液中的不溶物质，即可得到高转化率与低色相的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯粗产物，然后粗产物再经过结晶、过滤与干燥等纯化程序，即可得高纯度与低色相的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯产品，因此有利于工业生产。
发明内容
使用甲氧基碱金属作为制备3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯的酯交换反应催化剂，必须先将反应物(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与正十八醇)以蒸发方式去除水分，并将水分含量控制在小于100ppm，即可在少量(30～150ppm)催化剂存在下加热进行酯交换反应，反应过程中使用蒸发方式移除甲醇副产物以降低反应物内的甲醇残留，并加速3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯的生成，因此提高转化率。
然而，甲氧基碱金属物是一种反应性激烈的强碱催化剂，对于以3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与正十八醇为反应物制备3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯的酯交换反应程序的应用，虽然可通过降低反应物的水分含量与使用溶液态催化剂等两种方法，分别降低催化剂的使用量与增加催化剂分散于反应混合物的均匀性，但是未经过滤的甲氧基碱金属催化剂甲醇溶液，使用于此酯交换反应程序则会产生着色物质、催化剂毒化与降低催化剂效率等现象，即会获得低转化率或高色相的不良粗产物，虽然粗产物再经过结晶、过滤与干燥等纯化程序，仍无法得到高纯度与低色相的产品。因此，对于3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯的酯交换反应而言，催化剂的型态与使用量是相当重要的。
造成酯交换反应程序所产生低转化率或高色相的原因，是在于未经过滤的甲氧基碱金属催化剂甲醇溶液含有无法观察出的微小固体，或因久置形成凝絮胶状体，当催化剂甲醇溶液进入高温的反应物内，此部分催化剂因甲醇瞬间蒸发后形成大体积的固体，而造成甲氧基碱金属催化剂分散不够均匀以致造成局部催化剂浓度过高，对于正十八醇的长直链结构的醇类而言，容易被破坏其结构而产生着色物质进而毒化催化剂，因此，酯交换反应程序后的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯粗产物会获得低转化率或高色相的不良效果。
因此，甲氧基碱金属催化剂甲醇溶液必须先利用滤孔孔径小于50μm的过滤装置滤除不溶物质后，再用于酯交换反应中，当催化剂甲醇溶液投入反应混合物后甲醇溶剂因高温而挥发，甲氧基碱金属催化剂则会以很细小的体积均匀地分布于反应混合物内，催化剂因分散均匀与无局部催化剂浓度过高问题，所以在酯交换程序不会产生着色物质与毒化催化剂等问题，即粗产物会获得高产率与低色相的优良效果，然后粗产物再经过结晶、过滤与干燥等纯化程序，即可得高纯度与低色相的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯产品。
本发明的主要目的即在于揭示一种以3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯为单体的阻酚型抗氧剂的制备方法，其特征在于阻酚型抗氧剂的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯的纯度达99.0wt％、熔融阿法(APHA)色相小于或等于60，且以下述方法制备：
a)以水分含量小于100ppm的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与正十八醇为反应物；
b)以溶解于甲醇溶液的甲氧基碱金属为催化剂，且经过滤孔孔径小于50μm的过滤装置滤除不溶物质，在使用量为反应物总量30～150ppm的所述甲氧基碱金属催化剂存在下，将步骤a)的反应物加入反应器，且在反应温度120℃～240℃及反应压力10毫巴～1013毫巴下进行酯交换反应；
c)酯交换反应过程中持续以蒸发方式移除甲醇副产物，以制备成3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯的单体粗产物；
d)对步骤c)的单体粗产物进行纯化程序，经过结晶、干燥及过滤纯化后，以制备成纯度达99.0wt％、熔融阿法(APHA)色相小于或等于60的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯的单体，其进一步用于制备阻酚型抗氧剂。
其中，所使用的甲氧基碱金属催化剂选用甲氧基锂、甲氧基钠或甲氧基钾。
其中，所使用的甲氧基碱金属催化剂溶于甲醇溶液的浓度为1～25wt％。
具体实施方式
本发明所示的以3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯为单体的阻酚型抗氧剂的制备方法，有批次制备方法、半批次制备方法和连续制备方法。
其中，典型的批次制备方法，是将反应物(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与正十八醇)置于反应器内，在置入催化剂进行酯交换反应之前先进行水分移除，方式可为蒸发或以氮气吹除(Purge)方式进行，反应物的水分含量必须小于100ppm以进行酯交换反应程序。反应温度为120℃～240℃，甲氧基碱金属催化剂甲醇溶液是以连续方式或批次方式加入到反应物中，甲氧基碱金属催化剂全部使用量为反应物的30～150ppm，压力由1013.25毫巴(常压)开始，逐步降低压力至10毫巴，并以压力10毫巴进行酯交换反应至终点，过程中甲醇副产物持续以蒸发方式被移除。酯交换反应后的粗产物再进行结晶、过滤与干燥等纯化程序。
典型的连续式制备方法，是将反应物(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与正十八醇)与催化剂(甲氧基碱金属甲醇溶液)以连续方式进料于反应器，粗产物(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯)、副产物(甲醇)与催化剂(甲氧基碱金属)则以连续方式从反应器出料并分离。酯交换反应后的粗产物再以连续方式进行结晶、过滤与干燥等纯化程序。
3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯粗产物的纯化步骤，以美国专利第3,247,240号、第3,642,868号、第3,840,585号与第4,085,132号等所揭示的方法实施，包括以结晶、过滤与干燥方式作为纯化程序，结晶的溶剂可为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、正己烷、环己烷、戊烷等溶剂。
酯交换反应所使用的甲氧基碱金属催化剂甲醇溶液，是将甲氧基碱金属溶于甲醇形成浓度为1～25wt％，然后再将甲氧基碱金属催化剂甲醇溶液经过滤孔孔径小于50μm的过滤装置滤除不溶物质，过滤后的甲氧基碱金属催化剂甲醇溶液备用。其中，所使用的甲氧基碱金属催化剂选用甲氧基锂、甲氧基钠或甲氧基钾。
过滤装置为一个含有滤孔孔径小于50μm滤片的气密式容器，材质可为金属、玻璃、陶瓷或塑料，滤片是将气密式容器分隔为两个空间，分别为置放过滤前溶液与收集过滤后的滤液，输送溶液的管线亦为气密式，过滤装置、容器与管线于使用前，必须以氮气吹除容器内的水气与氧气，过滤方式可为重力或加压方式进行。
以下，列举实施例及比较例来说明过滤装置的滤孔孔径对于3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯的转化率、纯度与色相的影响，但本发明的权利范围不是仅限于实施例的范围。
物性测试方法
3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯成分的测量方法，是以气相层析仪进行定性与定量分析。
水分含量则以卡菲修滴定(Kar fischer titration)确认。
色相测量方法是依据美国公共健康协会(American Public HealthAssociation)揭露的ASDMD-22 80-66步骤所制备的标准铂/钴溶液作为色相标尺，称为阿法(APHA)色相标准，即为熟知的海森铂钴标尺(HazenPlatinum Cobalt Scale)，细节的描述可参考第5版的Standard Mehtod ofChemical Analysis by Wilford W.Scott第2048页。
酯交换反应装置
酯交换反应装置包括3公升体积的三颈瓶玻璃反应器(内含氮气喷气环)、加热夹套、温度显示器、冷凝器、接收器、减压泵与压力显示器。
过滤装置
过滤装置分为四种等级，包括滤片的滤孔孔径为1μm、10μm、50μm与100μm的气密式玻璃容器。
甲氧基碱金属催化剂甲醇溶液的制备
取固体甲氧基锂38克与甲醇342克投入于0.5公升的密闭烧瓶内，并搅拌2小时以加速甲氧基锂溶解于甲醇，形成浓度为10wt％的催化剂甲醇溶液，取60克甲氧基锂甲醇溶液备用，另320克甲氧基锂甲醇溶液将以不同滤孔孔径的过滤装置进行过滤。
过滤装置分别以氮气每分钟3公升(25℃、1大气压时的体积)的量吹入过滤装置以去除装置内的水气与氧气，共进行10分钟。然后将未过滤的甲氧基锂甲醇溶液均分四等分(各为80克)，分别吸入滤孔孔径为1μm、10μm、50μm与100μm滤片的气密式过滤装置进行过滤，分别过滤后的甲氧基锂甲醇溶液备用。
实施例1
分别取反应物3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯306克(1.05摩尔)与正十八醇270克(1摩尔)投入于反应器内，加热至摄氏180℃呈熔融状并搅拌、启动减压泵将反应器的压力降至80毫巴，并每半小时取一次反应物的样品并分析水分含量，当水分含量小于100ppm时即为完成移除水分步骤。然后关闭减压泵、将氮气吹进反应器内使压力回复至常压并开放至大气，氮气以每分钟1公升(25℃、1大气压时的体积)的量透过反应器内的氮气喷气环吹进反应器，以防止水气与氧气进入反应物。
使用经过滤孔孔径为1μm的滤片过滤后的甲氧基锂甲醇溶液为催化剂。甲氧基锂催化剂总使用量为反应物的60ppm，以针筒取0.3456克的甲氧基锂催化剂甲醇溶液(浓度10wt％)，并均分为两批次分别添加到反应物。
当催化剂的添加量达到一半时，反应物开始进行酯交换反应，经过半小时后，再将另一半的催化剂添加量加入到反应物。甲醇副产物则持续以蒸发方式被移出反应器，再过半小时(第2小时起)即停止氮气吹入并进行减压蒸发，压力由1013.25毫巴(常压)开始，以每分钟30毫巴递减至压力10毫巴，并以压力10毫巴进行酯交换反应至终点，酯交换反应时间达5小时即终止酯交换反应，然后关闭减压泵、将氮气吹进反应器内使压力回复至常压并开放至大气，氮气以每分钟1公升(25℃、1大气压时的体积)的量透过反应器内的氮气喷气环吹进反应器。取样分析3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯粗产物的转化率与色相，结果如表1所示。
将3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯粗产物降温至40℃，然后取2000克的乙醇投入反应器内，并升温至45℃将粗产物溶解，结晶步骤是以每分钟降温0.5℃将温度降至20℃将晶体析出，然后过滤，滤出的晶体以流体化床及45℃热空气进行干燥以去除乙醇溶剂，干燥步骤结束后取样分析3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯产品的纯度与熔融的阿法(APHA)色相，结果如表1所示。
实施例2
重复实施例1的制备方法，但使用经过滤孔孔径为10μm的滤片过滤后的甲氧基锂甲醇溶液为催化剂。
取样分析酯交换反应后的粗产物的转化率与色相，及纯化后产品的纯度与熔融的阿法(APHA)色相，结果如表1所示。
实施例3
重复实施例1的制备方法，但使用经过滤孔孔径为50μm的滤片过滤后的甲氧基锂甲醇溶液为催化剂。
取样分析酯交换反应后的粗产物的转化率与色相，及纯化后产品的纯度与熔融的阿法(APHA)色相，结果如表1所示。
比较例1
重复实施例1的制备方法，但使用经过滤孔孔径为100μm的滤片过滤后的甲氧基锂甲醇溶液为催化剂。
取样分析酯交换反应后的粗产物的转化率与色相，及纯化后产品的纯度与熔融的阿法(APHA)色相，结果如表1所示。
比较例2
重复实施例1的制备方法，但使用未过滤的甲氧基锂甲醇溶液为催化剂。
取样分析酯交换反应后的粗产物的转化率与色相，及纯化后产品的纯度与熔融的阿法(APHA)色相，结果如表1所示。
比较例3
重复实施例1的制备方法，但使用固体的甲氧基锂作为催化剂。
取样分析酯交换反应后的粗产物的转化率与色相，及纯化后产品的纯度与熔融的阿法(APHA)色相，结果如表1所示。
实施例4：
重复实施例3的制备方法，但使用经过过滤后的甲氧基纳甲醇溶液为催化剂。
取样分析酯交换反应后的粗产物的转化率与色相，及纯化后产品的纯度与熔融的阿法(APHA)色相，结果如表1所示。
实施例5：
重复实施例3的制备方法，但使用经过过滤后的甲氧基钾甲醇溶液为催化剂。
取样分析酯交换反应后的粗产物的转化率与色相，及纯化后产品的纯度与熔融的阿法(APHA)色相，结果如表1所示。
结果
经过比较表1所示的实施例1-5及比较例1-3的结果后，可以得到以下结论：
1.甲氧基碱金属催化剂甲醇溶液经过滤孔孔径小于50μm的过滤装置滤除不溶物质后，所制得的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯粗产物获得高产率与低色相的优良效果，再经过纯化程序，可制得高纯度与低色相的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯产品。
2.甲氧基碱金属催化剂甲醇溶液经过滤孔的孔径越小，获得的过滤效果越好，所制得的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯产品纯度越高、色相越佳。
3.根据实施例3-5的比对结果，使用不同的甲氧基碱金属催化剂甲醇溶液，例如甲氧基锂、甲氧基钠、甲氧基钾催化剂，对于3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯粗产物转化率与熔融阿法(APHA)色相，以及经纯化后的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯产品的纯度与熔融阿法(APHA)色相，是有不同影响。
表1 过滤装置的滤孔孔径对于转化率、纯度与色相的影响
Claims (4)
1、一种阻酚型抗氧剂的制备方法，其特征在于，该阻酚型抗氧剂以3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯为单体，且纯度达99.0wt％及熔融阿法(APHA)色相小于或等于60，并且以下述方法制备取得：
a)以水分含量小于100ppm的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与正十八醇为反应物；
b)以溶解于甲醇溶液的甲氧基碱金属为催化剂，且经过滤孔孔径小于50微米的过滤装置滤除不溶物质，在使用量为反应物总量30～150ppm的所述甲氧基碱金属催化剂存在下，将步骤a)的反应物加入反应器，且在反应温度120℃～240℃及反应压力10毫巴～1013毫巴下进行酯交换反应；
c)酯交换反应过程中持续以蒸发方式移除甲醇副产物，以制备3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯的单体粗产物；
d)对步骤c)的单体粗产物进行纯化程序，经过结晶、干燥及过滤纯化后，以制备成纯度达99.0％、熔融阿法(APHA)色相小于或等于60的3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八酯的单体，其进一步用于制备阻酚型抗氧剂。
2、如权利要求1所述的阻酚型抗氧剂的制备方法，其中，所述甲氧基碱金属催化剂选用甲氧基锂、甲氧基钠或甲氧基钾。
3、如权利要求1或2所述的阻酚型抗氧剂的制备方法，其中，所述甲氧基碱金属催化剂溶于甲醇溶液的浓度为1～25wt％。
4、如权利要求3所述的阻酚型抗氧剂的制备方法，其中，所述甲氧基碱金属催化剂甲醇溶液，是经过滤孔孔径1微米、10微米或50微米的过滤装置滤除不溶物质。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100052950A CN101475806B (zh) | 2009-01-24 | 2009-01-24 | 一种阻酚型抗氧剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100052950A CN101475806B (zh) | 2009-01-24 | 2009-01-24 | 一种阻酚型抗氧剂的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101475806A true CN101475806A (zh) | 2009-07-08 |
| CN101475806B CN101475806B (zh) | 2012-01-18 |
Family
ID=40836584
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100052950A Expired - Fee Related CN101475806B (zh) | 2009-01-24 | 2009-01-24 | 一种阻酚型抗氧剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101475806B (zh) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4536593A (en) * | 1982-07-13 | 1985-08-20 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of sterically hindered hydroxphenylcarboxylic acid esters |
| US5710316A (en) * | 1996-11-27 | 1998-01-20 | Arco Chemical Technology, L.P. | Transesterification process for making allyl esters of aromatic carboxylic acids |
| GB0324964D0 (en) * | 2003-10-27 | 2003-11-26 | Great Lakes Chemical Europ | Preparation of hydroxyphenyl carboxylic acid esters |
| CN1733692A (zh) * | 2004-08-12 | 2006-02-15 | 天津市晨光化工有限公司 | β－（3.5－二叔丁基－4羟基苯基）丙酸十八醇酯的两步法工业合成方法 |
| CN1733691A (zh) * | 2004-08-12 | 2006-02-15 | 天津市晨光化工有限公司 | 3.5－二叔丁基－4－羟基苯基丙酸甲酯的工业合成方法 |
| CN101092362A (zh) * | 2007-07-06 | 2007-12-26 | 上海金海雅宝精细化工有限公司 | 一种3,5－二叔丁基－4－羟基苯基丙酸甲酯的制备方法 |
-
2009
- 2009-01-24 CN CN2009100052950A patent/CN101475806B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101475806B (zh) | 2012-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104619680B (zh) | 多元醇酯的生产方法 | |
| TWI527794B (zh) | 自對苯二甲酸製備１，４－環己烷二甲醇之整合製程 | |
| CN102030634B (zh) | 制备多元醇酯的方法 | |
| JPH0288539A (ja) | エステル交換によるエステル化プロポキシル化グリセリンの製造法 | |
| TWI403496B (zh) | 雙三羥甲基丙烷和富含三羥甲基丙烷的生成物流之製造方法 | |
| TWI545107B (zh) | １，４－環己烷二甲醇之製備方法 | |
| CN102030637B (zh) | 使多元醇酯的颜色变浅的方法 | |
| TWI378918B (zh) | ||
| CN102405205A (zh) | 制备乙酰丙酸烷基酯的方法 | |
| TW201309632A (zh) | 自對苯二甲酸製備１，４－環己烷二甲醇之方法 | |
| CN1220716C (zh) | 聚酯前体纯化方法 | |
| CN102030647B (zh) | 一种制备液体抗氧剂的清洁生产方法 | |
| CN102030636B (zh) | 使多元醇酯的颜色变浅的方法 | |
| JP2019500362A (ja) | ヒドロキシベンゾフェノンポリグリコールエーテル（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| CN105658613B (zh) | 多元醇酯的后处理方法 | |
| CN101475806B (zh) | 一种阻酚型抗氧剂的制备方法 | |
| CN103221381B (zh) | N,n-取代氨基醇的(甲基)丙烯酸酯的制备方法 | |
| JP7031276B2 (ja) | ポリアルキレンエーテルグリコール組成物の製造方法 | |
| CN102198402A (zh) | 生物柴油基粗甘油直接加氢制备1,2-丙二醇的铜-钯-镁-铝四组分催化剂及其制备方法 | |
| CN111253365B (zh) | 一种键合冠醚型吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN1313571C (zh) | 一种脱酸催化剂的制备方法 | |
| JPH03279336A (ja) | 分枝二量化アルコールの製造方法 | |
| CN103420839A (zh) | 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯的制备方法 | |
| JPH01113345A (ja) | エーテル基含有アルコールのメタクリル酸エステルの製造法 | |
| JP4633400B2 (ja) | 脂環式多価カルボン酸及びその酸無水物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120118 Termination date: 20150124 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |