CN101475781A - 一种高导热效率的银胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及银胶材料技术领域，具体地说是一种制备具有高导热效率的银胶所采用的材料及其方法，其特征在于：导电主体采用粉末状纳米至微米级银颗粒，分散剂及溶剂采用导热聚合物，以纳米材料作为银浆的导热填充物，所述的纳米材料为纳米碳管或纳米碳纤维或纳米金属氮化物或纳米金属氧化物或纳米金属碳化物。本发明与现有技术相比，用纳米材料为原料，具有制备工艺简单、低能耗、低成本的特点，且经过导热聚合物的共混，在保证银胶基本特性的基础上，可改善银胶的高温热导性能，使制备的产品具有优良的导热性和热稳定性，且操作简单，产品重复性优良。

Description

一种高导热效率的银胶材料及其制备方法

[技术领域]

本发明涉及银胶材料技术领域，具体地说是一种制备具有高导热效率的银胶所采用的材料及其方法。

[背景技术]

近年来，随着电子元器件逐渐向小型化、轻型化方向发展，电子封装行业中传统使用的Sn/Pb焊料逐渐暴露出了非环保、焊接温度高而易损坏器件等缺点。于是，使用金属粉末类为导电主体的导电胶逐渐成为替代品，广泛地应用于SMT、SMD、PCB等微电子封装行业。它具有可以提高连接的线分辨率；因其基体为高分子材料，可用于柔性基板上，且具有涂膜工艺简单、固化温度低等一系列优点。例如美国专利第4425263号描述了一种采用金属粉、有机溶液及芳香族酯树脂胶合材料制成的导电胶。但为了改善柔软性，添加聚二氯乙烯共聚合物到芳香族聚酯树脂，因此无法长期储存。美国专利第5089173号提出一种由可塑性氯乙烯/乙烯乙酯树脂/双羧基酸三成份聚合物组成的导电胶，可用于薄膜开关，但由于树脂具酸性对电子线路略有腐蚀性。总体而言，目前在众多的研究和应用中，较多的是采用银粉或掺杂银粉导电胶，主要是因为银的导电性和导热性是所有金属材料中最理想的。特别是近年来，随着功率型发光二极管(LED)产业的发展，对导电银胶提出了一系列的新要求。

导电胶是LED生产封装中不可或缺的一种胶体，其对导电银浆的要求是导电、导热性能要好，并且粘结力要强。经过40多年的发展，随着芯片功率的增大，特别是固态照明技术发展的需求，对LED封装用银胶的光学、热学、电学和机械结构等提出了更新、更高的要求，其中值得一提的是，具有良好导热特性的导电银胶是发展的重点之一。针对这一问题，在现有技术如中国专利200610112780.4，200510095739.6和200710065911.2等，通过添加石墨和减小金属粉末的颗粒度来改进导电胶的导热性能。最近UNINWELL公司开发的适合大功率高亮度LED的封装导电银胶导电性好，但导热系数最高也只能达到25.8(W/m*K)，对功率器件的工作寿命还是有一定的限制。纳米碳材料因其具有低密度、高导热性、低膨胀系数、高强度等优异性能成为当前研制高导热材料的热点之一，其中典型的是纳米碳管和纳米碳纤维，导热率可高达900-3000W/m*K。作为由碳原子形成的一种新颖纳米材料，碳纳米管和纳米碳纤维具有均匀的原子结构，较高的长径比，由于其尺寸和形状的原因，在混入结构中时能提供很大的表面积，非常适合作为功能复合材料和其他结构材料中的增强材料。

[发明内容]

本发明的目的是利用纳米碳材料高导热的优势，克服目前已有技术的银胶材料导热率较低的缺点，采用一种高效低成本的材料及方法制备高导热银胶材料。

为实现上述目的，设计一种高导热效率的银胶材料，其特征在于：导电主体采用粉末状纳米至微米级银颗粒，分散剂及溶剂采用导热聚合物，以纳米材料作为银浆的导热填充物，所述的纳米材料为纳米碳管或纳米碳纤维或纳米金属氮化物或纳米金属氧化物或纳米金属碳化物。导热聚合物为苯乙烯-丁二烯共聚物；或苯乙烯-异戊二烯的共聚物/共氢化物；或烯烃类、聚酯类、氯乙烯类或聚酰胺类弹性体，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚缩醛、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚酮、聚醚腈或聚二氯乙烯共聚合物中的任一种。所述的作为导热填充物的碳纳米管/碳纤维是采用电弧法或激光法或化学气相沉积法合成制备而成的不同形状的碳纳米管/碳纤维。一种高导热效率的银胶材料的制备方法，其特征在于：将导热填充物通过物理研磨及化学粉碎后，并用超声过滤及离心过滤等方法清洗纯化，以去除粉体中的大颗粒，减小导热填充物的宏观颗粒度以提高填充物的均匀性和一致性，然后均匀分散在作为介质的有机溶液中；然后根据将要使用的导热聚合物的不同对导热填充物进行表面改性后，采用物理共混法或热混捏法将含有导热填充物的导热聚合物溶液与导电主体进行混合，其中导电主体金属Ag含量为76-82wt％，导热填充物的含量为0.1-7wt％。所述的物理研磨包括高能球磨法，将纳米材料与大、小磨球放入球磨机的磨罐中，大磨球：小磨球：碳原料的重量比为7～13∶14～26∶0.2～1，在磨罐内压力和球磨机转速分别为1个大气压和100～300转/分的条件下进行球磨，时间为0.5～2小时，自然降温至室温后，将经干法球磨处理的原料取出。含有导热填充物的导热聚合物溶液是通过所述物理共混法将导热填充物与导热聚合物通过搅拌或超声进行混合，两者的重量比为0.5～3.5：5.5～11，混合时间为1-6小时。所述的热混捏法是将研磨过滤后的纳米材料与导电主体的银颗粒、有机溶液及导热聚合物在混捏器中，纳米材料/银颗粒/导热聚合物的重量比为0.5～3.5：35～41：5.5～11，在混捏器内压力为1个大气压，加以50～200℃的温度，以100～200转/分的条件下进行混捏，时间为6～30小时，自然降温至室温后，经过混捏后的材料取出。所述的有机溶液为酒精或丙酮或乙基纤维素/松油醇溶液或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠或子十八烷基胺。

本发明与现有技术相比，用纳米材料为原料，具有制备工艺简单、低能耗、低成本的特点，且经过导热聚合物的共混，在保证银胶基本特性的基础上，可改善银胶的高温热导性能，使制备的产品具有优良的导热性和热稳定性，且操作简单，产品重复性优良。

[附图说明]

图1为发明的银胶结构示意图。

[具体实施方式]

实施例1

采用电弧法或激光法制备碳纳米管粉体；

采用干法球磨研磨碳纳米管：选择卫星形式球磨机，将碳纳米管粉体与大、小磨球入球磨机的磨罐中，球磨罐是钢罐，磨球为5颗大钢珠，20颗小钢珠，大钢珠外径10mm，小钢珠外径6mm，大磨球：小磨球：碳纳米管粉体的重量比为7∶14∶0.5，在磨罐内压力和球磨机转速分别为1个大气压和100转/分的条件下进行干法球磨，时间为1小时，自然降温至室温后，将经干法球磨处理的原料取出；

将球磨后的混合物取出，倒入20ml的丙酮，再通过沉淀法将溶液内大颗粒沉淀滤出除去；

剩余粉体放入烘箱在30℃条件下烘烤2小时；

然后用浓度12mol/L的盐酸或硝酸或硫酸溶液回流法处理12小时，以纯化碳纳米管。

取2g经过清洗、过滤、烘干的碳纳米管，氯乙烯/乙烯乙酯树脂/双羧基酸混合溶剂25g；经过恒温水域搅拌3小时，温度60摄氏度，搅拌速度为120转/分钟，在碳纳米管或碳纳米纤维聚合物中加入纳米级金属银粉73g，颗粒度为50—80nm，经过恒温水浴搅拌24小时，温度60摄氏度，搅拌速度为120转/分钟，组合物降至室温后，即可得到导热性较高的银胶。

实施例2

采用化学气相沉积法制备碳纳米纤维粉体；

采用氧化法处理：取出50g碳纳米纤维粉体，放入真空炉中，在氧气氛中，加温至300摄氏度，保温1小时，自然降温到室温；

将氧化后的混合物取出，倒入30ml的十六烷基三甲基溴化铵，再通过沉淀法将溶液内大颗粒沉淀滤出除去；

剩余粉体放入烘箱在30℃条件下烘烤2小时；

然后用浓度6mol/L的盐酸或硝酸或硫酸溶液回流法处理20小时，以纯化碳纳米纤维；

将提纯过滤后的碳纳米原料与银(Ag)颗粒及聚丙烯腈/苯乙烯-丙烯腈共聚物置于混捏器中，碳原料/银(Ag)颗粒/导热聚合物的重量比为0.5～3.5：35～41：5.5～11，在混捏器内压力为1个大气压，加以150℃的温度，以200转/分钟的条件下进行混捏，时间为20小时，自然降温至室温后，将混捏后的材料取出，即可得到导热性较高的银胶。

本例中制备的银胶材料以导热聚合物为载体，特别添加了纳米碳材料为导热增强剂材料，其石墨晶体结构决定了本身具有独特的热传导性能，其中碳纳米管径向的热传导率的数量级可达1000W/m*k以上。本例中制备的银胶结构示意图如图1所示，通过碳纳米管在银胶材料中起到的连导性作用，可提高了胶的导热性能及热稳定性。

Claims (8)

1、一种高导热效率的银胶材料，其特征在于：导电主体采用粉末状纳米至微米级银颗粒，分散剂及溶剂采用导热聚合物，以纳米材料作为银浆的导热填充物，所述的纳米材料为纳米碳管或纳米碳纤维或纳米金属氮化物或纳米金属氧化物或纳米金属碳化物。

2、如权力要求1所述一种高导热效率的银胶材料，其特征在于：导热聚合物为苯乙烯-丁二烯共聚物；或苯乙烯-异戊二烯的共聚物/共氢化物；或烯烃类、聚酯类、氯乙烯类或聚酰胺类弹性体，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚缩醛、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚酮、聚醚腈或聚二氯乙烯共聚合物中的任一种。

3、如权力要求1所述的一种高导热效率的银胶材料，其特征在于：所述的作为导热填充物的碳纳米管/碳纤维是采用电弧法或激光法或化学气相沉积法合成制备而成的不同形状的碳纳米管/碳纤维。

4、一种高导热效率的银胶材料的制备方法，其特征在于：将导热填充物通过物理研磨及化学粉碎后，用超声过滤及离心过滤方法清洗纯化，去除粉体中的大颗粒，然后分散在作为介质的有机溶液中，再根据将要使用的导热聚合物的不同对导热填充物进行表面改性后，采用物理共混法或热混捏法将含有导热填充物的导热聚合物溶液与导电主体进行混合，其中导电主体金属Ag含量为76-82wt％，导热填充物的含量为0.1-7wt％。

5、如权利要求4所述的一种高导热效率的银胶材料的制备方法，其特征在于：所述的物理研磨包括高能球磨法，将纳米材料与大、小磨球放入球磨机的磨罐中，大磨球:小磨球:碳原料的重量比为7～13∶14～26∶0.2～1，在磨罐内压力和球磨机转速分别为1个大气压和100～300转/分的条件下进行球磨，时间为0.5～2小时，自然降温至室温后，将经干法球磨处理的原料取出。

6、如权利要求4所述的一种高导热效率的银胶材料的制备方法，其特征在于：含有导热填充物的导热聚合物溶液是通过所述物理共混法将导热填充物与导热聚合物通过搅拌或超声进行混合，两者的重量比为0.5～3.5：5.5～11，混合时间为1-6小时。

7、如权利要求4所述的一种高导热效率的银胶材料的制备方法，其特征在于：所述的热混捏法是将研磨过滤后的纳米材料与导电主体的银颗粒、有机溶液及导热聚合物在混捏器中，纳米材料/银颗粒/导热聚合物的重量比为0.5～3.5：35～41：5.5～11，在混捏器内压力为1个大气压，加以50～200℃的温度，以100～200转/分的条件下进行混捏，时间为6～30小时，自然降温至室温后，经过混捏后的材料取出。

8、如权利要求4或7所述的一种高导热效率的银胶材料的制备方法，其特征在于：所述的有机溶液为酒精或丙酮或乙基纤维素/松油醇溶液或十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠或子十八烷基胺。

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