CN101475142B - 一种Zintl相储氢材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Zintl相储氢材料及其制备方法，具体提供了一种催化剂掺杂的Zintl相储氢材料及其制备方法。本发明提供的储氢材料体系由基体材料和催化剂构成。其中基体材料为Zintl相合金SrAl2，催化剂为石墨、过渡族金属或金属卤化物中的一种。其制备方法为：首先采用感应熔炼法制备Zintl相合金SrAl2；然后将该合金与催化剂混合，并在惰性气氛保护下通过强力机械球磨获得。本发明所提供的制备方法工艺简单、易于操作、价格低廉；所提供的储氢材料体系具有优异的吸氢动力学性能，与未掺杂催化剂的Zintl相合金SrAl2相比，吸氢效率得到了明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种Zintl相储氢材料及其制备方法，具体为一种催化剂掺杂的Zintl相储氢材料及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料的日益耗尽和环境污染问题的突出，寻找可再生、清洁的21世纪新能源显得越来越迫切。氢能作为理想的新能源，具有储量丰富、来源广泛、无污染等特点；使用氢能能够缓解对环境的污染，减少人类对化石燃料的依赖。氢能的开发利用包括氢的制备、氢的储运和氢的应用，其中储氢材料在氢的储运方面起到了至关重要的作用。
储氢材料多种多样，其中金属储氢材料由于具有来源广泛、经济实用、安全稳定等优点得到了大量的研究，主要包括AB5型稀土系合金、非AB5型稀土系合金、AB2型Ti(Zr)系Laves相合金、AB型TiFe(TiNi)系合金、A2B型Mg2Ni系合金以及V基固溶体型合金几类。近年来，以NaAlH4为代表的含Al-H键络合物储氢材料和以Li3N为代表的金属氮化物储氢材料成为人们研究的热点，它们具有较高的有效储氢量，显示出了良好的应用前景。
本发明提出的锶铝基Zintl相储氢合金有别于其它类别的金属储氢材料，属于一种新型金属储氢材料。锶和铝可以形成SrAl4，SrAl2以及Sr8Al7等化合物，一般认为，SrAl4和Sr8Al7不具备吸放氢能力，而SrAl2则能够在一定条件下吸氢。SrAl2虽然是由金属元素所组成，但是它不属于典型的金属间化合物，而属于Zintl相合金，Zintl相合金是一类介于金属间化合物和离子化合物两者之间的化合物。在一定的温度压力条件下，Zintl相合金SrAl2可以吸氢生成SrAl2H2，这是一种Zintl相氢化物(Ref：F.Gingl et al，Journal of Alloys and Compounds 306(2000)127-132)。但是纯Zintl相合金SrAl2的吸氢动力学性能较差制约了它的应用。
发明内容：
本发明的目的是为了改进现有纯Zintl相合金SrAl2的吸氢动力学性能较差等不足而提供一种催化剂掺杂的Zintl相储氢材料；本发明的另一目的是提供该材料的制备方法。
本发明的技术方案为：一种Zintl相储氢材料，其特征在于由基体材料和催化剂组成，各相所占储氢材料总量的摩尔百分含量分别为：基体材料为92％-99％，催化剂为1％-8％；其中基体材料为Zintl相合金SrAl2，催化剂为单质或化合物，所述的单质为石墨或过渡族金属中的任意一种，化合物为FeF3、FeCl3、TiF3、TiCl3、TiCl4、VCl3、ZrCl4或CeCl3中的任意一种。
优选各相所占储氢材料总量的摩尔百分含量分别为：基体材料为94％-98％，催化剂为2％-6％。优选所述的单质为石墨，化合物为FeF3或TiF3。
本发明还提供了上述的Zintl相储氢材料的方法，其具体步骤为：
A.将金属Sr和金属Al先以摩尔配比为1∶2混合，再加入以占所称量的金属Sr重量百分比为1-3％的金属Sr，采用感应熔炼法制备得到块状Zintl相合金SrAl2；
B.将步骤A中的得到的SrAl2合金机械破碎并研磨至100-300目大小粉末；再将占储氢材料总摩尔量的百分比为92％-99％的Zintl相合金SrAl2粉末与占储氢材料总摩尔量的百分比为1％-8％的催化剂混合；
C.通过机械球磨上述混合物，得到Zintl相储氢材料。
以上原料市场上均有售。
优选上述步骤C中机械球磨使用行星式高能球磨机，混合物处于惰性气氛氩气保护下，球磨时间为15-120分钟，球料比为5∶1～30∶1，球磨转速为100～400转/分钟。
优选Zintl相合金SrAl2是通过感应熔炼法制备得到的；也可以用其他方法制得。
优选步骤A中Sr过量1-2wt％设计，以弥补在熔炼过程中的挥发损失。
有益效果：
1、本发明在掺杂过程中采用单质或化合物为催化剂，并在惰性气氛氩气保护下对混合物实施球磨，该制备方法工艺简单、易于操作、价格低廉。
2、本发明提供的Zintl相储氢材料体系具有较高的活性，无需活化即可吸氢，并且具有优异的吸氢动力学性能，与未掺杂催化剂的Zintl相合金SrAl2相比，吸氢效率得到了明显提高。
附图说明
图1：掺杂石墨催化剂的SrAl2合金与未掺杂催化剂的纯SrAl2合金的吸氢动力学曲线对比，图中A为实施例1中所制备的Zintl相储氢材料。
图2：掺杂TiF3催化剂的SrAl2合金与未掺杂催化剂的纯SrAl2合金的吸氢动力学曲线对比，图中B为实施例2中所制备的Zintl相储氢材料。
图3：掺杂TiF3催化剂的SrAl2合金与未掺杂催化剂的纯SrAl2合金的吸氢动力学曲线对比，图中C为实施例3中所制备的Zintl相储氢材料。
图4：掺杂TiF3催化剂的SrAl2合金与未掺杂催化剂的纯SrAl2合金的吸氢动力学曲线对比，图中D为实施例4中所制备的Zintl相储氢材料。
图5：掺杂FeF3催化剂的SrAl2合金与未掺杂催化剂的纯SrAl2合金的吸氢动力学曲线对比，图中E为实施例5中所制备的Zintl相储氢材料。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作详细说明。
实施例1
称取摩尔比为1∶2的金属Sr块(纯度99.9％)与金属Al丝(纯度99.999％)，为了弥补Sr在熔炼过程中的挥发损失，在上述Sr的重量基础上又额外添加了1wt.％的Sr；将称取好的金属Sr和Al放入坩锅中，在氩气气氛保护下，采用感应熔炼法制备得到块状Zintl相合金SrAl2；将上述SrAl2合金机械破碎并研磨至100目大小粉末，按摩尔百分含量分别为99％和1％分别称取SrAl2合金粉末和石墨共计2g；使用行星式高能球磨机将上述SrAl2合金粉末和石墨的混合物在0.1MPa氩气气氛保护下进行强力机械球磨，球磨时间15分钟，球料比30∶1，球磨转速100转/分钟。
对制备得到的Zintl相储氢材料进行吸氢测试，测试温度473K，测试氢压3MPa，并与未掺杂催化剂的SrAl2合金的吸氢性能对比，实验结果如图1所示。
实施例2
Zintl相合金SrAl2的制备方法同实施例1。称取2g的SrAl2合金粉末与TiF3粉末，它们的摩尔百分含量分别为98％和2％；使用行星式高能球磨机将上述SrAl2合金粉末和TiF3的混合物在0.1MPa氩气气氛保护下进行强力机械球磨，球磨时间15分钟，球料比5∶1，球磨转速200转/分钟。
对制备得到的Zintl相储氢材料进行吸氢测试，测试温度473K，测试氢压3MPa，并与未掺杂催化剂的SrAl2合金的吸氢性能对比，实验结果如图2所示。
实施例3
Zintl相合金SrAl2的制备方法同实施例1。称取2g的SrAl2合金粉末与TiF3粉末，它们的摩尔百分含量分别为98％和2％；使用行星式高能球磨机将上述SrAl2合金粉末和TiF3的混合物在0.1MPa氩气气氛保护下进行强力机械球磨，球磨时间120分钟，球料比5∶1，球磨转速200转/分钟。
对制备得到的Zintl相储氢材料进行吸氢测试，测试温度473K，测试氢压3MPa，并与未掺杂催化剂的SrAl2合金的吸氢性能对比，实验结果如图3所示。
实施例4
Zintl相合金SrAl2的制备方法同实施例1。称取2g的SrAl2合金粉末与TiF3粉末，它们的摩尔百分含量分别为94％和6％；使用行星式高能球磨机将上述SrAl2合金粉末和TiF3的混合物在0.1MPa氩气气氛保护下进行强力机械球磨，球磨时间15分钟，球料比5∶1，球磨转速200转/分钟。
对制备得到的Zintl相储氢材料进行吸氢测试，测试温度473K，测试氢压3MPa，并与未掺杂催化剂的SrAl2合金的吸氢性能对比，实验结果如图4所示。
实施例5
Zintl相合金SrAl2的制备方法同实施例1，改变了Sr的加入量和SrAl2合金机械破碎的参数(在Sr的重量基础上又额外添加了3wt.％的Sr；将SrAl2合金机械破碎并研磨至300目大小粉末)。称取2g的SrAl2合金粉末与FeF3粉末，它们的摩尔百分含量分别为94％和6％；使用行星式高能球磨机将上述SrAl2合金粉末和FeF3的混合物在0.1MPa氩气气氛保护下进行强力机械球磨，球磨时间15分钟，球料比10∶1，球磨转速200转/分钟。
对制备得到的Zintl相储氢材料进行吸氢测试，测试温度473K，测试氢压3MPa，并与未掺杂催化剂的SrAl2合金的吸氢性能对比，实验结果如图5所示。
Claims (5)
1.一种Zintl相储氢材料，其特征在于由基体材料和催化剂组成，各相所占储氢材料总量的摩尔百分含量分别为：基体材料为92％-99％，催化剂为1％-8％；其中基体材料为Zintl相合金SrAl2，催化剂为单质或化合物，所述的单质为石墨，化合物为FeF3、FeCl3、TiF3、TiCl3、TiCl4、VCl3、ZrCl4或CeCl3中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的储氢材料，其特征在于各相所占储氢材料总量的摩尔百分含量分别为：基体材料为94％-98％，催化剂为2％-6％。
3.根据权利要求1所述的储氢材料，其特征在于所述的单质为石墨，化合物为FeF3或TiF3。
4.一种制备如权利要求1所述的Zintl相储氢材料的方法，其具体步骤为：A.将金属Sr和金属Al先以摩尔配比为1∶2混合，再加入以占所称量的金属Sr重量百分比为1-3％的金属Sr，采用感应熔炼法制备得到块状Zintl相合金SrAl2；
B.将步骤A中的得到的SrAl2合金机械破碎并研磨至100-300目大小粉末；再将占储氢材料总摩尔量的百分比为92％-99％的Zintl相合金SrAl2粉末与占储氢材料总摩尔量的百分比为1％-8％的催化剂混合；
C.通过机械球磨上述混合物，得到Zintl相储氢材料。
5.根据权利要求4的所述方法，其特征在于步骤C中机械球磨使用行星式高能球磨机；混合物处于惰性气氛氩气保护下，球磨时间为15-120分钟；球料比为5∶1～30∶1；球磨转速为100～400转/分钟。
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