CN101473016A - 加氢处理方法，环境友好的汽油基础油和无铅汽油组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供氧含量和正构烷烃含量足够低的加氢处理油，其生产方法是，在氢的存在下使含有含氧化合物的原料油与催化剂接触，该催化剂包含含有结晶金属硅酸盐的载体和选自周期表第8族元素的1种以上金属。所述加氢处理油可用作环境友好的汽油基础油。本发明还提供含有所述基础油的无铅汽油。

Description

加氢处理方法，环境友好的汽油基础油和无铅汽油组合物

技术领域

本发明涉及将含有来自动物或植物油的油脂成分的原料油进行加氢处理的方法，以及由该方法生产的环境友好的汽油基础油。此外，本发明还涉及含有环境友好的汽油基础油的无铅汽油组合物，该组合物有良好的排气净化性、油耗率及驱动性。

背景技术

一般，通过配合一种或多种基础汽油馏分来生产汽油，在各种炼油装置，例如催化重整或催化裂化装置中加工原油，可生产这些基础汽油馏分(参见例如非专利文献1)。

近来，为了改善大气环境，要求汽车降低其排气中的有害物质，而为了防止全球变暖，要求汽车减少其可引起温室效应的气体CO₂的排放。汽油车排气中有害物质的含量是很低的，但要求汽车通过改善其热效率和油耗率来减少CO₂排放。从中、长期看，对运输燃料来源的多样化和建立持续供给的灵活性也已有要求。

在这样的情况下，注意力已转向使用生物质源燃料，这类燃料作为汽油车用燃料，可防止生命周期CO₂排放量的增加，有助于燃料来源的多样化，而且可以再生。在生物质能源中，那些来自植物的生物质能源，特别能够有效地利用在植物生长过程中通过光合作用从二氧化碳转化而成的烃类，因而具有所谓的碳中性特征，这样从生命周期上看就不会导致大气中二氧化碳的增加。如果这些生物质能源，例如来自动物或植物油的燃料可以用作汽油燃料，那么可以预期，这将在降低二氧化碳排放上起着有效的作用，因为汽油发动机的应用很普遍。

可以和汽油配混的来自生物质的基础油的实例包括乙醇(生物质源乙醇)和ETBE(乙基叔丁基醚)。(生物质)乙醇由主要含有糖甘蔗或玉米的淀粉的糖成分经发酵来生产，ETBE由生物质源乙醇与异丁烯反应来生产，异丁烯则通过分离丁烯混合物来生产，丁烯混合物由炼油厂流化催化裂化装置(FCC)或乙烯厂的水蒸气裂解装置来生产(参见例如非专利文献2)。

已经在研究将产自天然动物或植物油脂的脂肪酸烷基酯混合物单独或与现有柴油组合地用作柴油车燃料(参见例如非专利文献3)。但是由于汽油发动机和柴油发动机对其燃料的着火性和馏程方面的要求各不相同，因此要将这些来自动物或植物油的脂肪酸甲基酯作为汽油车燃料，是困难的。另外，生产脂肪酸甲基酯油需要用碱将甘油三酯结构(动物或植物油中这种结构很普遍)与甲醇进行酯交换。正如以下专利文献1中所述，生产脂肪酸甲基酯油的方法需要处置副产物甘油，而且洗涤生成油也耗费成本和能量。

(1)专利文献1：特开2005-154647号公报

(2)非专利文献1：“新版燃料便览”，日本燃料协会编，CORONA出版社出版，1974年3月第264～267页

(3)非专利文献2：环境省，第3回，再生可能燃料利用推进会议(2003年10月10日)

(4)非专利文献3：中央环境审议会第七次答申，2003年7月29日

发明内容

除了上述问题之外，使用动物或植物油脂成分，或由动物或植物油脂成分生产的燃料还存在如下问题。因为来自动物或植物的油脂成分中一般含有氧，含氧成分对构成发动机的材料有不良影响，而且难以将含氧成分降至极低浓度。当将来自动物或植物油的油脂成分与石油烃馏分混合时，采用常规技术不可能充分地既降低油脂成分中的氧含量，又降低石油烃馏分中的硫含量。另外，当用油脂成分作为燃料基础油时，优选其正构烷烃含量低，异构烷烃含量高。对于车用汽油，例如，较高正构烷烃含量会导致辛烷值不足。

因此，本发明的目的是提供一种将原料油进行加氢处理的方法，当所用原料油含有含氧烃化合物或还含有含硫化合物时，本方法能够生产氧和硫含量足够低且正构烷烃含量足够少的加氢处理油、环境友好的汽油基础油和含有环境友好的汽油基础油的无铅汽油组合物。

也就是说，本发明提供一种原料油加氢处理法，其包括在氢的存在下，使原料油和催化剂接触，所述原料油含有含氧化合物，所述催化剂包含含有结晶金属硅酸盐的载体和选自周期表第8族元素的1种以上金属。

本发明提供一种原料油加氢处理方法，其包括在氢的存在下，使原料油和催化剂接触，所述原料油含有含氧化合物和含硫化合物，所述催化剂包含含有结晶金属硅酸盐的载体和选自周期表第6A和第8族元素的1种以上金属。

根据本发明，通过使含有含氧化合物的原料油与特定催化剂接触，可以经济而有效地生产氧和硫含量足够低、正构烷烃含量足够少的加氢处理油。

在本发明的加氢处理方法中，优选地使原料油和催化剂在如此的条件下接触，以致所得到的加氢处理油中沸点范围为80～135℃的馏分的氧含量和正构烷烃含量，分别为0.2质量％以下和30质量％以下。在这些条件下进行原料油加氢处理，能够生产作为汽油基础油的有效成分含量较高的加氢处理油。在此情况下，所述方法可经济有效地生产氧和硫含量足够低、正构烷烃含量足够少的环境友好的汽油基础油。

在本发明加氢处理方法中，当含有含氧烃化合物的原料油与包含含有结晶金属硅酸盐的载体和选自周期表第8族元素的1种以上金属的催化剂接触时，原料油的氧和硫含量，以原料油总质量为基准，分别优选为0.1～15质量％和50质量ppm以下。当原料油的氧和硫含量处于上述范围时，可长时间维持稳定的脱氧活性。

在本发明加氢处理方法中，当含有含氧烃化合物和含硫烃化合物的原料油与包含含有结晶金属硅酸盐的载体和选自周期表第6A和第8族元素的1种以上金属的催化剂接触时，原料油的氧和硫含量，以原料油总质量为基准，分别优选为0.1～15质量％和1质量ppm～1质量％。当原料油的氧和硫含量处于上述范围时，可长时间维持稳定的脱氧活性。

为了有效地利用生物质能源，在本发明加氢处理方法中，含氧烃化合物优选为来自动物或植物油的油脂成分。

为了降低加工原材料的能量需求，含氧烃化合物中具有甘油三酯结构的化合物比例优选为90摩尔％以上。

本发明加氢处理方法中，催化剂所含的第8族元素优选为选自Pd、Pt、Rh、Ir、Au和Ni中的1种以上金属。

本发明加氢处理方法中，催化剂所含的第6A和第8族元素优选为选自Co、Mo和Ni中的1种以上金属。

本发明加氢处理方法中，催化剂所含的结晶金属硅酸盐优选具有八面沸石型结构。

而且，结晶金属硅酸盐优选为二氧化硅对氧化铝(二氧化硅/氧化铝)的摩尔比的范围为10～100的超稳Y型沸石。如果所述摩尔比小于10，可能易结焦，导致活性显著降低。如果所述摩尔比超过100，加氢处理活性可能不足，导致作为燃料基础油的有用成分的收率减少。

本发明也提供环境友好的汽油基础油，其包含用本发明上述加氢处理法生产的沸点范围为25～220℃的加氢处理油馏分。

优选环境友好的汽油基础油的氧含量为0.2质量％以下、正构烷烃含量为30质量％以下。

此外，本发明还提供包含上述环境友好的汽油基础油的无铅汽油组合物。包含上述本发明环境友好的汽油基础油的无铅汽油组合物能够有效地实现降低二氧化碳排放。

本发明无铅汽油组合物优选为研究法辛烷值89.0以上但低于96.0、硫含量10质量ppm以下的无铅汽油，或者为研究法辛烷值96.0以上、硫含量10质量ppm以下的无铅汽油。

优选本发明无铅汽油组合物具有例如如下性质：10％馏出温度70℃以下、50％馏出温度75℃以上和110℃以下、90％馏出温度180℃以下、终馏点220℃以下、蒸气压(37.8℃)44kPa以上和93kPa以下、密度(15℃)0.783g/cm³以下、氧化安定性240分钟以上、铜片腐蚀(50℃，3小时)1以下、洗后实际胶质(washed existent gum)含量5mg/100ml以下、未洗实际胶质(unwashed existent gum)含量20mg/100ml以下、苯含量1体积％以下。

优选本发明无铅汽油组合物的芳族含量为45体积％以下，烯烃含量为35体积％以下。

优选本发明无铅汽油组合物的锰含量为2质量ppm以下、铁含量为2质量ppm以下、钠含量为2质量ppm以下、钾含量为2质量ppm以下、磷含量为2质量ppm以下。

优选本发明无铅汽油组合物含有抗氧化剂和金属钝化剂，或含有清净分散剂和摩擦改进剂。

发明效果

本发明提供对原料油进行加氢处理的方法，当所用原料油含有含氧烃化合物和任选还含有含硫烃化合物时，本方法可以极经济而有效地生产氧和硫含量足够低、正构烷烃含量足够少的加氢处理油。此外，本发明还提供可有效实现降低二氧化碳排放的环境友好的汽油基础油和无铅汽油组合物。

具体实施方式

下面更详细地叙述本发明。

本发明中所用的原料油含有含氧烃化合物或者还含有含硫烃化合物。适合的含氧烃化合物是来自动物或植物的油脂成分(属生物质)。此处所用的油脂成分包括天然或人工制造或生产的动物或植物油脂、动物或植物油脂成分和/或由这些油脂成分制造或生产的成分，以及为保持和改善这些油脂制品的性能而添加的成分。

来自动物或植物油的油脂成分的实例包括多种植物油和多种动物油，植物油例如有菜籽油、玉米油、大豆油、葡萄籽油和棕榈油，动物油例如有牛油和猪油。任何油脂都可用作本发明中的来自动物或植物油的油脂成分。任选地，也可使用来自这些油脂应用后的废油。但是考虑到碳中性，优选使用植物油脂。而考虑到脂肪酸烷基链的碳数及其反应性，更优选使用菜籽油、大豆油和棕榈油。可单独或组合使用上述油脂。

来自动物或植物油的油脂成分一般具有脂肪酸甘油三酯结构，但也可以含有其他脂肪酸或改性为酯例如脂肪酸甲基酯的油脂成分。但是，植物油脂优选主要含具有甘油三酯结构的成分，其目的是减少二氧化碳排放，因为由植物油脂生产脂肪酸或脂肪酸酯时，会产生二氧化碳。本发明中，原料油所含的含氧烃化合物中，具有甘油三酯结构的化合物比例优选为90摩尔％以上、更优选为92摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上。

原料油的氧含量，以原料油总质量为基准，优选为0.1～15质量％、更优选为1～15质量％、进一步优选为3～14质量％、特别优选为5～13质量％。如果原料油的氧含量低于0.1质量％，可能难以维持稳定的脱氧和脱硫活性。而如果氧含量超过15质量％，则可能需要增加设备来处置副产物水，或者水和催化剂载体可能发生过多的相互作用，导致活性或催化剂强度降低。氧含量可用常规的元素分析设备测定。例如，通过在铂碳上将样品转化为一氧化碳或进一步转化为二氧化碳，并用热导检测器测定生成的量，从而测定氧含量。

本发明中的原料油可以含有含硫烃化合物。对于含硫烃化合物没有特殊限制。其实例包括硫化物、二硫化物、多硫化物、硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及其各种衍生物。原料油中含有的含硫烃化合物可以是单种化合物或两种或多种这些硫化合物的混合物。任选地，将含硫的石油烃馏分用作含硫烃化合物。

石油烃馏分可以是一般石油炼制工序中生产的馏分。例如，所述馏分可以是常压蒸馏装置或减压蒸馏装置生产的、预定沸点范围的馏分，或者是加氢脱硫装置、加氢裂化装置、渣油直接加氢脱硫装置或流化催化裂化装置生产的、预定沸点范围的馏分。可以单独或组合使用由上述各装置生产的馏分。

另外，所述原料油可以含有来自化学制品例如塑料或溶剂的化合物，且可以含有以一氧化碳和氢气组成的合成气为原料油，通过费-托反应生产的合成油。

在本发明加氢处理方法中，当含有含氧烃化合物的原料油与包含含有结晶金属硅酸盐的载体和选自周期表第8族元素的1种以上金属的催化剂接触时，原料油中的硫含量，以原料油总质量为基准，优选为50质量ppm以下。如果硫含量超过50质量ppm，加氢处理油中的硫含量可能升高，当其作为汽油发动机等的燃料使用时，可能对汽油发动机的排气净化设备产生不良影响。当含有含氧烃化合物和含硫烃化合物的原料油与包含含有结晶金属硅酸盐的载体和选自周期表第6A和第8族元素的1种以上金属的催化剂接触时，原料油中的硫含量，以原料油总质量为基准，优选为1质量ppm～1质量％、更优选为15质量ppm～0.5质量％、进一步优选为30质量ppm～0.1质量％。如果硫含量少于1质量ppm，可能难以维持稳定的脱氧活性。如果硫含量超过1质量％，加氢处理油的硫含量可能升高，当其作为汽油发动机等的燃料使用时，可能对柴油发动机的排气净化设备产生不良影响。此处所说的硫含量是指根据下述方法测定的硫的质量含量：JIS K 2541“原油和石油制品-硫含量的测定”或ASTM-5453中所述的方法。

可以预先将含硫烃化合物与原料油混合，然后引入加氢处理装置的反应器中，或者在将原料引入反应器时，任选地在反应器的前段，供给含硫烃化合物。

本发明所用原料油优选含有沸点为300℃以上的馏分，不含沸点高于700℃的重馏分。如果使用的原料油不含沸点300℃以上的馏分，则可能因发生过度裂解而难以获得足够的收率。反过来，如果使用的原料油含有沸点高于700℃的重馏分，则重成分可能会加速催化剂上的碳析出，可能导致活性降低。此处所用的沸点是指根据下述方法的测定值：JIS K 2254“石油制品-测定蒸馏特性”或ASTM-D86中所述的方法。

本发明提供第一种加氢处理方法(以下称为“加氢处理A”)，在此法中为了进行加氢处理，使含有含氧烃的原料油在氢的存在下，与催化剂接触，所述催化剂包含含有结晶金属硅酸盐的载体和选自周期表第8族元素的1种以上金属。

本发明还提供第二种加氢处理方法(以下称为“加氢处理B”)，在此法中为了进行加氢处理，使含有含氧烃化合物和含硫烃化合物的原料油与催化剂接触，所述催化剂包含含有结晶金属硅酸盐的载体和选自周期表第6A和第8族元素的1种以上金属。

本发明中使用的催化剂的载体是含有结晶金属硅酸盐的多孔无机氧化物。所述结晶金属硅酸盐具有国际沸石协会规定的代码所代表的结构，该代码优选例如FAU、AEL、MFI、MMW、TON、MTW、^＊BEA和MOR，更优选例如FAU、^＊BEA、MOR或MFI。本发明中，金属硅酸盐更优选具有也称为“八面沸石型”的FAU所代表的结构。而且所述金属硅酸盐特别优选为经超稳化处理的Y型。所述超稳化处理是指水热处理和/或采用酸溶液进行的洗涤处理，通过这种处理，当结构中含有铝时，通过调节铝的含量，可以提供孔径必须为2～50nm的中孔所定义的孔容。

本发明使用催化剂的载体中，所含的金属硅酸盐优选为由三种元素，即铝、硅和氧构成的结晶硅铝酸盐。所述结晶硅铝酸盐可以是含有二氧化硅和氧化铝的所谓沸石。优选的实例包括Y型沸石、超稳Y型沸石(USY型沸石)、β型沸石、丝光沸石和ZSM-5。在这些沸石中特别优选的是USY沸石。本发明中可单独或组合使用这些结晶硅铝酸盐。

所述结晶金属硅酸盐含有二氧化硅和氧化铝时，二氧化硅对氧化铝(二氧化硅/氧化铝)的摩尔比优选在10～100范围内。所述摩尔比低于10时，可能加快结焦并引起活性降低。如果所述摩尔比超过100，加氢处理活性可能不足，可能导致作为燃料基础油有用的成分的收率降低。本发明中，催化剂载体优选含有作为结晶金属硅酸盐的超稳Y型沸石，其二氧化硅对氧化铝(二氧化硅/氧化铝)的摩尔比处于10～100范围内。

关于合成所述结晶金属硅酸盐的方法，没有特殊限制。可以使用任何常规方法。例如，可通过加热构成成分的原材料(根据需要，在结构指示剂同时存在下)，合成所述的结晶金属硅酸盐。所述原材料的实例包括含硅化合物，如硅酸钠、胶体二氧化硅、硅酸醇盐，和含铝化合物，如氧化铝和铝酸钠。结构指示剂的实例包括胺化合物，如四丙基铵盐。

本发明所用催化剂可以含有除上述结晶金属硅酸盐以外的构成成分。除上述结晶金属硅酸盐以外的构成成分的实例包含含有所选元素的无机氧化物，所选元素选自铝、硅、锆、硼、钛和镁。这些无机氧化物既可以用作粘结剂而使结晶金属硅酸盐成型，也可以作为活性成分而促进加氢脱氧和加氢异构化。为了确保上述作用，所述无机氧化物优选含有两种或多种选自铝、硅、锆、硼、钛和镁的元素。

整个催化剂中所述的金属硅酸盐的含量优选为2～90质量％，更优选为5～85质量％，进一步优选为10～80质量％。如果金属硅酸盐含量低于2质量％，所得催化剂的加氢脱氧和加氢异构化活性可能不足。如果所述含量超过90质量％，催化剂的成型性可能太差，以致难以在工业上生产所述催化剂。

在加氢处理A法中，所用催化剂包含负载在上述多孔无机氧化物载体上的选自周期表第8族元素中的1种以上金属。在这些金属中优选选自Pd、Pt、Rh、Ir、Au和Ni中的1种以上金属。如果组合使用两种或更多种金属，优选的组合是Pd-Pt、Pd-Ir、Pd-Rh、Pd-Au、Pd-Ni、Pt-Rh、Pt-Ir、Pt-Au、Pt-Ni、Rh-Ir、Rh-Au、Rh-Ni、Ir-Au、Ir-Ni、Au-Ni、Pd-Pt-Rh、Pd-Pt-Ir和Pt-Pd-Ni。在这些组合中，更优选为Pd-Pt、Pd-Ni、Pt-Ni、Pd-Ir、Pt-Rh、Pt-Ir、Rh-Ir、Pd-Pt-Rh、Pd-Pt-Ni和Pd-Pt-Ir。进一步优选为Pd-Pt、Pd-Ni、Pt-Ni、Pd-Ir、Pt-Ir、Pd-Pt-Ni和Pd-Pt-Ir。加氢处理时，优选使这些金属转化为还原物状态后使用。

作为以催化剂质量为基准的活性金属含量，选自周期表第8族元素的金属总含量优选为0.1～2质量％，更优选为0.2～1.5质量％，进一步优选为0.5～1.3质量％。如果所述总含量少于0.1质量％，活性点减少，可能导致活性不足。如果所述总含量多于2质量％，金属不能有效地分散，可能导致活性不足。

在加氢处理B法中，所用催化剂包含负载在上述多孔无机氧化物载体上的选自周期表第6A和第8族元素的1种以上金属。在这些金属中，优选负载选自Co、Mo和Ni中的1种以上金属。更优选组合负载选自Co、Mo和Ni中的两种以上金属。优选的组合是Co-Mo、Ni-Mo和Ni-Co-Mo。优选至少从周期表第6A族元素中选择1种以上元素，将其负载在上述的多孔无机氧化物上。加氢处理时，优选使这些金属转化为还原物状态后使用。

当负载选自Co、Mo和Ni中的1种以上金属时，活性金属的总含量，以催化剂质量为基准，优选为15～35质量％，更优选为17～30质量％。如果所述总含量少于15质量％，活性点减少，可能导致活性不足。如果所述总含量多于35质量％，金属不能有效地分散，可能导致活性不足。所谓Co、Mo和Ni的含量是指按氧化物换算的值。

对于将活性金属负载于催化剂上的方法，没有特殊限制。因此可以使用生产普通脱硫催化剂的任何常规方法。优选使用的方法是，用含有活性金属盐的溶液浸渍载体。任选地，也可优选使用平衡吸附法、孔填充法或始润浸渍法。例如，在孔填充法中，事先测定载体的孔容，然后用相同容积的金属盐溶液浸渍所述载体。对于用溶液浸渍载体的方法，没有特殊限制。因此，根据金属负载量和载体的物理性质，可以使用任何合适的方法。

在本发明的加氢处理法A和B中，对于各方法的加氢处理催化剂的种类数，没有特殊限制。例如，可以单独使用一种催化剂，或者使用多种各具有不同活性金属或载体构成成分的催化剂。如果组合使用多种各具有不同载体成分的催化剂时，可把金属硅酸盐的含量范围为2～90质量％的催化剂用于金属硅酸盐的含量为5质量％以下的催化剂然后的反应段，所述两个含量均以载体总质量为基准。

根据需要，除了加氢处理催化剂外，为了捕集伴随原料油流入反应器的垢片，以及支撑催化剂床层分隔处的加氢处理催化剂，可以单独或组合使用保护催化剂、脱金属催化剂和惰性填料。

在氢的存在下，使原料油和催化剂接触的条件为：氢压2～13MPa、液时空速(LHSV)0.1～3.0h^-1、氢油比(氢/油比)150～1500NL/L，优选为：氢压2～10MPa、液时空速0.2～2.0h^-1、氢油比200～1200NL/L，更优选为：氢压2～6MPa、液时空速0.3～1.5h^-1、氢油比250～1000NL/L。各条件都是影响反应活性的因素。例如，如果氢压和氢/油比低于上述下限，则反应性下降，活性迅速降低。如果氢压和氢油比超过上限，则用于压缩机的过大设备投资增加。液时空速越低、越有利于反应。可是，如果液时空速低于上述下限，则反应器体积可能极大，用于建造反应器的设备投资很大。如果液时空速超过上述上限，则反应进行不充分。反应温度优选为250～550℃，更优选为280～480℃，进一步优选为300～460℃。

反应器可以是固定床式。也就是说，可以逆流或并流式地给原料油供氢。任选地，在多个反应器中可组合使用逆流和并流式。原料油的进料方式一般为下流式。可以采用气-液双并流。反应器可以是单个反应器或多个反应器组合。也可采用内部分隔成多个催化剂床层的单个反应器。

通过气-液分离和精馏，将在反应器中加氢处理后的原料油，分馏成各含有预定馏分的加氢处理油。例如，将加氢处理后的原料油分馏成柴油馏分或残余油馏分。如果需要，通常把加氢处理后的原料油分馏成气体、石脑油馏分和煤油馏分。由于伴随原料油中所含的氧或硫成分的反应，可能生成水、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢。因此在多个反应器之间或在产物回收步骤中可以装入气-液分离设备或任何其他脱除副产气体的设备。

一般在原料油经过加热炉之前或然后，伴随着原料油，经过入口将氢气引入第一反应器。任选地，为了控制反应器的温度和维持整个反应器的氢压，可以在催化剂床层之间或者多个反应器之间的空间，引入氢气。按这种方式引入的氢气称为“急冷氢”。急冷氢相对于伴随原料油引入的氢气的比例，优选为10～60体积％，更优选为15～50体积％。所述急冷氢的比例低于10体积％时，可能导致后段的反应部位的反应不能充分进行。所述急冷氢的比例超过60体积％时，可能导致反应器入口附近的反应不能充分进行。

可以将本发明加氢处理生成的煤油馏分和/或柴油馏分和/或残余油的全部或部分与原料油混合，进行循环，从而提高汽油馏分的收率。

在本发明加氢处理法中，由全部或部分馏程为25～220℃的馏分组成的基础油，优选其氧含量为0.2质量％以下、正构烷烃含量为30质量％以下。而且，优选原料油加氢处理的条件应使所述馏分的氧含量为0.2质量％以下、正构烷烃含量为25质量％以下。本发明加氢处理法生产的加氢处理油中，残余的含氧成分可以任何形式的官能团例如羟基、醛基或羧基或者以上述多种官能团的状态存在。可是，如果所述馏分中的氧含量超过0.2质量％，则腐蚀性可能增高，而且排气中的醛浓度可能增加。如果所述馏分的正构烷烃含量超过30质量％，则所得汽油基础油的辛烷值可能下降，所得汽油制品在高速行驶时的抗爆性可能差。为了符合上述对加氢处理油的要求，在使原料油和催化剂接触的条件下，优选调节加氢处理的反应温度和液时空速，从而可以高收率地由原料油生产可作为汽油基础油的有效成分。此处所用的正构烷烃的含量可根据下述方法测定：JIS K 2536-2“液体石油制品--成分试验方法第2部分：采用气相色谱的总成分的测定”。

优选把本发明生产的、包括全部或部分馏程为25～220℃馏分的加氢处理油用作汽油基础油。本发明的无铅汽油组合物(以下也称为“本发明汽油”)包括汽油基础油(以下也称为“本发明的环境友好的汽油基础油”)。

所述馏分范围的实例包括25～70℃轻馏分、70～160℃中馏分和160～220℃重馏分。除了这些馏分外，也可使用除去特定馏程为25～220℃馏分后所剩余的馏分。

考虑到辛烷值，所述馏分优选为轻馏分，更具体地，所述馏分是馏出温度优选为150℃以下、更优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下的轻馏分。

当配混本发明的环境友好的汽油基础油调制本发明的汽油组合物时，根据需要，可对该基础油进行脱硫。可以将全部或部分基础油中的馏分进行脱硫。可以在催化重整装置中处理该环境友好的基础油，以便在本发明汽油中配混所述基础油来作为辛烷值较高的汽油基础油。

为了增加来自生物质的基础油用量，在本发明汽油组合物中，本发明环境友好的汽油基础油的含量，以汽油总质量为基准，优选为3体积％以上，更优选为5体积％以上。另一方面，考虑到油耗性能，所述基础油含量优选为30体积％以下，更优选为25体积％以下，进一步优选为20体积％以下。

除了本发明的环境友好的汽油基础油外，对于配混用的基础油没有特殊限制。因此，由任何已知生产方法生产的任何一种或汽油基础油料都可用于配混。

这些基础油中更具体的实例包括：在原油蒸馏装置、石脑油重整装置和烷基化装置生产的、主要含有丙烷的直馏丙烷馏分和主要含有丁烷的直馏丁烷馏分；上述馏分经脱硫后得到的直馏脱硫丙烷馏分和直馏脱硫丁烷馏分；在催化裂化装置生产的、主要含有丙烷和丙烯的裂化丙烷馏分和主要含有丁烷和丁烯的裂化丁烷馏分；原油常压蒸馏生产的石脑油馏分(全馏程石脑油)；轻石脑油馏分；重石脑油馏分；全馏程石脑油经脱硫后所得的脱硫全馏程石脑油；轻石脑油经脱硫后所得的脱硫轻石脑油；重石脑油经脱硫后所得的脱硫重石脑油；在异构化装置中将轻石脑油转化为异构烷烃所得的异构化汽油；通过将低级烯烃加成(烷基化)到例如异丁烷等烃中而得到的烷基化油；由催化重整法生产的重整汽油；由重整汽油中抽提芳族成分后的剩余油--抽余油；重整汽油的轻馏分--轻重整汽油；重整汽油的中间馏分--中重整汽油；重整汽油的重馏分--重重整汽油；两种或多种上述重整汽油的混合物；由催化裂化生产的催化裂化汽油(全馏程裂化汽油)；催化裂化汽油的轻馏分--轻裂化汽油；催化裂化汽油的重馏分--重裂化汽油；加氢裂化生产的加氢裂化汽油；使烯烃成分聚合得到的聚合汽油；由丙烯或丁烯二聚所得的烯烃馏分；将丙烯或丁烯二聚所得烯烃馏分经加氢后所得的链烷烃馏分；脱正构烷烃油；芳烃化合物(甲苯、碳数8的芳族(二甲苯类)、碳数9的芳族等)；天然气分解为一氧化碳和氢后经F-T(费-托)合成生产的GTL(气变液)轻馏分。

这些基础油的配混量是任选的，只要调整至使本发明的汽油达到必要的性状范围。所述基础油的配混量的一般实例如下：

(1)重整汽油：0～80体积％；

(2)裂化汽油：0～60体积％；

(3)烷基化油：0～40体积％；

(4)异构化汽油：0～30体积％。

本发明汽油可以含有含氧化合物。

含氧化合物的实例包括，有2～4个碳原子的醇类和有4～8个碳原子的醚类。含氧化合物的具体实例包括：乙醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、叔戊基甲基醚(TAME)和叔戊基乙基醚。优选乙醇、MTBE和ETBE。为了抑制二氧化碳排放，特别优选使用来自生物质的乙醇和由来自生物质的乙醇生产的ETBE。因为甲醇可能引起腐蚀性增大和排气中的醛浓度增加，因而在按照JIS K 2536“液体石油制品--成分试验方法”测试时，优选检测不出油中有甲醇(0.5体积％以下)。

考虑到与汽车燃料系统部件的相容性，以及为防止排气中的NOx增加，本发明汽油的含氧化合物含量，按氧化物形式计优选为3.8质量％以下，更优选为3.5质量％以下，进一步优选为2.7质量％以下，最优选为1.3质量％以下。

考虑到抗爆性、加速性和驱动性，本发明汽油的研究法辛烷值(RON)必须为89.0以上，优选为90.0以上。

当本发明汽油用于普通汽油驱动的汽车时，RON必须低于96.0，因为生产此种汽油时CO₂排放量的增加超过了汽车运行时CO₂排放量的减少。为了防止在较高速运行时抗爆性变劣，本发明汽油的马达法辛烷值(MON)优选为80.0以上，更优选为81.0以上。

当本发明汽油用于优质汽油驱动的汽车时，为使优质汽油驱动汽车的抗爆性、加速性和驱动性最大化，RON优选为96.0以上，更优选为98.0以上，进一步优选为99.5以上，最优选为100.0以上。为了防止在较高速运行时抗爆性变劣，MON优选为85.0以上，更优选为87.0以上。

此处所说的研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)是指根据下述方法的测定值：JIS K 2280“石油制品-燃料-辛烷值、十六烷值的测定和十六烷指数的计算”。

本发明汽油的硫含量必须为10质量ppm以下，优选为8质量ppm以下，更优选为5质量ppm以下。如果所述硫含量高于10质量ppm，则汽油对排气净化催化剂的使用性能有不良影响，可能导致排气中NOx、CO和HC的浓度增高以及苯排放量增加。

此处所说的硫含量是指根据下述方法的测定值：JIS K 2541“原油和石油制品-硫含量的测定”。

本发明汽油必须是无铅的。此处所说的无铅是指，基本不向汽油中加入烷基铅化合物例如四乙基铅，也意味着即使含有极微量的铅化合物时，铅含量也低于或等于JIS K 2255“石油制品-汽油-铅含量的测定”中规定的可接受的下限(0.001g/L)。

本发明汽油的初馏点(IBP)优选为20℃以上，更优选为23℃以上。如果所述IBP低于20℃，排气中的烃量可能增加。所述IBP优选为37℃以下，更优选为35℃以下。如果所述IBP高于37℃，低温驱动性可能差。

本发明汽油的10％馏出温度(T10)优选为35℃以上，更优选为40℃以上。如果所述T10低于35℃，排气中的烃量可能增加，而且由于汽阻，高温驱动性可能差。所述T10优选为70℃以下，更优选为60℃以下。如果所述T10高于70℃，低温起动性可能差。

本发明汽油的30％馏出温度(T30)优选为55℃以上，更优选为60℃以上。如果所述T30低于55℃，油耗率可能差。所述T30优选为77℃以下，更优选为75℃以下，进一步优选为70℃以下。如果所述T30高于77℃，中低温驱动性可能差。

为了防止油耗率变差，本发明汽油的50％馏出温度(T50)优选为75℃以上，更优选为80℃以上。为了防止常温下驱动性能劣化，所述T50优选为110℃以下，更优选为105℃以下，进一步优选为100℃以下。

本发明汽油的70％馏出温度(T70)优选为95℃以上。如果所述T70低于95℃，油耗率可能差。所述T70优选为135℃以下，更优选为130℃以下。如果所述T70高于135℃，冷发动机的中低温驱动性可能差，而且排气中的烃量和进气门上或燃烧室内的积垢可能增加。

本发明汽油的90％馏出温度(T90)优选为115℃以上，更优选为120℃以上。如果所述T90低于115℃，油耗率可能差。为了防止冷发动机的低温和常温驱动性劣化、汽油稀释发动机油、排气中烃量增加、发动机油劣化和生成油泥，所述T90优选为180℃以下，更优选为175℃以下，进一步优选为170℃以下，更进一步优选为165℃以下。

本发明汽油的终馏点优选为150℃以上。所述终馏点也优选为220℃以下，更优选为215℃以下，进一步优选为200℃以下，更进一步优选为195℃以下。如果所述终馏点高于220℃，进气门上或燃烧室内的积垢可能增加，而且火花塞也可能积垢。

此处所说的IBP、T10、T30、T50、T70、T90和EP是指根据下述方法的测定值(℃)：JIS K 2254“石油制品-蒸馏特性的测定”。

本发明汽油的雷德蒸气压(RVP)优选根据汽油使用的季节或地区作相应调整。对于温暖季节和地区的使用，RVP优选为44～72kPa，更优选为44～65kPa，进一步优选为50～65kPa，最优选为55～65kPa。对于寒冷季节和地区的使用，所述RVP优选为60～93kPa，更优选为65～93kPa，进一步优选为70～93kPa，最优选为70～88kPa。RVP太高时由于汽阻可能引起某些驱动性故障。RVP太低可能引起冷发动机起动性劣化。此处所说的蒸气压(RVP)是指根据下述方法的测定值(kPa)：JIS K 2258“原油和石油制品蒸气压试验方法(雷德法)”。

当本发明汽油用于普通汽油驱动的汽车时，为了防止油耗率变差，汽油15℃密度优选为0.690g/cm³以上，更优选为0.700g/cm³以上，进一步优选为0.710g/cm³以上，最优选为0.715g/cm³以上，为了防止加速性能劣化或火花塞积垢，也优选为0.783g/cm³以下，更优选为0.760g/cm³以下，进一步优选为0.750g/cm³以下，最优选为0.745g/cm³以下。

当本发明汽油用于优质汽油驱动的汽车时，汽油15℃密度优选为0.700g/cm³以上，更优选为0.710g/cm³以上，进一步优选为0.720g/cm³以上，最优选为0.730g/cm³以上，为了防止加速性能劣化或火花塞积垢，优选为0.783g/cm³以下，更优选为0.770g/cm³以下，进一步优选为0.760g/cm³以下。

此处所说的15℃密度是指根据下述方法的测定值(g/cm³)：JIS K2249“原油和石油制品-密度的测定和基于基准温度(15℃)的石油计量表”。

为了防止储存期间生成胶质，本发明汽油的氧化安定性优选为240分钟以上，更优选为480分钟以上，进一步优选为1440分钟以上。

此处所说的氧化安定性是根据下述方法的测定值(分钟)：JIS K2287“汽油氧化安定性试验方法(诱导期法)”。

本发明汽油的铜片腐蚀性(50℃，3小时)优选为1以下，更优选为1a。如果所述铜片腐蚀性高于1，可能腐蚀燃料系统的导管。

此处所说的铜片腐蚀性是指根据下述方法的测定值：JIS K 2513“石油制品-铜片腐蚀性-铜片试验”(试验温度50℃，试验时间3小时)。

本发明汽油的洗后实际胶质含量优选为5mg/100ml以下，更优选为3mg/100ml以下，进一步优选为1mg/100ml以下。所述汽油的未洗实际胶质含量优选为20mg/100ml以下，更优选为10mg/100ml以下，进一步优选为5mg/100ml以下。如果洗后和未洗实际胶质含量超过上述数值，在燃料引入系统中可能生成积垢或者进气门可能胶着。

此处所说的洗后和未洗实际胶质含量是指根据下述方法的测定值(mg/100ml)：JIS K 2261“石油制品-车用汽油和航空燃料-实际胶质的测定-喷射蒸发法”。

本发明汽油的苯含量优选为1体积％以下，更优选为0.5体积％以下。如果所述苯含量多于1体积％，排气中的苯浓度可能增加。

此处所说的苯含量是指根据下述方法测定的苯含量(体积％)：JIS K 2536“液体石油制品-成分试验方法-采用气相色谱的芳族成分的测定”。

当本发明汽油用于普通汽油驱动的汽车时，所述汽油的芳族含量优选为40体积％以下，更优选为35体积％以下，进一步优选为30体积％以下。如果所述芳族含量多于40体积％，进气门上或燃烧室内的积垢趋向增加，火花塞也可能积垢。另外，排气中苯浓度可能增高。所述芳族含量优选为10体积％以上，更优选为15体积％以上。如果所述芳族含量低于10体积％，油耗率可能差。

当本发明汽油用于优质汽油驱动的汽车时，所述汽油的芳族含量优选为45体积％以下，更优选为42体积％以下，进一步优选为40体积％以下。如果所述芳族含量高于45体积％，进气门上或燃烧室内积垢趋向增加，火花塞也可能积垢。另外，排气中苯浓度可能增高。所述芳族含量优选为20体积％以上，更优选为25体积％以上。如果所述芳族含量低于20体积％，油耗率可能差。

此处所说的芳族含量是指根据下述方法测定的汽油中芳族含量(体积％)：JIS K 2536“液体石油制品-成分试验方法-萤光指示剂吸附法”。

本发明汽油的烯烃含量优选为35体积％以下，更优选为25体积％以下。如果所述烯烃含量高于35体积％，所得汽油的氧化安定性可能差，进气门上积垢增加。

此处所说的烯烃含量是指根据下述方法测定的汽油中烯烃含量(体积％)：JIS K 2536“液体石油制品-成分试验方法-萤光指示剂吸附法”。

本发明汽油的煤油混入量优选为4体积％以下。如果所述混入量超过4体积％，发动机起动性可能差。

此处所说的煤油混入量由具有13和14个碳原子的正构烷烃的含量(相对于汽油总质量)来确定，是指根据下述方法测得的相应煤油值：JIS K 2536“液体石油制品-成分试验方法”。此数值为4体积％以下。

所述汽油的锰含量优选为2质量ppm以下，更优选为1质量ppm以下。所述汽油的铁含量优选为2质量ppm以下，更优选为1质量ppm以下。所述汽油的钠含量优选为2质量ppm以下，更优选为1质量ppm以下。所述汽油的钾含量优选为2质量ppm以下，更优选为1质量ppm以下。所述汽油的磷含量优选为2质量ppm以下，更优选为1质量ppm以下，进一步优选为0.2质量ppm以下。如果所述锰、铁、钠、钾和磷含量超过上述数值，则由于这些物质在排气净化催化剂上蓄积量增加、催化剂载体老化以及空燃比传感器劣化，排气净化系统的效率可能降低。

此处所说的锰、铁和钠含量是指按照“燃烧灰化-感应耦合等离子体原子发射光谱法”测定的数值。此处所说的钾含量是指按照“燃烧灰化-原子吸收光谱法”测定的数值。此处所说的磷含量是指根据下述方法的测定值：ASTM D 3231“汽油中磷的标准试验方法”。

“燃烧灰化-感应耦合等离子体原子发射光谱法”和“燃烧灰化-原子吸收光谱法”的试验步骤如下：

(1)在铂金皿中称取20g样品；

(2)加入0.4g粉状硫以防成分元素的升华，将皿放在温度为150℃的沙浴上，时间为1小时，以便除去挥发性物质；

(3)将残余物燃烧；

(4)将燃烧残渣放在电炉中灰化，温度保持为500℃，时间2～3小时；

(5)用2～3mL浓硫酸将灰分溶解，并将其稀释至体积为20mL；

(6)用感应耦合等离子体原子发射光谱法分析仪(为岛津制作所制造的ICPS-8000)分析锰、铁和钠含量，用原子吸收光度计(为日立制作所制造的Z6100)分析磷含量。

为改善储存安定性，本发明汽油优选含有抗氧化剂和金属钝化剂。所述抗氧化剂的具体实例包括苯二胺类抗氧化剂，如N，N′-二异丙基-对-苯二胺和N，N′-二异丁基-对-苯二胺，以及烷基酚类抗氧化剂，如受阻酚类，典型的为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。所述金属钝化剂的实例包括已知为金属钝化剂类的化合物，如羰基胺缩合物类，例如N，N′-二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷。

对于抗氧化剂或金属钝化剂的添加量没有特殊限制。加入抗氧化剂或金属钝化是为了使上述的汽油氧化安定性处于优选范围内，并在添加其他添加剂后，所述汽油的未洗实际胶质含量处于上述优选范围内。更具体地，抗氧化剂添加量优选为5～100mg/L，更优选为10～50mg/L。金属钝化剂添加量优选为0.5～10mg/L，更优选为1～5mg/L。

为了防止进气门等上结垢堆积，本发明汽油可以含清净分散剂。所述的清净分散剂可以是任何一种已知为汽油清净分散剂的化合物，例如琥珀酰亚胺、多烷基胺和聚醚胺。在这些化合物中，优选那些在300℃进行热解时可完全分解的化合物。所述清净分散剂更优选聚异丁烯胺和/或聚醚胺。

所述清净分散剂含量优选为每升汽油25～1000mg。为防止进气门上结垢并减少燃烧室内结垢，所述含量更优选50～500mg，最优选100～300mg。通常用适当的溶剂稀释对一些清净分散剂的清净性有贡献的有效成分。当使用这类清净分散剂时，上述的含量是指有效成分含量。

本发明汽油可以含有摩擦改进剂，为的是改善其润滑性。特别是当把汽油用于优质汽油驱动的汽车时，所述汽油优选含摩擦改进剂。

所述摩擦改进剂的实例包括：醇类；碳数1～30的有1～4个羟基的醇化合物；羧酸；一元羧酸与二元醇或三元醇反应的产物--含羟基的酯类；多元羧酸与多元醇生成的酯类；多元醇与具有包含>NR(R是具有5～10个碳原子的烃)的化学组成、并具有1个以上取代基的氮化合物生成的酯类；以及羧酸类与醇胺类生成的酰胺化合物。可以单独或组合使用这些摩擦改进剂。优选的是有10～25个碳原子的一元羧酸与二元醇或三元醇的反应产物--含羟基的酯，和/或有5～25个碳原子的羧酸与醇胺生成的酰胺化物。更优选是有10～25个碳原子的一元羧酸与甘油酯生成的酯，和/或有5～25个碳原子的一元羧酸与二乙醇胺生成的酰胺化物。

对于所述摩擦改进剂的用量没有特殊限制。但是，优选在加入所述摩擦改进剂和加入其他添加剂后，所述汽油的未洗实际胶质含量处于上述优选范围内。为了改善油耗率和发动机输出功率、并且因为更多地加入可能得不到进一步的改善摩擦改进剂，所以添加量优选为每升汽油10～300mg、更优选为30～250mg。

可商购的、名为摩擦改进剂的商品有时处于用适当溶剂将有利于抗磨性的有效成分稀释的状态。当将这样的商品加入本发明汽油中时，上述添加量是指有效成分的量。

本发明汽油中可加入的其他添加剂的实例包括：表面引燃抑制剂--如有机磷化物，抗冰剂--如多元醇或由其得到的醚，助燃剂--如有机酸的碱土金属盐或碱金属盐和高级醇的硫酸酯，抗静电剂--如阴离子、阳离子和两性表面活性剂，着色剂--如偶氮染料，防锈剂--如有机羧酸或其衍生物、链烯基琥珀酸酯，疏水剂--如脱水山梨醇酯，标记剂--如醌茜和香豆素，添味剂--如由天然香精油合成的香料。

可以单独或组合地加入这些添加剂，其总添加量，以汽油总质量为基准，优选为0.1质量％以下。

也可以把本发明加氢处理法生产的汽油馏分作为催化重整装置用原料油。如果所述原料油中包含生物质，则有利于有效降低按照生产氢、汽油发动机燃料、以及作为石油化学品的基本原料的苯、甲苯、二甲苯时的生命周期估算的二氧化碳(LCA-CO₂)排放量。也就是说，本发明可以提供可充分降低LCA-CO₂的氢、汽油发动机燃料和石油化学品的基本原材料，如苯、甲苯和二甲苯。

可以把本发明生产的加氢处理油馏分部分地在水蒸气重整装置或催化重整装置中进行重整，从而生产氢。当所述原料油包含生物质时，所生产的氢就具有所谓的碳中性特性，因而可减轻生产氢和/或汽油基础油时的环境负荷。

本发明生产的加氢处理油中，沸点为220～350℃的煤油馏分适于用作柴油机用柴油(diesel gas oil)或重基础油。如果把此馏分用作柴油机用柴油，则其硫含量优选为10质量ppm以下。如果硫含量超过上限，所述馏分可能对柴油发动机排气处理装置中使用的过滤器或催化剂有不良影响。所述加氢处理油可以单独用作柴油机用柴油或重基础油，但也可与多种成分如其他基础油混合，作为柴油机用柴油或重基础油使用。所述其他基础油的实例包括常规加氢精制工序生产的柴油馏分和/或煤油馏分、以及本发明生产的残余油馏分。另外，也可将所述的煤油馏分与利用合成气为原料油，通过费-托反应等生产的合成柴油或煤油混合。合成的柴油或煤油几乎不含芳族，主要成分是饱和烃，因此其十六烷值高。对于生产合成气的方法没有特殊限制。因此可采用任何常规的方法。

工业实用性

本发明提供将包含来自动物或植物油的油脂成分的原料油进行加氢处理的方法。通过所述加氢处理法，本发明也提供可有效实现降低二氧化碳排放的环境友好的汽油基础油和无铅汽油组合物。

实施例

以下通过实施例和比较例对本发明作更详细的说明，但这些实施例并不限定本发明的范围。

(催化剂A的制备)

将二氧化硅对氧化铝的比例(SiO₂/Al₂O₃)为5的Y型沸石按如下方法处理：使用水蒸气处理装置，在饱和水蒸气环境下，于780℃时，通过水热处理1小时，实现超稳化，然后用1N硝酸水溶液进行酸处理，从而得到晶格常数为24.33(X射线衍射法测定)、二氧化硅对氧化铝比例(SiO₂/Al₂O₃)为30的质子型超稳Y型沸石210g。

另一方面，向浓度为5质量％的3000g铝酸钠水溶液中加入185g硅酸钠No.3，然后置于温度维持在65℃的容器中。在另外一个温度维持在65℃的容器中，配制浓度为2.5质量％的硫酸铝水溶液3000g。向此容器中滴加上述的铝酸钠水溶液。当混合液的pH值达到7.0时，停止滴加。用过滤器过滤所生成的浆状产物，从而制得饼状浆料。

将所得浆料移至装有回流冷凝器的容器中，向其内加入150ml蒸馏水和浓度为27％的氨水10g，然后在75℃下搅拌20小时。将此浆料置于捏合机中捏合，同时为了脱除水，将其加热至80℃以上，从而制得粘土状捏合料。向此捏合料中加入186g上述超稳Y型沸石，然后进一步捏合。用挤出机将所得捏合料挤成直径为1.5mm的圆柱形，然后在温度110℃下干燥1小时，在温度550℃下焙烧，从而制得成型载体A。

在茄形瓶中放入50g所得成型载体A，以及氯化四氨合铂(II)及氯化四氨合钯(II)的混合水溶液35ml。在同时用旋转蒸发器脱气的条件下，使溶液中所含的金属浸渍入载体中，并在温度110℃下干燥，然后在温度350℃下焙烧，从而制得催化剂A。相对于催化剂总质量，负载在催化剂A上的铂和钯的量分别为0.5质量％和0.7质量％。

(催化剂B的制备)

在温度维持在65℃的容器中加入浓度为5质量％的铝酸钠水溶液3000g。在另一个温度维持在65℃的容器中，配制浓度为2.5质量％的硫酸铝水溶液3000g，然后向此溶液中滴加铝酸钠水溶液。当混合液的pH值达到7.0时，停止滴加。用过滤器过滤生成的浆状产物，从而制得饼状浆料。

将所得浆料移至装有回流冷凝器的容器中，向其内加入150ml蒸馏水和浓度为27％的氨水10g，然后在75℃下搅拌20小时。将此浆料置于捏合机中捏合，同时为了脱除水，将其加热至80℃以上，从而制得粘土状捏合料。用挤出机将所得捏合料挤成直径为1.5mm的圆柱形，然后在温度110℃下干燥1小时，在温度550℃下焙烧，从而制得成型载体B。

在茄形瓶中放入50g所得成型载体B，以及二硝基二氨合铂(II)及二硝基二氨合铂(II)的混合水溶液35ml。在同时用旋转蒸发器脱气的条件下，使溶液中所含的金属浸渍入载体中，并在温度110℃下干燥，然后在温度350℃下焙烧，从而制得催化剂B。相对于催化剂总质量，负载在催化剂B上的铂和钯的量分别为0.5质量％和0.7质量％。

(催化剂C的制备)

在茄形瓶中放入50g前面制得的成型载体A，然后加入含有10.0g三氧化钼、18.3g硝酸镍(II)六水合物、0.9g磷酸(浓度为85％)及4.0g苹果酸的溶液。在同时用旋转蒸发器脱气的条件下，使溶液中所含的金属浸渍入载体中，并在温度120℃下干燥1小时，在温度550℃下焙烧，从而制得催化剂C。相对于催化剂总质量，负载在催化剂C上的镍和钼的量，按氧化物计，分别为4.0质量％(以氧化镍形式)和16.0质量％(以氧化钼形式)。

(催化剂D的制备)

在茄形瓶中放入50g前面制得的成型载体B，以及含有10.0g三氧化钼、18.3g硝酸镍(II)六水合物、0.9g磷酸(浓度为85％)和4.0g苹果酸的溶液。在同时用旋转蒸发器脱气的条件下，使溶液中所含的金属浸渍入载体中，并在温度120℃下干燥1小时，在温度550℃下焙烧，从而制得催化剂D。相对于催化剂总质量，负载在催化剂D上的镍和钼的量，按氧化物计，分别为4.0质量％(以氧化镍形式)和16.0质量％(以氧化钼形式)。

(实施例1)

在固定床流通式反应器中装设串联的两个反应管，向第一反应管(内直径为20mm)和第二反应管(内直径为20mm)中各装入50ml催化剂A。然后在催化剂床层平均温度300℃、氢分压5MPa、氢气流率83ml/分钟的条件下，对催化剂进行6小时还原处理。

然后，用所述催化剂对作为原料油的棕榈油(具有甘油三酯结构的化合物在含氧烃化合物中所占的比例为98摩尔％)进行加氢处理。原料油15℃时的密度为0.916g/ml，氧含量为11.4质量％。在第一和第二反应管中的反应温度、压力和液时空速分别为415℃、5MPa和0.45h^-1的条件下进行加氢处理。在第一和第二反应管之间引入的氢气体积比(急冷氢比)，相对于反应器引入的总氢量，为20体积％。按反应器引入的总氢量计算，氢/油比为1010NL/L。测定加氢生成油的氧和硫含量、各馏分的收率、以及沸点范围为80～135℃的石脑油馏分(相当于有5～10个碳原子的烃类)中的氧含量和正构烷烃含量。后面的表1列出了这些结果。

(比较例1)

进行加氢处理的方法与实施例1相同，除了用催化剂B替代催化剂A。测定加氢生成油的项目与实施例1相同。表1列出了这些结果。

(实施例2)

在固定床流通式反应器中装设串联的两个反应管，向第一反应管(内直径为20mm)和第二反应管(内直径为20mm)中各装入50ml催化剂C。然后用加有二甲基二硫化物的直馏柴油(含硫量为3质量％)进行4小时催化剂的预硫化，该催化剂的预硫化条件为：催化剂床层平均温度300℃、氢分压6MPa、液时空速1h^-1、氢/油比200NL/L。

然后，在棕榈油(具有甘油三酯结构的化合物在含氧烃化合物中所占的比例为98摩尔％)中加入二甲基硫化物，制得硫含量为51质量ppm的原料油，然后用上述催化剂对所述原料油进行加氢处理。所述原料油15℃时的密度为0.916g/ml，氧含量为11.4质量％。在第一和第二反应管中的反应温度、压力和液时空速分别为425℃、5MPa和0.4h^-1的条件下进行加氢处理。在第一和第二反应管之间引入的氢气体积比(急冷氢比)，相对于反应器引入的总氢体积，为20体积％。按反应器引入的总氢量计算，氢/油比为1010NL/L。测定加氢生成油的氧和硫含量、各馏分的收率、以及沸点范围为80～135℃的石脑油馏分(相当于具有5～10个碳原子的烃类)的氧、硫和正构烷烃含量。后面的表2列出了这些结果。

(比较例2)

进行加氢处理的方法与实施例2相同，除了用催化剂D替代催化剂C，而且第一和第二反应管的反应温度改为430℃。测定加氢生成油的项目与实施例2相同。表2列出了这些结果。

(实施例3～6，比较例3和4)

按如下方法配制催化剂E：将0.5质量％的铂和0.7质量％的钯负载于载体上(铂和钯均属周期表第8族)，载体中55质量％为超稳Y型沸石(含具有八面沸石型结构的金属硅酸盐)，15.75质量％为二氧化硅、29.25质量％为氧化铝。超稳Y型沸石的二氧化硅/氧化铝的比例为33。

加氢处理的原料油是属于生物质植物油的棕榈油。所述棕榈油的甘油三酯含量为98摩尔％、氧含量为11.4质量％、硫含量低于0.1质量ppm。

先对催化剂E进行预还原处理，然后使其与所述作为原料油的棕榈油接触，实施加氢处理。加氢处理的条件为：反应温度425℃、氢压5MPa、液时空速0.4h^-1、氢/油比1010NL/L。将生成油蒸馏，得到馏程为35～135℃的馏分，即为生物质加氢基础油E。所得生物质基础油E的氧含量少于0.1质量％、硫含量少于0.1质量ppm、正构烷烃含量为24.8质量％。

通过配混10体积％生物质加氢基础油E、汽油基础油、抗氧化剂和金属钝化剂，制备实施例3的汽油组合物。所述汽油基础油例如有：轻重整汽油(馏程27～128℃、密度0.690g/cm³、芳族含量23体积％)、中-重重整汽油(馏程92～195℃、密度0.853g/cm³、芳族含量90体积％)、轻催化裂化汽油(馏程27～81℃、密度0.656g/cm³、烯烃含量47体积％)、重催化裂化汽油(馏程75～198℃、密度0.764g/cm³、烯烃含量33体积％)、烷基化油(馏程33～179℃、密度0.696g/cm³、饱和烃含量100体积％)、轻石脑油(馏程28～105℃、密度0.637g/cm³、饱和烃含量99体积％)、甲苯和正丁烷。

通过配混12体积％生物质加氢基础油E、7体积％ETBE(由来自生物质的乙醇生产)、汽油基础油、抗氧化剂和金属钝化剂，制备实施例4的汽油组合物。汽油基础油例如有：轻重整汽油(馏程27～128℃、密度0.690g/cm³、芳族含量23体积％)、中-重重整汽油(馏程92～195℃、密度0.853g/cm³、芳族含量90体积％)、轻催化裂化汽油(馏程27～81℃、密度0.656g/cm³、烯烃含量47体积％)、重催化裂化汽油(馏程75～198℃、密度0.764g/cm³、烯烃含量33体积％)、烷基化油(馏程33～179℃、密度0.696g/cm³、饱和烃含量100体积％)、轻石脑油(馏程28～105℃、密度0.637g/cm³、饱和烃含量99体积％)、甲苯和正丁烷。

按如下方法配制催化剂F：将分别属于周期表第8族和第6A族的4.0质量％的镍(按氧化镍计)和16.0质量％的钼(按三氧化钼计)负载于载体上，载体中55质量％为超稳Y型沸石(含具有八面沸石型结构的结晶金属硅酸盐)、15.75质量％为二氧化硅、29.25质量％为氧化铝。超稳Y型沸石的二氧化硅/氧化铝的比例为30。

在属于生物质植物油的棕榈油(其甘油三酯含量98摩尔％、氧含量11.4质量％、硫含量少于0.1质量ppm)中加入二甲基二硫化物，制得硫含量为51质量ppm的加氢处理用的原料油。

然后，通过将催化剂F与原料油(即上述的加有二甲基二硫化物的棕榈油)接触，进行加氢处理。加氢处理的条件为：反应温度425℃、氢压5MPa、液时空速0.4h^-1、氢/油比1010NL/L。将生成油蒸馏，得到馏程为35～135℃的馏分，即为生物质加氢基础油F。所得生物质基础油F的氧含量少于0.1质量％、硫含量为1.3质量ppm、正构烷烃含量为24.3质量％。

通过配混10体积％生物质加氢基础油F、汽油基础油、抗氧化剂、金属钝化剂和清净分散剂，制备实施例5的汽油组合物。汽油基础油例如有：轻重整汽油(馏程27～128℃、密度0.690g/cm³、芳族含量23体积％)、中-重重整汽油(馏程92～195℃、密度0.853g/cm³、芳族含量90体积％)、轻催化裂化汽油(馏程27～81℃、密度0.656g/cm³、烯烃含量47体积％)、重催化裂化汽油(馏程75～198℃、密度0.764g/cm³、烯烃含量33体积％)、烷基化油(馏程33～179℃、密度0.696g/cm³、饱和烃含量100体积％)、轻石脑油(馏程28～105℃、密度0.637g/cm³、饱和烃含量99体积％)、甲苯和正丁烷。

通过配混10体积％生物质加氢基础油F、3体积％来自生物质的乙醇、汽油基础油、抗氧化剂、金属钝化剂、清净分散剂和摩擦改进剂，制备实施例6的汽油组合物。汽油基础油例如有：轻重整汽油(馏程27～128℃、密度0.690g/cm³、芳族含量23体积％)、中-重重整汽油(馏程92～195℃、密度0.853g/cm³、芳族含量90体积％)、轻催化裂化汽油(馏程27～81℃、密度0.656g/cm³、烯烃含量47体积％)、重催化裂化汽油(馏程75～198℃、密度0.764g/cm³、烯烃含量33体积％)、烷基化油(馏程33～179℃、密度0.696g/cm³、饱和烃含量100体积％)、轻石脑油(馏程28～105℃、密度0.637g/cm³、饱和烃含量99体积％)、甲苯和正丁烷。

通过配混55体积％生物质加氢基础油E、汽油基础油、抗氧化剂和金属钝化剂，配制比较例3的汽油组合物。汽油基础油例如有：轻重整汽油(馏程27～128℃、密度0.690g/cm³、芳族含量23体积％)、中-重重整汽油(馏程92～195℃、密度0.853g/cm³、芳族含量90体积％)、轻催化裂化汽油(馏程27～81℃、密度0.656g/cm³、烯烃含量47体积％)、重催化裂化汽油(馏程75～198℃、密度0.764g/cm³、烯烃含量33体积％)、烷基化油(馏程33～179℃、密度0.696g/cm³、饱和烃含量100体积％)、轻石脑油(馏程28～105℃、密度0.637g/cm³、饱和烃含量99体积％)、甲苯和正丁烷。

比较例4的组合物是可商购的普通汽油。

表3列出了各汽油组合物的性质。

(实施例7～10，比较例5和6)

制备实施例7的汽油组合物的方法与实施例3相同，除了生物质加氢基础油E的量改为5体积％。

制备实施例8的汽油组合物的方法与实施例4相同，除了生物质加氢基础油E的量改为5体积％。

制备实施例9的汽油组合物的方法与实施例5相同，除了生物质加氢基础油F的量改为5体积％。

制备实施例10的汽油组合物的方法与实施例6相同，除了生物质加氢基础油F的量改为7体积％。

配制比较例5的汽油组合物的方法与比较例3相同，除了生物质加氢基础油E的量改为40体积％。

比较例6的组合物是可商购的优质汽油。

表5列出了各汽油组合物的性质。

(性质测定)

根据下述方法测定实施例和比较例的汽油组合物的性质。

研究法辛烷值和马达法辛烷值是根据下述方法测定的值：JIS K2280“石油制品-燃料-辛烷值、十六烷值的测定和十六烷指数的计算”。

硫含量根据下述方法测定：JIS K 2541“原油和石油制品-硫含量的测定”。

铅含量根据下述方法测定：JIS K 2255“石油制品-汽油-铅含量的测定”。

蒸馏特性(IBP、T10、T30、T50、T70、T90和EP)均根据下述方法测定：JIS K 2254“石油制品-蒸馏特性的测定”。

蒸气压(

37.8℃时)根据下述方法测定：JIS K 2258“原油和石油制品蒸气压试验方法(雷德法)”。

密度(

15℃时)根据下述方法测定：JIS K 2249“原油和石油制品-密度的测定及基于基准温度(15℃)的石油计量表”。

氧化安定性根据下述方法测定：JIS K 2287“汽油氧化安定性试验方法(诱导期法)”。

对铜片的腐蚀性根据下述方法测定：JIS K 2513“石油制品-对铜片腐蚀性-铜片试验”(试验温度50℃、试验时间3小时)。

未洗实际胶质和洗后实际胶质根据下述方法测定：JIS K 2261“石油制品-车用汽油和航空燃料-实际胶质的测定-喷射蒸发法”。

苯含量根据下述方法测定：JIS K 2536“液体石油制品-成分试验方法-采用气相色谱的芳族成分测定”。

芳族和烯烃含量根据下述方法测定：JIS K 2536“液体石油制品-成分试验方法-萤光指示剂吸附法”。

煤油含量根据下述方法测定：“液体石油制品-成分试验方法”。

锰、铁和钠的含量根据“燃烧灰化-感应耦合等离子体原子发射光谱法”测定。钾含量根据“燃烧灰化-原子吸收光谱法”测定。磷含量根据ASTM D 3231“汽油中磷的标准试验方法”测定。

(来自生物质基础油的含量)

对于实施例和比较例的汽油组合物，其基础油混合比例示出了来自生物质基础油的含量及来自植物油的生物质基础油含量。

(加速性能评价)

在环境温度和湿度分别保持为25℃和50％的底盘测功器上，用下述的试验车辆(车辆1采用普通汽油，车辆2采用优质汽油)进行加速性能评价。当车辆充分预热后，在动态范围(D-range)内从50km/h至110km/h[打开超速挡(OD)]全开油门加速，如此重复10次，测定速度从60km/h升至100km/h所需的时间。去掉前3次的数据，取其余7次加速试验的平均时间，作为加速时间。

[试验车辆]：车辆1

发动机：直列四缸(燃用普通汽油)

排气量：1498cc

喷射模式：多点式喷射

变速器：自动变速器

排气净化系统：三元催化剂、空燃比反馈控制系统，适用于日本2000年废气排放条例

[试验车辆]：车辆2

发动机：直列四缸(燃用优质汽油、带增压器)

排气量：1998cc

喷射模式：多点式喷射

变速器：自动变速器

排气净化系统：三元催化剂、空燃比反馈控制系统，适用于日本2000年废气排放条例

(排气试验)

利用上述车辆进行排气试验，按照由日本国土、基础设施和运输部监管的汽油车10/15型废气排放测定技术指南，测定含于排气中的CO和NOx的排放量。

(油耗率试验)

利用上述车辆进行油耗率试验，按照由日本国土、基础设施和运输部监管的汽油车10/15型油耗率试验方法，测定油耗率。

表4和表6的数据表明，包含来自生物质的基础油的本发明汽油(实施例3～10)，有利于燃料供给源的多样化和抑制生命周期内CO₂的增加，而且有良好的加速性能和油耗率，以及低的废气排放(CO、NOx)水平。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

Claims (22)

1.将原料油进行加氢处理的方法，其包括在氢的存在下，使原料油与催化剂接触，所述原料油含有含氧化合物，所述催化剂包含含有结晶金属硅酸盐的载体和选自周期表第8族元素的1种以上金属。

2.将原料油进行加氢处理的方法，其包括在氢的存在下，使原料油与催化剂接触，所述原料油含有含氧化合物和含硫化合物，所述催化剂包含含有结晶金属硅酸盐的载体和选自周期表第6A及第8族元素的1种以上金属。

3.权利要求1或2所述的方法，其中，将所述原料油与所述催化剂在使所得加氢处理油中沸点范围为80～135℃馏分的氧含量和正构烷烃含量分别为0.2质量％以下和30质量％以下的条件下相接触。

4.权利要求1或3所述的方法，其中，所述原料油的氧和硫含量，以原料油总质量为基准，分别为0.1～15质量％和50质量ppm以下。

5.权利要求2或3所述的方法，其中，所述原料油的氧和硫含量，以原料油总质量为基准，分别为0.1～15质量％和1质量ppm～1质量％。

6.权利要求1～5任一项所述的方法，其中，所述含氧烃化合物为来自动物或植物油的油脂成分。

7.权利要求1～6任一项所述的方法，其中，具有甘油三酯结构的化合物在含氧烃化合物中所占的比例为90摩尔％以上。

8.权利要求1～7任一项所述的方法，其中，所述催化剂中含有的第8族元素为选自Pd、Pt、Rh、Ir、Au和Ni中的1种以上金属。

9.权利要求2～6任一项所述的方法，其中，所述催化剂中含有的第6A族元素为选自Co、Mo和Ni中的1种以上金属。

10.权利要求1～9任一项所述的方法，其中，所述结晶金属硅酸盐具有八面沸石型结构。

11.权利要求1～10任一项所述的方法，其中，所述结晶金属硅酸盐为二氧化硅对氧化铝(二氧化硅/氧化铝)的摩尔比处于10～100范围内的超稳Y型沸石。

12.环境友好的汽油基础油，其包含由权利要求1～11任一项所述方法所产的加氢处理油中沸点范围为25～220℃的馏分。

13.权利要求12所述的环境友好的汽油基础油，其中，所述基础油的氧含量为0.2质量％以下，正构烷烃含量为30质量％以下。

14.无铅汽油组合物，其包含权利要求12或13所述的环境友好的汽油基础油。

15.权利要求14所述的无铅汽油组合物，其中，所述组合物的研究法辛烷值为89.0以上、且低于96.0，硫含量为10质量ppm以下。

16.权利要求14所述的无铅汽油组合物，其中，所述组合物的研究法辛烷值为96.0以上，硫含量为10质量ppm以下。

17.权利要求14～16任一项所述的无铅汽油组合物，其中，所述组合物的10％馏出温度为70℃以下，50％馏出温度为75℃以上、110℃以下，90％馏出温度为180℃以下，终馏点为220℃以下，蒸气压(37.8℃)为44kPa以上、93kPa以下，密度(15℃)为0.783g/cm³以下，氧化安定性为240分钟以上，铜片腐蚀(50℃，3小时)为1以下，洗后实际胶质含量为5mg/100ml以下，未洗实际胶质含量为20mg/100ml以下，苯含量为1体积％以下。

18.权利要求14～17任一项所述的无铅汽油组合物，其中，所述组合物的芳族含量为45体积％以下，烯烃含量为35体积％以下。

19.权利要求14～18任一项所述的无铅汽油组合物，其中，所述组合物的锰含量为2质量ppm以下，铁含量为2质量ppm以下，钠含量为2质量ppm以下，钾含量为2质量ppm以下，磷含量为2质量ppm以下。

20.权利要求14～19任一项所述的无铅汽油组合物，其中，所述组合物含有抗氧化剂和金属钝化剂。

21.权利要求14～20任一项所述的无铅汽油组合物，其中，所述组合物含有清净分散剂。

22.权利要求14～21任一项所述的无铅汽油组合物，其中，所述组合物含有摩擦改进剂。