CN101469449A - 一种用液相共沉淀合成生长料制备磷酸钛氧钾晶体的方法 - Google Patents

一种用液相共沉淀合成生长料制备磷酸钛氧钾晶体的方法 Download PDF

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Abstract

一种用液相共沉淀合成生长料制备KTP晶体的方法，步骤如下：1)在冰水浴下将TiCl4溶液加入由KH2PO4、K2CO3和去离子水组成的澄清溶液中，形成乳状共沉淀化合物；TiCl4∶KH2PO4∶K2CO3摩尔比为0.1～0.303∶0.86～1.36∶0.125～0.31；将乳状共沉淀化合物烘干磨成粉末，置入铂坩埚内烧结得烧结体；2)将步骤1)的烧结体在1000℃下熔化、恒温、冷却至饱和温度以上10－20℃得熔体；将籽晶下入熔体回熔后进行晶体生长得KTP晶体。该方法采用液相合成KTP晶体生长原料，再进行烧结，所得晶体光学均匀性良好，无散射颗粒等晶体缺陷。

Description

一种用液相共沉淀合成生长料制备磷酸钛氧钾晶体的方法
技术领域
本发明属于非线性光学晶体磷酸钛氧钾(KTP)的制备方法，特别涉及一种用液相共沉淀合成生长料制备非线性光学晶体KTP的方法
背景技术
磷酸钛氧钾(KTP)晶体是一种性能优秀的非线性光学晶体，它不仅具有很高的非线性光学系数、高的热导率、很高的激光损伤阈值、较小的失配度及走离角，而且化学机械性能稳定，不易潮解，晶体表面易于抛光。该晶体对1064nm—532nm倍频效率可达80％。可广泛应用于制作倍频、混频、电光调制、光学参量振荡和光学波导等元器件。
KTP晶体约在1170℃非同成分熔化且伴有部分分解，所以必须用水热法或者高温熔盐法生长大尺寸KTP晶体。水热法生长KTP晶体，设备相对复杂。人们通常使用熔盐法生长KTP晶体。一般采用固相合成生长原料，在生长出的晶体中易出现散射颗粒等晶体缺陷。
发明内容
本发明目的在于为提高KTP晶体质量，消除KTP晶体散射颗粒，提供一种用液相共沉淀合成生长料制备磷酸钛氧钾晶体的方法；该方法在原料合成上采用TiCl4溶液，钛酸四丁脂—乙醇溶液，硫酸氧钛或者偏钛酸作为晶体生长中Ti4+的来源，取代了原熔盐法生长中通常使用的TiO2原料；在高温烧结前，将原料充分混合均匀，使生长出晶体避免存在散射颗粒等晶体缺陷，可提高晶体质量。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的用液相共沉淀合成生长料制备磷酸钛氧钾晶体的方法，其具体步骤如下：
(1)原料的液相合成
(1.1)将在冰水浴下，将经稀释的TiCl4溶液加入由KH2PO4、K2CO3和去离子水组成的澄清溶液中，形成乳状共沉淀化合物；
所述TiCl4：KH2PO4：K2CO3摩尔比为0.1～0.303：0.86～1.36：0.125～0.31；
(1.2)将乳状共沉淀化合物在120℃-180℃烘干、磨成粉末，并置入铂坩埚内，在马弗炉中升温至500℃-650℃恒温烧结6-8小时，得烧结体；
(2)KTP晶体的生长
将步骤(1.2)中得到的烧结体在1000℃-1050℃下熔化，恒温24—48小时后，冷却至饱和温度以上10-20℃，得到混合均匀的熔体；
将预热后的籽晶下入熔体中，待籽晶回熔部分后，将温度降至饱和点，按照正转-停止-反转的循环方式旋转籽晶杆，6-10小时后开始降温，降温速率由初期的0.2-0.4℃/day增加到后期的1-2℃/day；晶体生长结束后提出晶体，再以20℃-40℃/h的降温速率降至室温，取出制得的KTP晶体。
所述的TiCl4溶液由钛酸四丁脂—乙醇溶液、硫酸氧钛或偏钛酸替代；
所述的K2CO3由K4P2O7、K2HPO4、K2SO4、K2O、KOH、KCL或K2S替代。
本发明的用液相共沉淀合成生长料制备磷酸钛氧钾晶体的方法，其具有如下优点：该方法在原料合成上采用TiCl4溶液，钛酸四丁脂—乙醇溶液，硫酸氧钛或者偏钛酸作为晶体生长中Ti4+的来源，取代了原熔盐法生长中通常使用的TiO2原料；在高温烧结前，将原料充分混合均匀，生长出晶体消除了散射颗粒等晶体缺陷，提高了KTP晶体质量。
具体实施方式
实施例1
按摩尔比TiCl4：KH2PO4：K2CO3＝0.1：1.26：0.27；将20ml，5mol/L TiCl4在冰水浴中稀释至含Ti4+离子浓度为0.1mol/L的500ml溶液A；
称取KH2PO4172.21g和K2CO337.42g，用去离子水将KH2PO4和K2CO3溶解配制成1800ml澄清溶液B；
在冰水浴中，将溶液A缓慢加入澄清溶液B，制得白色乳液，在磁力搅拌器持续搅拌下，陈化乳液12小时，再用加热磁力搅拌器，蒸干乳液至糊状；
放入烘箱内，140℃下烘干10小时后取出，在玛瑙研磨器中充分研磨混合均匀，装入φ60×70mm的铂金坩埚中，先在马弗炉中600℃下恒温烧结6小时，得烧结体。冷却后放入竖直式电阻丝单晶生长炉中，快速升温至1000℃恒温24小时，使上述料完全熔化后，使用铂金片制作的搅拌器在该温度下搅拌24-48小时，等熔体充分均匀后，提出搅拌器，以40℃/h的降温速率冷却到890℃。将预热后的籽晶下入熔体中，待籽晶开始融化后，再将温度降至饱和点880℃，按照正转-停止-反转的循环方式旋转，8小时后开始降温，降温速率由初期30天以0.2-0.4℃/day降温增加到后期30天1-2℃/day。生长结束后，把晶体提离液面上10mm处，以20℃/h的降温速率降至室温，得到19×43×21mm3KTP晶体，晶体透明，无色，无明显宏观缺陷。经测试，无散射颗粒等微观缺陷，光学均匀性良好。
实施例2
按摩尔比Ti(OC4H9)4：KH2PO4：K4P2O7＝0.18：0.93：0.07分别量取62ml钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4和28.6ml的乙醇混合，配制体积比为5：2的钛酸四丁酯—乙醇溶液，在室温下磁力搅拌35分钟，此时溶液为均匀透明的溶液A。称取KH2PO4126.49g和K4P2O723.12g，用去离子水将KH2PO4和K4P2O7溶解制成1000ml澄清溶液B。将溶液A缓慢加入溶液B中，制得白色乳液，在磁力搅拌器持续搅拌下，陈化12小时后，用加热磁力搅拌器，蒸干乳液至糊状。放入烘箱内，160℃下烘干10小时后取出，在玛瑙研磨器中充分研磨混合均匀，装入φ50×60mm的铂金坩埚中，先在马弗炉中600℃下恒温烧结6小时，得烧结体。冷却后放入竖直式电阻丝单晶生长炉中，快速升温至1000℃恒温24小时，使上述料完全熔化后，使用铂金片制作的搅拌器在该温度下搅拌48小时，等熔体充分均匀后，提出搅拌器，以40℃/h的降温速率冷却到900℃。将预热后的籽晶下入熔体中，待籽晶开始融化后，将温度降至饱和点890℃，按照正转-停止-反转的循环方式旋转，8小时后开始降温，降温速率由初期30天内的0.2-0.4℃/天增加到后期30天1-2℃/day。生长结束后，把晶体提离液面上10mm处，以20℃/h的降温速率降至室温，得到12×38×17mm3KTP晶体，晶体透明，无色，无明显宏观缺陷。经测试，无散射颗粒等微观缺陷，光学均匀性良好。
实施例3
按摩尔比H2TiO3：KH2PO4：K2HPO4＝0.1：0.275：0.175。将H2TiO3制成含Ti4+离子浓度为0.1mol/L的500ml溶液A。称取KH2PO437.41g和K2HPO430.46g，用去离子水将KH2PO4和K2HPO4溶解配制成500ml澄清溶液B。在冰水浴中，将稀释液A缓慢加入澄清溶液B中，制得白色乳液，在磁力搅拌器持续搅拌下，陈化乳液12小时，用加热磁力搅拌器，蒸干乳液至糊状。放入烘箱内，150℃下烘干10小时后取出，在玛瑙研磨器中充分研磨混合均匀，装入φ50×50mm的铂金坩埚中，先在马弗炉中600℃下恒温烧结6小时，得烧结体。冷却后放入竖直式电阻丝单晶生长炉中，快速升温至1000℃恒温24小时，使上述料完全熔化后，使用铂金片制作的搅拌器在该温度下搅拌24小时，等熔体充分均匀后，提出搅拌器，以40℃/h的降温速率冷却到890℃。将预热后的籽晶下入熔体中，待籽晶开始融化后，将温度降至饱和点880℃，按照正转-停止-反转的循环方式旋转，8小时后开始降温，降温速率由初期30天内0.2-0.4℃/day增加到后期30天1-2℃/day。生长结束后，把晶体提离液面上10mm处，以20℃/小时的降温速率降至室温，得到10×23×12mm3KTP晶体，晶体透明，无色，无明显宏观缺陷。经测试，无散射颗粒等微观缺陷，光学均匀性良好。
实施例4
按摩尔比TiOSO4：KH2PO4：K2O＝0.1：0.275：0.315。将TiOSO4制成含Ti4+离子浓度为0.1mol/L的500ml溶液A。称取KH2PO4 37.41g和K2O 29.67g，用去离子水将KH2PO4和K2O溶解配制成500ml澄清溶液B。在冰水浴中，将稀释液A缓慢加入澄清溶液B中，制得白色乳液，在磁力搅拌器持续搅拌下，陈化乳液12小时，用加热磁力搅拌器，蒸干乳液至糊状。放入烘箱内，160℃下烘干10小时后取出，在玛瑙研磨器中充分研磨混合均匀，装入φ60×50mm的铂金坩埚中，先在马弗炉中600℃下恒温烧结8小时，得烧结体。冷却后放入竖直式电阻丝单晶生长炉中，快速升温至1000℃恒温24小时，使上述料完全熔化后，使用铂金片制作的搅拌器在该温度下搅拌48小时，等熔体充分均匀后，提出搅拌器，以40℃/h的降温速率冷却到915℃。将预热后的籽晶下入熔体中，待籽晶开始融化后，将温度降至饱和点905℃，按照正转-停止-反转的循环方式旋转，8小时后开始降温，降温速率由初期30天内0.2-0.4℃/day增加到后期30天1-2℃/day。生长结束后，把晶体提离液面上10mm处，以20℃/小时的降温速率降至室温，得到的晶体透明，无色，无明显宏观缺陷。经测试，无散射颗粒等微观缺陷，光学均匀性良好。
实施例5
按摩尔比TiCl4：KH2PO4：KOH＝0.1：0.275：0.42。将TiCl4溶液制成含Ti4+离子浓度为0.1mol/L的500ml溶液A。称取KH2PO437.41g和KOH 23.56g，用去离子水将KH2PO4和KOH溶解配制成500ml澄清溶液B。在冰水浴中，将稀释液A缓慢加入澄清溶液B中，制得白色乳液，在磁力搅拌器持续搅拌下，陈化乳液12小时，用加热磁力搅拌器，蒸干乳液至糊状。放入烘箱内，180℃下烘干10小时后取出，在玛瑙研磨器中充分研磨混合均匀，装入φ50×50mm的铂金坩埚中，先在马弗炉中600℃下恒温烧结8小时，得烧结体。冷却后放入竖直式电阻丝单晶生长炉中，快速升温至1000℃恒温24小时，使上述料完全熔化后，使用铂金片制作的搅拌器在该温度下搅拌24小时，等熔体充分均匀后，提出搅拌器，以40℃/h的降温速率冷却到905℃。将预热后的籽晶下入熔体中，待籽晶开始融化后，将温度降至饱和点895℃，按照正转-停止-反转的循环方式旋转，8小时后开始降温，降温速率由初期30天内0.2-0.4℃/day增加到后期30天1-2℃/day。生长结束后，把晶体提离液面上10mm处，以20℃/h的降温速率降至室温，得到的晶体透明，无色，无明显宏观缺陷。经测试，无散射颗粒等微观缺陷，光学均匀性良好。

Claims (3)

1、一种用液相共沉淀合成生长料制备KTP晶体的方法，具体步骤如下：
(1)原料的液相合成
(1.1)将在冰水浴下，将经稀释的TiCl4溶液加入由KH2PO4、K2CO3和去离子水组成的澄清溶液中，形成乳状共沉淀化合物；
所述TiCl4：KH2PO4：K2CO3摩尔比为0.1～0.303：0.86～1.36：0.125～0.31；
(1.2)将乳状共沉淀化合物在120℃-180℃下烘干10小时后取出，磨成粉末，并置入铂坩埚内，在马弗炉中升温至500℃-650℃，恒温下烧结6-8小时，得烧结体；
(2)KTP晶体的生长
将步骤(1.2)中得到的烧结体于1000℃-1050℃熔化，恒温24—48小时后，冷却至饱和温度以上10-20℃，得到混合均匀的熔体；
将预热后的籽晶下入熔体中，待籽晶回熔部分后，将温度降至饱和点，按照正转-停止-反转的循环方式旋转籽晶杆，6-10小时后开始降温，降温速率由初期的0.2-0.4℃/day增加到后期的1-2℃/day；晶体生长结束后提出晶体，再以20-40℃/h的降温速率降至室温，取出制得的KTP晶体。
2、按权利要求1所述的液相共沉淀法合成KTP晶体生长原料的方法，其特征在于，所述的TiCl4溶液由钛酸四丁脂—乙醇溶液、硫酸氧钛或偏钛酸替代；
3、按权利要求1所述的液相共沉淀法合成KTP晶体生长原料的方法，其特征在于，所述的K2CO3由K4P2O7、K2HPO4、K2SO4、K2O、KOH、KCL或K2S替代。
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