CN101469089A - 一种制备管材用无卤聚乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种制备管材用无卤聚乙烯组合物及其制备方法，所述组合物以重量份计，包括无卤阻燃剂11～45份、抗静电剂0.1～8份、聚乙烯45～85份，其中，无卤阻燃剂是由膨胀型阻燃剂和膦酸酯阻燃剂复配而成。所述的组合物具有不含卤素、对环境友好、阻燃性好的特点，能达到UL－94的V－0级标准，具有优异的抗静电性和优良的力学机械性能，是一种适合于制造在煤矿、井下、给排水、输导气体等危险作业中应用的管材用塑料组合材料。

Description

一种制备管材用无卤聚乙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学工业领域中的塑料配合及加工行业，具体地说，涉及一种制备管材用无卤聚乙烯组合物及其制备方法。用该组合物制备的管材特别适合于在煤矿、井下、给排水、输导气体等危险作业中使用。

背景技术

在当今党和政府提出了鼓励从事可持续发展的循环经济建设方针，作为可循环使用的塑料用于取代钢材大有可为。随着塑料材料和加工技术的进步，用塑料管材取代金属管越来越受到重视。因为以往广泛使用的金属管，体积大而笨重，特别是用于地下施工作业，劳动强度大，加上钢材本身耐腐蚀性差，成本高，安装和维护都很不方便。与此相对，塑料管材耐腐蚀性好，重量轻，成本低。易安装。所以“以塑代钢”是实现资源优化和可持续发展的重要思路。

为此，塑料管材，尤其是成本低廉，原材料来源充足的聚乙烯管材更受到各方面的青睐。聚乙烯管材虽然具有一些特殊的优点，但它也存在易燃、易产生静电等致命缺点，尤其是在一些特殊应用中，例如用于煤矿、井下、给排水、输导气体等危险作业，对于这类特别要求重视安全性的独特工作环境，更要求具备阻燃性能好、低烟、抗静电等特殊性能，因此国内外关于聚乙烯管材的改性研究报道很多。

关于聚乙烯管材的阻燃，主要有卤阻燃和无卤阻燃两种研究方向，尤其现在随着《报废电子电气设备指令》(WEEE-200296EC)和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(RoHS-200295EC)的实施，国外对无卤阻燃的要求越来越严酷，因此有关这方面的研究报道也越来越多。但国内，虽然《电子信息产品污染控制管理办法》(中国的RoHS)指令也已经实施，但阻燃法规还不是很健全，所以只有如CN03138807.8、CN200510104289.4等一些介绍有卤阻燃聚乙烯管材的资料。而在煤矿、井下、给排水、输导气体等危险作业中，随着聚乙烯管材的需求扩大和社会对环保的要求的提高，更需要无卤聚乙烯管材组合物走向市场。

发明内容

本发明针对上面所述的国内现有技术的不足，旨在提供一种适用于制造管材的无卤聚乙烯组合物及其制备方法。用该组合物制造的管材特别适合于在煤矿、井下、给排水、输导气体等危险作业中使用。

本发明是这样实现的，它是一种制备管材用无卤聚乙烯组合物，其特征是，以重量份计，组成该组合物的组分包括：

无卤阻燃剂         11～45份

抗静电剂           0.1～8份

聚乙烯             45～85份

其中，无卤阻燃剂是由膨胀型阻燃剂和膦酸酯阻燃剂复配而成。

所述的膨胀型阻燃剂和膦酸酯阻燃剂复配的重量比为(2～20)：1。

所述的膨胀型阻燃剂由包覆聚磷酸铵、三聚氰胺及其衍生物和无卤大分子成炭阻燃剂组成，三者的重量比为包覆聚磷酸铵：三聚氰胺及其衍生物：无卤大分子成炭阻燃剂＝(2～10):1:(0.2～7)。

所述的膦酸酯阻燃剂选自三苯基膦酸酯、间苯二酚双膦酸酯、双酚A二(二苯基)膦酸酯、双酚A二(甲苯基)膦酸酯、1，-哌嗪二膦酸酯、环己基亚氨基二苯基膦酸酯、十二烷基二苯基膦酸酯、2-乙基己基二苯基膦酸酯或苯基二(4-氨基苯基)膦酸酯中的一种。

所述的包覆聚磷酸铵选自密胺-甲醛包覆聚磷酸铵、环氧树脂包覆聚磷酸铵、不饱和树脂包覆聚磷酸铵或EVA包覆聚磷酸铵中的一种。

所述的三聚氰胺及其衍生物选自三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、双季戊四醇三磷酸酯三聚氰胺盐或磷酸双季戊四醇酯三聚氰胺盐中的一种或几种。

所述的无卤大分子成炭阻燃剂的分子结构如下：

式中，n＝5～100。

它是由结构式如下所示的化合物

和NH₂CH₂CH₂OH以及H₂NCH₂CH₂NH₂，经取代缩聚反应而成的新型聚合物。

所述的抗静电剂选自炭黑、碳纤维或石墨中的一种。

所述的聚乙烯选自高密度聚乙烯、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的共混物、超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的共混物、或高分子量聚乙烯与高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的共混物中的一种。

所述的超高分子量聚乙烯的是指基体粘均分子量为150～650万的超高分子量聚乙烯。

所述的组合物还含有流动改性剂0.5～8重量份，分散剂0.1～8重量份。

所述的流动改性剂选自马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、乙烯/丙烯/二烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物或氢化石油树脂中的一种。

所述的分散剂选自聚乙烯蜡、液体石蜡、硬脂酸或硬脂酸钙中的一种。

本发明所述的制备管材用无卤聚乙烯组合物的制备方法包括以下步骤：

(1)将包覆聚磷酸铵、三聚氰胺及其衍生物、无卤大分子成炭阻燃剂按照配比，在气流粉碎机中粉碎，然后在高速混合机中混合，备用；

(2)将上述得到的无卤膨胀型阻燃剂、膦酸酯阻燃剂与抗静电剂、聚乙烯、流动改性剂、分散剂按比例混合，在高速混合机中混合，挤出造粒；

(3)将上述得到的造粒料经单螺杆挤出机挤出成管材，经模具定型，冷却后牵引，截断成为聚乙烯管材成品。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、采用本发明的组合物制备的管材不含卤素，对环境友好，阻燃性好，能达到UL-94的V-0级标准。

2、本发明的管材具有优异的抗静电性和优良的力学机械性能，是一种适合于制造在煤矿、井下、给排水、输导气体等危险作业中应用的管材用塑料组合材料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。

参考例

本例旨在展示无卤大分子成炭阻燃剂的制备例。

在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、搅拌器和温度计的500mL反应烧瓶中加入46.1g的三聚氯氰和20mL丙酮，充分搅拌，使三聚氯氰分散均匀，然后在-5～5℃的条件下，边搅拌边均匀滴加15.3g乙醇胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，滴加完毕后，在-5～5℃的条件下反应1～3小时。接着升高温度至室温，再向反应烧瓶中均匀滴加7.5g乙二胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，滴加完毕后升高反应温度到40～65℃，在此条件下搅拌反应4～6小时。接着在40～65℃条件下，继续向反应烧瓶中均匀滴加7.5g乙二胺和NaOH溶液(10gNaOH溶解在25mL蒸馏水中)，然后升高反应温度，先蒸馏回收丙酮，再补充40mL蒸馏水，在回流状态下反应5～7小时，反应结束后用水和丙酮的混合溶剂洗涤、抽滤、烘干后得到无卤大分子成炭阻燃剂CAR。

实施例1～10和比较例1～2

该组实施例旨在展示是本发明所述的制备管材用无卤聚乙烯组合物及其制备方法。实施例中所述的聚乙烯为高密度聚乙烯。

按照表1中所列数据将包覆聚磷酸铵，三聚氰胺及其衍生物，无卤大分子成炭阻燃剂CAR，在气流粉碎机中粉碎，然后在高速混合机中混合，得到无卤膨胀型阻燃剂。然后将上述得到的无卤膨胀型阻燃剂、膦酸酯阻燃剂、抗静电剂、高密度聚乙烯、流动改性剂、分散剂按比例混合，在高速混合机中混合，挤出造粒，注塑制样，测试性能，结果也见表1。

实施例11～20和比较例3～4

本组实施例中的聚乙烯为超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的共混物，两者共混的重量比为1：(1～5)。超高分子量聚乙烯的基体粘均分子量为200～350万。

按照表2中所列数据将包覆聚磷酸铵，三聚氰胺及其衍生物，无卤大分子成炭阻燃剂，在气流粉碎机中粉碎，然后在高速混合机中混合，得到无卤膨胀型阻燃剂。然后将得到的无卤膨胀型阻燃剂、膦酸酯阻燃剂、抗静电剂、聚乙烯、流动改性剂、分散剂按比例混合，在高速混合机中混合，挤出造粒，注塑制样，测试性能，结果也见表2。

实施例21～30和比较例5～6

在本组实施例中所用的聚乙烯为超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的共混物。三者共混的重量比为：1：1～7：0.4～3。超高分子量聚乙烯的基体粘均分子量为400～600万。

按照表3中所列数据将包覆聚磷酸铵，三聚氰胺及其衍生物，无卤大分子成炭阻燃剂，在气流粉碎机中粉碎，然后在高速混合机中混合，得到无卤膨胀型阻燃剂。然后将得到的无卤膨胀型阻燃剂、膦酸酯阻燃剂、抗静电剂、聚乙烯、流动改性剂、分散剂按比例混合，在高速混合机中混合，挤出造粒，注塑制样，测试性能，结果也见表3。

Claims (14)

1、一种制备管材用无卤聚乙烯组合物，其特征是，以重量份计，组成该组合物的组分包括：

无卤阻燃剂    11～45份

抗静电剂      0.1～8份

聚乙烯        45～85份

所述的无卤阻燃剂由膨胀型阻燃剂和膦酸酯阻燃剂复配而成。

2、根据权利要求1所述的制备管材用无卤聚乙烯组合物，其特征是，所述的膨胀型阻燃剂和膦酸酯阻燃剂复配的重量比为(2～20):1。

3、根据权利要求1或2的制备管材用无卤聚乙烯组合物，其特征是，所述的膨胀型阻燃剂由包覆聚磷酸铵、三聚氰胺及其衍生物和无卤大分子成炭阻燃剂组成，三者的重量比为包覆聚磷酸铵:三聚氰胺及其衍生物:无卤大分子成炭阻燃剂＝(2～10):1:(0.2～7)。

4、根据权利要求1或2所述的制备管材用无卤聚乙烯组合物，其特征是，所述的膦酸酯阻燃剂选自三苯基膦酸酯、间苯二酚双膦酸酯、双酚A二(二苯基)膦酸酯、双酚A二(甲苯基)膦酸酯、1，4-哌嗪二膦酸酯、环己基亚氨基二苯基膦酸酯、十二烷基二苯基膦酸酯、2-乙基己基二苯基膦酸酯或苯基二(4-氨基苯基)膦酸酯中的一种。

5、根据权利要求3所述的制备管材用无卤聚乙烯组合物，其特征是，所述的包覆聚磷酸铵选自密胺-甲醛包覆聚磷酸铵、环氧树脂包覆聚磷酸铵、不饱和树脂包覆聚磷酸铵或EVA包覆聚磷酸铵中的一种。

6、根据权利要求3所述的制备管材用无卤聚乙烯组合物，其特征是，所述的三聚氰胺及其衍生物选自三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、双季戊四醇三磷酸酯三聚氰胺盐或磷酸双季戊四醇酯三聚氰胺盐中的一种或几种。

7、根据权利要求3所述的制备管材用无卤聚乙烯组合物，其特征是，所述的无卤大分子成炭阻燃剂的分子结构如下：

式中，n＝5～100。

8、根据权利要求1所述的制备管材用无卤聚乙烯组合物，其特征是，所述的抗静电剂选自炭黑、碳纤维或石墨中的一种。

9、根据权利要求1所述的制备管材用无卤聚乙烯组合物，其特征是，所述的聚乙烯选自高密度聚乙烯、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的共混物、超高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的共混物、或超高分子量聚乙烯与高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的共混物中的一种。

10、根据权利要求9所述的制备管材用无卤聚乙烯组合物，其特征是，所述的超高分子量聚乙烯是指基体粘均分子量为150～650万的超高分子量聚乙烯。

11、根据权利要求1所述的制备管材用无卤聚乙烯组合物，其特征是，所述的组合物还含有流动改性剂0.5～8重量份，分散剂0.1～8重量份。

12、根据权利要求11所述的制备管材用无卤聚乙烯组合物，其特征是，所述的流动改性剂选自马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、乙烯/丙烯/二烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物或氢化石油树脂中的一种。

13、根据权利要求11所述的制备管材用无卤聚乙烯组合物，其特征是，所述的分散剂选自聚乙烯蜡、液体石蜡、硬脂酸或硬脂酸钙中的一种。

14、一种按照权利要求1所述的制备管材用无卤聚乙烯组合物的制备方法，其特征是，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将包覆聚磷酸铵、三聚氰胺及其衍生物、无卤大分子成炭阻燃剂按照配比，在气流粉碎机中粉碎，然后在高速混合机中混合，备用；

(2)将上述得到的无卤膨胀型阻燃剂、膦酸酯阻燃剂与抗静电剂、聚乙烯、流动改性剂、分散剂按比例混合，在高速混合机中混合，挤出造粒；

(3)将上述得到的造粒料经单螺杆挤出机挤出成管材，经模具定型，冷却后牵引，截断成为聚乙烯管材成品。