CN101463114A - 可固化液态树脂组合物 - Google Patents

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CN101463114A CNA2008101857596A CN200810185759A CN101463114A CN 101463114 A CN101463114 A CN 101463114A CN A2008101857596 A CNA2008101857596 A CN A2008101857596A CN 200810185759 A CN200810185759 A CN 200810185759A CN 101463114 A CN101463114 A CN 101463114A
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Abstract

本发明涉及一种固化液态树脂组合物，在100重量份的可固化液态树脂组合物中包含：(a)5－94重量份的(甲基)丙烯酸尿烷酯，其包含聚醚主链，至少一个尿烷基和至少一个(甲基)丙烯酸酯端基；(b)5－94重量份的可聚合单体，和；(c)0.01－10重量份光敏引发剂，其中该组合物的固化产品具备30－85℃之间或更小的玻璃化转变温度和30分钟或更少的应力松弛时间。

Description

可固化液态树脂组合物
本申请是2003年3月27日递交的题为“可固化液态树脂组合物”的03807013.8号中国发明专利申请(PCT/NL03/00231)的分案申请。
发明领域
本发明涉及一种可固化液态树脂组合物。更特别地，本发明涉及一种可固化液态树脂组合物，其提供一种使残余应力几乎不保留的光学纤维的涂层材料。
背景技术
在光学纤维的生产中，将树脂涂层应用于熔融的玻璃纤维用以在纺丝之后立即进行保护和增强。作为树脂涂层，已知的结构为在光学纤维的表面提供柔软的第一涂层并且在第一涂层的表面提供坚硬的第二涂层。当将被提供树脂涂层的光学纤维材料引入实际应用时，通过排列一定数量的光学纤维，例如4或8个，例如在盘中并排的用束缚材料将光学纤维固定，或用束缚材料连接带状结构所形成的光学纤维带状物，就会形成具有矩形交叉部分的带状结构。形成第一涂层的树脂组合物被称为第一材料，形成第二涂层的树脂组合物被称为第二材料，通过连接光学纤维和用于带状结构的束缚材料形成带状结构的材料被称作带状基体材料。用于光学纤维的涂布材料的可固化树脂组合物所需要的性能包括：在室温下为液态，并具有低的粘度以保证优秀的应用性；由于高的固化速度显示出好的生产能力；该组合物的固化产品具有足够的强度和柔韧性；在宽的温度变化范围内固化的产品几乎不显示物理变化；固化产品具有出众的耐热性和抗水解性；由于随时间几乎不发生物理变化固化产品显示出长期可靠性；固化产品显示出出众的耐化学药品性如酸和碱；固化产品具有低的吸湿性和吸水性；固化产品显示出出众的抗光性；固化产品显示出高的耐油性；固化产品仅产生少量对光学纤维有不利影响的氢气；等等。
为了保护在更低层上的第一材料或玻璃，第二材料和带状基体材料被设计为具备高的杨氏模量。然而，这样很难消除应力。更详细的说，如果在生产时冷却期间高热应力趋向于保留，第一材料或玻璃上将被加入载荷，因而会造成传输损耗。当将热或形变应用于光学纤维时，将应力仅释放到小范围的涂布材料会包含残余应力，或者将大部分应力传递至在更低层的第一材料或玻璃上，因此造成传输损耗。
本发明所要解决的问题
考虑到上述情况，本发明目的在于提供一种适于第二材料和/或带状基体材料的可固化液态树脂组合物，其在保持作为光学纤维涂布材料的性能的同时显示出好的应力松弛。
解决问题的方式
本发明人已经对可固化液态树脂组合物作了广泛的研究。结果，本发明人发现，生产一种与传统固化产品相比具有优异应力松弛的可固化液态树脂组合物可以通过以特定的比例混合一种(甲基)丙烯酸尿烷酯、一种可聚合单体和一种光敏引发剂得到，因此，固化产品具有相对低的玻璃化转变温度并且有相对高的应力消除率。这个发现导致了本发明的完成，作为一种可固化液态树脂组合物包括：
(a)5—94重量份的(甲基)丙烯酸尿烷酯，其包含聚醚主链，至少一个尿烷基和至少一个(甲基)丙烯酸酯端基；
(b)5—95重量份的可聚合单体，和；
(c)0.01—10重量份光敏引发剂，在100重量份的可固化液态树脂组合物中，
其中该组合物的固化产品具备30—85℃之间的玻璃化转变温度和30分钟或更少的应力松弛时间。
发明的详细描述
本发明的(甲基)丙烯酸尿烷酯(a)包含至少一个尿烷基，优选至少两个尿烷基。更优选该(甲基)丙烯酸尿烷酯(a)包含4—8之间的尿烷基，最优选在4—6之间。
本发明的(甲基)丙烯酸尿烷酯(a)包含至少一个(甲基)丙烯酸酯端基。优选该(甲基)丙烯酸尿烷酯(a)包含平均至少1.2个(甲基)丙烯酸酯端基，更优选至少1.8个。优选该(甲基)丙烯酸尿烷酯(a)包含少于4.2个(甲基)丙烯酸酯端基，更优选少于3.2个。
本发明的(甲基)丙烯酸尿烷酯(a)可以由一种具有聚醚主链的聚醚基多元醇(a—1)，与一种异氰酸(甲基)丙烯酸酯反应而制备。供选择的，(甲基)丙烯酸尿烷酯(a)可以通过反应至少以下的物质制备：
(a—1)一种聚醚基多元醇；
(a—2)一种二异氰酸酯，和；
(a—3)含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
在最后一个反应中，(甲基)丙烯酸尿烷酯是由二异氰酸酯的异氰酸酯基与聚醚基多元醇和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的羟基反应而制备的。作为反应方法，可以给出聚醚基多元醇、二异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯在一起反应的方法；使聚醚基多元醇与二异氰酸酯反应并且使所得到的产品与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法；使二异氰酸酯与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，再使反应产物与聚醚基多元醇反应的方法；使二异氰酸酯与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，再使反应产物与聚醚基多元醇反应并且使所得到的产物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法；等等。
作为适用于制备化合物(a)的聚醚基多元醇(a—1)可以使用任何聚醚基多元醇。聚醚基多元醇的合适的例子为聚四氢呋喃、聚丙二醇、乙烯与丙烯二醇的共聚物、乙烯丁烯二醇与烷基取代的聚四氢呋喃的共聚物。优选地，多元醇(a—1)具有2—4个羟基官能团，更优选2—3个羟基官能团且最优选该多元醇(a—1)是二醇。聚醚多元醇(a—1)可以具备300—10000的数均分子量。优选聚醚多元醇(a—1)包含一个烷基侧链，优选该烷基侧链包含1—5个碳原子。已经惊喜的发现，由于这样一个侧链的存在使得其在固化时对液态涂布组合物的应力松弛产生有利的影响。更优选该烷基侧链是甲基或乙基侧基。
在本发明的一个优选实施方案中，所用的聚醚二元醇具备300—10000的数均分子量，含有包含2—6个碳原子的烷基重复单元，其中至少部分烷基单元包含1—5个碳原子的烷基侧链。
具备烷基侧链的合适的二元醇(a—1)的例子为聚丙二醇、甲基取代的聚四氢呋喃和环氧乙烷与环氧丁烷的共聚二元醇。作为合适的商业上可获得的二醇的例子为PPG700，PPG1000，PPG2000(由Asahi Glass Co.，Ltd.生产)，PTG—L1000，PTG—L2000(由Mitsui生产)，EOBO1000和EOBO2000(由Dai—ichi Kogyo Seiyaky Co.，Ltd生产)。
在本发明的一个实施方案中多元醇(a—1)可包括由结构式(1)所示结构：
—CH2CH(CXH2X+1)—             (1)
其中X是1—5的整数。
用于本发明的多元醇(a—1)的由式1所示结构的例子为，丙烯基(-CH2CH(CH3)-)，1，2—丁烯基(-CH2CH(C2H5)-)，1，2—戊二烯基(-CH2CH(C3H7)-)，1，2—己烯基(-CH2CH(C4H9)-)，1，2—庚烯基(-CH2CH(C5H11)-)。其中，优选丙烯基和丁烯基。
在本发明的另一个实施方案中，多元醇既包含式(1)所示结构还包含式(2)所示或脂环的结构。
Figure A200810185759D00071
其中Y可以是包含1—5个碳原子的烷基侧基。优选Y代表甲基或乙基。
作为具有脂环结构的基团的例子可以举出，具有3—7元脂环结构的键合基团，例如具有选自环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环和环庚烷环的环状结构的二价键合基团。其中，优选具有环己烷环的二价键合基团。
在本发明的另一个实施方案中，多元醇包括依照式(1)的结构、依照式(2)的结构和脂环结构。
对于用于本发明的多元醇并没有特别的限定。作为聚醚多元醇(a—1)的例子可以举出，聚醚二元醇例如脂环聚醚二元醇和芳香聚醚二元醇。这些二元醇可单独使用或两个或更多的联合使用。对这些二元醇的各个结构单元的聚合方式没有特别的限制。可应用任何的自由基聚合、嵌段聚合和接枝聚合。
作为脂环聚醚二元醇的例子为具有脂环结构和式(1)所示结构的二醇的烯化氧加成二醇，例如氢化双酚A的烯化氧加成二醇，氢化双酚F的烯化氧加成二醇和1，4—环己二醇的烯化氧加成二醇。
作为芳香聚醚二醇的例子为，具有式(1)结构的芳香聚醚二醇例如双酚A的烯化氧加成二醇和双酚F的烯化氧加成二醇。
商业上可购得的芳香聚醚二醇为Uniol DAB400，DAB800，DAB1000，DAB2000，DB400，DB800，DB1000，DB2000(由NOF Corporation生产)，等等。
聚醚基多元醇(a—1)可以和其他多元醇联合使用。作为联合使用的其它多元醇可以举例为双酚A的环氧乙烷加成二元醇，等等。作为这些二元醇商业上可利用的产品为DA400，DA700，DA1000，DA1500，DA2000，DA4000(由NOFCorporation生产)，等等。
本发明所用到的二异氰酸酯(a—2)的例子为，芳香二异氰酸酯、脂环二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯，等等。作为芳香二异氰酸酯的例子为，2，4—甲代亚苯基二异氰酸酯，2，6—甲代亚苯基二异氰酸酯，1，3—苯二甲基二异氰酸酯，1，4—苯二甲基二异氰酸酯，1，5—萘二异氰酸酯，间亚苯基二异氰酸酯，对亚苯基二异氰酸酯，3，3’—二甲基—4，4’—二甲苯基二异氰酸酯，4，4’—二甲苯基二异氰酸酯，3，3’—二甲基亚苯基二异氰酸酯，4，4’—二亚苯基二异氰酸酯，二(2—异氢酸酯乙基)富马酸酯，6—异丙基—1，3—苯基二异氰酸酯，4—二苯丙二异氰酸酯，四甲基苯二甲基二异氰酸酯，等等。作为脂环二异氰酸酯的例子为，异佛尔酮二异氰酸酯，亚甲基二(4—环己基异氰酸酯)，氢化二苯甲基二异氰酸酯，氢化苯二甲基二异氰酸酯，2，5—二(异氰酸酯甲基)—二环[2.2.1]庚烷，2，6—二(异氰酸酯甲基)—二环[2.2.1]庚烷等等。作为脂肪族二异氰酸酯的例子为1，6—己烷二异氰酸酯，2，2，4—三甲基六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，等等。其中，尤其优选2，4—甲代亚苯基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。二异氰酸酯既可以单独使用也可两个或更多的联合起来使用。
作为用于本发明的含羟基(甲基)丙烯酸酯(a-3)，优选羟基键接到第一碳原子上的含羟基(甲基)丙烯酸酯(此后称作“第一含羟基(甲基)丙烯酸酯”)和羟基键接到第二碳原子上的含羟基(甲基)丙烯酸酯(此后称作“第二含羟基(甲基)丙烯酸酯”)。不优选羟基键接到第三碳原子上的含羟基(甲基)丙烯酸酯(此后称作“第三含羟基(甲基)丙烯酸酯”)，因为第三含羟基(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯基有较差的反应性。
第一含羟基(甲基)丙烯酸酯的例子包括2—羟乙基(甲基)丙烯酸酯，4—羟丁基(甲基)丙烯酸酯，1，6—己二醇单(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯，和由下面结构式(3)所示(甲基)丙烯酸酯：
CH2＝C(R1)—COOCH2CH2-(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)n-OH          (3)
其中R1代表氢原子或甲基，并且n是1—3的整数。
作为第二含羟基(甲基)丙烯酸酯的例子为，2—羟丙基(甲基)丙烯酸酯，2—羟丁基(甲基)丙烯酸酯，2—羟基—3—苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯，4—羟基环己基(甲基)丙烯酸酯，由(甲基)丙烯酸和含缩水甘油基的化合物如烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和缩水甘油(甲基)丙烯酸酯加成反应所得的化合物，等等。
在本发明的组分(a)的合成中，选自环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、三乙基胺、1，4—二氮杂二环[2.2.2]辛烷和2，6，7—三甲基—1，4—二氮杂二环[2.2.2]辛烷的尿烷化催化剂优选以反应物总重的0.01—1重量％使用。反应温度通常为5—90℃，优选10—80℃。
用于本发明的(甲基)丙烯酸尿烷酯(a)的由凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯折合的数均分子量为300—10000，优选400—7000。如果分子量低于300，会造成固化产品具有低的断裂伸长率。如果分子量超过10000，所得可固化液态树脂组合物的粘度会升高。
对于100重量份的组合物(甲基)丙烯酸尿烷酯通常为5—94重量份。对于100重量份的可固化液态树脂组合物，优选使用5—85重量份的(甲基)丙烯酸尿烷酯，特别优选10—80重量份。如果其量低于5重量份，所得固化产品的伸长率会低。如果其量超过94重量份，所得可固化液态树脂组合物的粘度会提高。
在本发明中，除了上述使用二元醇的(甲基)丙烯酸尿烷酯，还可联合使用具有不同结构的(甲基)丙烯酸尿烷酯。
例如，可以添加通过1mol二异氰酸酯与2mol含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物反应所得的(甲基)丙烯酸尿烷酯。作为这样的(甲基)丙烯酸尿烷酯的例子为，羟乙基(甲基)丙烯酸酯与2，5—(或2，6)二(异氰酸酯甲基)—二环[2.2.1]庚烷的反应产物，羟乙基(甲基)丙烯酸酯与2，4—甲代亚苯基二异氰酸酯的反应产物，羟乙基(甲基)丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物，羟丙基(甲基)丙烯酸酯与2，4—甲代亚苯基二异氰酸酯的反应产物，羟丙基(甲基)丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物，等等。
作为本发明组分(b)的可聚合单体选自可聚合单官能团乙烯基单体，可聚合多官能团单体，等等。
作为可聚合单官能团乙烯基单体的例子为，含乙烯基的内酰胺例如N—乙烯基吡咯烷酮和N—乙烯基己内酰胺，含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯，和(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸4—丁基环己基酯，丙烯酰基吗啉，乙烯基咪唑，乙烯基吡啶，等等。进一步的例子包括(甲基)丙烯酸2—羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，2—羟基—3—苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2—羟丁酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸异戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸异辛基酯，(甲基)丙烯酸2—乙基己酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸硬脂酰酯，(甲基)丙烯酸异硬脂酰酯，(甲基)丙烯酸四氢化糠基酯，(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯，乙氧基二乙烯基二醇单(甲基)丙烯酸酯，甲氧基乙烯基二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，聚乙烯二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，甲氧基乙烯基二醇(甲基)丙烯酸酯，乙氧基乙基二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙烯二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，二丙酮(甲基)丙烯酰胺，异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，N，N—二甲基(甲基)丙烯酰胺，t—辛基(甲基)丙烯酰胺，二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，7—氨基—3，7—二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯，N，N—二乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N—二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯，羟丁基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，十六烷基乙烯基醚，2—乙基己基乙烯基醚和由下面结构式(4)—(6)所示化合物：
CH2＝C(R2)—COO(R3O)5—R4     (4)
其中R2代表氢原子或甲基，R3代表含有2—6优选含有2—4个碳原子的亚烷基，R4代表氢原子或含有1—12个优选1—9个碳原子的烷基，s是0—12的整数，优选1—8；
Figure A200810185759D00111
其中R2代表氢原子或甲基，R5代表含有2—8优选含有2—5个碳原子的亚烷基，p是0—8的整数，优选1—4；
Figure A200810185759D00112
其中R6代表氢原子或甲基，R7代表含有2—8优选含有2—5个碳原子的亚烷基，R8—R13各自代表氢原子或甲基，q是0—8的整数，优选1—4。
作为商业上可利用的可聚合的单官能团单体可以为，AronixM—111，M—113，M—114，M—117(由Toagosei Co.，Ltd生产)，Kayarad TC110S，R629，R644(由Nippon Kayaku Co.，Ltd生产)，Viscoat3700，Viscoat#320，丙烯酸月桂酯(Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生产)，等等。
作为可聚合多官能团单体的例子为，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4—丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6—己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇羟基新戊酸酯，三羟甲基丙烷三氧代乙基(甲基)丙烯酸酯，三(2—羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯，三(2—羟乙基)异氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯，三环癸二酰二甲烷二(甲基)丙烯酸酯，双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷的加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，氢化双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷的加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，将(甲基)丙烯酸酯加入双酚A的二缩水甘油醚所得的环氧(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二乙烯基醚，等等。
作为商业上可获得的可聚合多官能团单体的例子为，Yupimer UV SA1002，SA2007(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)，Viscoat700(Osaka Organic ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产)，Ripoxy VR—77(由Showa Highpolymer Co.，Ltd生产)，Kayarad R—604，DPCA—20，DPCA—30，DPCA—60，DPCA—120，HX—620，D—310，D—330(由Nippon Kayaku Co.，Ltd生产)，Aronix M—210，M—215，M—315，M—325(由Toagosei Co.，Ltd生产)，等等。其中，优选Ripoxy VR—77，Kayarad MANDA和Viscoat700。
对于100重量份的组合物，可聚合单体(b)通常为5—94重量份。对于100重量份的组合物，可聚合单体(b)优选使用5—85重量份，尤其优选10—80重量份。如果其用量低于5重量份，因为组合物的粘度变得太高，使组合物的应用性降低。如果其用量超过94重量份所得固化产品的韧性会降低。
本发明的可固化液态树脂组合物可以通过应用光敏引发剂的放射而固化。辐射固化和加热固化可联合使用。这里所用辐射指红外线、可见光、紫外线、X—射线、电子束、α—射线、β—射线、γ—射线，等等。优选使用可见的紫外线。
在本发明的可固化树脂组合物的辐射固化中，使用光敏引发剂(c)。作为光敏引发剂的例子为，1—羟基环己基苯基酮，2，2—二甲氧基—2—苯基乙酰苯酮，卟吨酮，芴酮，苯甲醛，芴，蒽醌，三苯基胺，咔唑，3—甲基乙酰苯酮，4—氯苯并苯酮，4，4’—二甲氧基苯并苯酮，4，4’—二胺基苯并苯酮，米蚩酮，安息香丙基醚，安息香乙基醚，苯甲基甲基缩酮，1—(4—异丙苯基)—2—羟基—2—甲基丙烷—1—酮，2—羟基—2—甲基—1—苯基丙烷—1—酮，噻吨酮，二乙基噻吨酮，2—异丙基噻吨酮，2—氯噻吨酮，2—甲基—1—[4—(甲硫基)苯基]—2—吗啉—丙烷—1—酮，2，4，6—三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，二—(2，6—二甲氧基苯甲酰基)—2，4，4—三甲基苯基膦氧化物，等等。作为光敏引发剂(c)的商业上可获得的产品可以给出Irgacure184，369，651，500，907，CGI 1700，CGI 1750，CGI 1850，CG24—61(由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产)；Lucirin LR8728(由BASF生产)；Darocurel116，1173(由Merck生产)，Ubecryl P36(UCB生产)，等等。对于100重量份的组合物，光敏引发剂(c)优选使用0.1—10重量份，更优选0.5—7重量份。
如果有必要，优选与光敏引发剂联合使用光敏剂。合适的光敏剂的例子可以给出，三乙基胺，二乙基胺，N—甲基二乙醇胺，乙醇胺，4—二甲基胺基苯甲酸，4—甲基二甲基胺基苯甲酸酯，4—乙基二甲基胺基苯甲酸酯，4—异戊基二甲基胺基苯甲酸酯，等等。作为商业上可获得的光敏剂产品可以给出UbecrylP102，103，104，105(由UCB制造)等等。
在用加热和辐射方法固化本发明的可固化液态树脂组合物的情况下，热聚合引发剂可以与光敏引发剂联合使用。例如合适的热聚合引发剂可以使用过氧化物或偶氮化合物。作为热聚合引发剂特定的例子可以举出，苯甲酰过氧化物，正丁氧基苯甲酸盐，偶氮二异丁腈，等等。
在可固化液态树脂组合物的性能不被影响的范围内，除上述组分外，可固化低聚物或聚合物、反应性稀释剂或其他添加剂可被选择的添加。
作为其它可固化低聚物或聚合物的例子可以给出，聚酯(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯，聚酰胺(甲基)丙烯酸酯，具有(甲基)丙烯酰氧基的硅氧烷聚合物，由丙烯酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯和其它乙烯基单体的共聚物反应所得的反应性聚合物，等等。
除上述添加剂以外，各种各样的添加剂如抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、热聚合阻聚剂、水准测量剂、表面活性剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、溶剂、填料、抗老剂和增湿剂可被选择性的添加。作为抗氧剂的例子可以给出，Irganox1010，1035，1076，1222(由Ciba SpecialtyChernicals Inc.生产)，Antigene P，3C，FR，GA—80(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd生产)，等等。作为紫外线吸收剂的例子可以给出Tinuvin P，234，320，326，327，328，329，213(由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产)，Seesorb 102，103，501，202，712，704(由Shipro Kasei K.K.生产)，等等。作为光稳定剂的例子可以给出Tinuvin 292，144，622LD(由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产)，SanolLS770(由Sankyo Co.，Ltd生产)，Sumisorb TM—061，110(由Sumitomo ChemicalCo.，Ltd生产)，等等。作为硅烷偶联剂的例子可以举出γ—氨基丙基三乙氧基硅烷，γ—巯基丙基三甲氧基硅烷，γ—(甲基)丙烯醛基丙基三甲氧基硅烷，商业上可获得的产品如SH6062，6030(由Toray—Dow Corning Silicone Co.，Ltd生产)，KBE903，603，403(由Shin—Etsu Chemical Co.，Ltd生产)等等。
本发明可固化液态树脂组合物的固化产品的玻璃化转变温度优选85℃或更低，更优选80℃或更低，特别优选75℃或更低。发明人已经发现可固化液态树脂组合物的固化产品的玻璃化转变温度超过85℃，在生产的时候冷却的过程中高热应力会保留。在固化产品被应用于光学纤维的涂布材料的情况下，由于施加于第一材料和玻璃上的载荷的作用，残余应力会导致传输损耗。固化产品的玻璃化转变温度一般来说高于室温。优选固化产品的玻璃化转变温度高于30℃，更优选高于40℃，且最优选高于50℃。玻璃化转变温度是由固化薄膜的动态粘弹性测试方法所测的作为损耗角正切值的峰值温度。
本发明的可固化液态树脂组合物的固化产品的应力松弛时间优选30分钟或更少，更优选20分钟或更少，特别优选10分钟或更少。最优选固化产品的应力松弛时间为5分钟或更低。对于特定的组合物甚至可以达到应力松弛时间低于1分钟。发明人已经发现如果可固化液态树脂组合物的固化产品的应力松弛时间超过30分钟，当热或形变被施加于光学纤维时，仅释放一小部分应力的涂布材料会包含残余应力或将大部分应力传输至更低层的第一材料或玻璃上，导致传输损耗。应力松弛时间是使用单轴拉伸机器以1000mm/min的速率在23℃和50％的相对湿度下，在将应力施加于固化薄膜并拉伸至6％时，当应力减至初始应力的37％时的时间来测定的。
按照本发明的可固化液态树脂组合物适于光学纤维上的第二涂层。本发明固化树脂组合物的杨氏模量通常在400—1500MPa之间以确保合适的机械性能和保护光学纤维上的第一涂层。本发明固化树脂组合物的杨氏模量优选在500—1200MPa之间，更优选600—1000MPa之间。杨氏模量是在23℃和50％的相对湿度下，以1mm/min的拉伸速率和2.5％的应变，将固化薄膜的带状物(6×25mm)引入拉伸测试所测得的。
实施例
本发明将以下面的实施例更加详细的描述。然而，本发明并不限制于这些实施例。在实施例中份数意味着重量份。
实施例1
向装配有搅拌器的反应器内加入17.2份2，4—甲代亚苯基二异氰酸酯，0.015份2，6—二正丁基对甲酚，0.05份二月桂酸二丁基锡和0.005份吩噻嗪。在搅拌的同时用冰将混合物冷却至10℃或更低，滴加11.4份丙烯酸羟乙酯并将温度控制在20℃或更低。滴加完毕后，使混合物在搅拌下反应一小时。向混合物添加29.2份具备数均分子量800的双酚A丙烯氧化物加成二醇(由NOF公司生产)和5.1份具备数均分子量400的双酚A乙烯氧化物加成二醇(由NOF公司生产)，之后混合物在70—75℃搅拌三个小时。当残余异氢酸酯含量为0.1重量％或更低时终止反应。在添加12.6份丙烯酸异冰片基酯，8.7份乙烯基己内酰胺，12.6份Viscoat#320(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd生产)，2.9份Irgacure 184(由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产)，和0.3份Irganox 1035(由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产)之后，均匀搅拌混合物以获得本发明的可固化液态树脂组合物。
实施例2
向装配有搅拌器的反应器内加入18.1份2，4—甲代亚苯基二异氰酸酯，0.015份2，6—二正丁基对甲酚，0.05份二月桂酸二丁基锡和0.005份吩噻嗪。在搅拌的同时用冰将混合物冷却至10℃或更低，滴加18.1份丙烯酸羟乙酯并将温度控制在20℃或更低。滴加完毕后，使混合物在搅拌下反应一小时。向混合物添加27.5份具备数均分子量700的环氧丙烷二醇(由Asahi Glass Co.，Ltd生产)和5.1份具备数均分子量400的双酚A的乙烯氧化物和丙烯氧化物的加成二醇(由NOF公司生产)，之后混合物在70—75℃搅拌三个小时。当残余异氢酸酯含量为0.1重量％或更低时终止反应。在添加12.6份丙烯酸异冰片基酯，8.7份乙烯基己内酰胺，12.6份Viscoat#320(由Osaka Organic Chemical IndustryCo.，Ltd生产)，2.9份Irgacure 184(由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产)，和0.3份Irganox 1035(由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产)之后，均匀搅拌混合物以获得本发明的可固化液态树脂组合物。
实施例3
向装配有搅拌器的反应器内加入17.3份2，4—甲代亚苯基二异氰酸酯，0.015份2，6—二正丁基对甲酚，0.05份二月桂酸二丁基锡和0.005份吩噻嗪。在搅拌的同时用冰将混合物冷却至10℃或更低，滴加14.7份丙烯酸羟乙酯并将温度控制在20℃或更低。滴加完毕后，使混合物在搅拌下反应一小时。向混合物添加28.9份具备数均分子量800的双酚A丙烯氧化物加成二醇(由NOF公司生产)，之后混合物在70—75℃搅拌三个小时。当残余异氢酸酯含量为0.1重量％或更低时终止反应。在添加7.7份丙烯酸异冰片基酯，8.6份乙烯基己内酰胺，13.9份Viscoat#320(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd生产)，5.7份Viscoat#700(由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd生产)，2.9份Irgacure 184(由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产)，和0.3份Irganox 1035(由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产)之后，均匀搅拌混合物以获得本发明的可固化液态树脂组合物。
实施例4
向装配有搅拌器的反应器内加入15.5份2，4—甲代亚苯基二异氰酸酯，0.015份2，6—二正丁基对甲酚，0.05份二月桂酸二丁基锡和0.005份吩噻嗪。在搅拌的同时用冰将混合物冷却至10℃或更低，滴加10.4份丙烯酸羟乙酯并将温度控制在20℃或更低。滴加完毕后，使混合物在搅拌下反应一小时。向混合物添加31.8份具备数均分子量1000的环氧乙烷和环氧丁烷的共聚物(由AsahiGlassCo.，Ltd生产)和5.1份具备数均分子量400的双酚A的乙烯氧化物和丙烯氧化物的加成二醇(由NOF公司生产)，之后混合物在70—75℃搅拌三个小时。当残余异氢酸酯含量为0.1重量％或更低时终止反应。在添加12.6份丙烯酸异冰片基酯，8.7份乙烯基己内酰胺，12.6份Viscoat#320(由Osaka OrganicChemical Industry Co.，Ltd生产)，2.9份Irgacure 184(由Ciba Specialty ChemicalsInc.生产)，和0.3份Irganox 1035(由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产)之后，均匀搅拌混合物以获得本发明的可固化液态树脂组合物。
实施例5
UA—1的合成
向2摩尔异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中添加1摩尔环氧乙烷和环氧丁烷的共聚物(由Dailchi Kogyo Seiyaku Co.Ltd生产，数均分子量为2300)。用二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在60℃进行尿烷反应。反应完毕后，向混合物中加入2摩尔丙烯酸羟乙酯。在60℃下加热并搅拌混合物使反应完全。所得的丙烯酸尿烷酯被称作UA—1。
UA—2的合成
向2摩尔IPDI中添加1摩尔氢化双酚A的环氧丙烷加成物(平均分子量为430)。用二月桂酸二丁基锡作为催化剂，在60℃进行尿烷反应。反应完毕后，向混合物中加入2摩尔丙烯酸羟乙酯。在60℃下加热并搅拌混合物使反应完全。所得的丙烯酸尿烷酯被称作UA—2。
UA—3的合成
在二月桂酸二丁基锡作为催化剂存在的情况下，向1摩尔IPDI中加入2摩尔丙烯酸羟乙酯。所得丙烯酸尿烷酯称作UA—3。
通过混合丙烯酸尿烷酯、单体、光敏引发剂和表1所示添加剂而制备出一种UV可固化组合物。混合在60℃下进行2小时。
表1
 
组分 数量(重量％)
UA—1 30.4
UA—2 15.2
UA—3 11.3
丙烯酸异冰片基酯 13.1
GX—83451) 19.3
SA10022) 2.0
乙烯基吡咯烷酮 9.8
Irganox 1035 0.3
Irgacure 184 3.0
1)氢化双酚A的环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯。环氧乙烷的数量是每侧2摩尔。由Dai—Ichi Kogyo Seiyaku Co.Ltd提供。
2)Yupimer UV SA1002(Mitsubishi Chemical Ltd)
比较例A
向装配有搅拌器的反应器内加入13.25份2，4—甲代亚苯基二异氰酸酯，0.015份2，6—二正丁基对甲酚，0.05份二月桂酸二丁基锡和0.005份吩噻嗪。在搅拌的同时用冰将混合物冷却至10℃或更低，滴加11.8份丙烯酸羟乙酯并将温度控制在20℃或更低。滴加完毕后，使混合物在搅拌下反应一小时。向混合物添加31.8份具备数均分子量2000的聚四亚甲基二醇和4.6份具备数均分子量400的双酚A的环氧乙烷加成二醇(由NOF公司生产)，之后混合物在70—75℃搅拌三个小时。当残余异氢酸酯含量为0.1重量％或更低时终止反应。在添加7.7份丙烯酸异冰片基酯，8.8份乙烯基己内酰胺，7.0份Viscoat#700(由OsakaOrganic Chemical Industry Co.，Ltd生产)，16.2份YupimerUV SA1002(由Mitsubishi Chemical Corp.生产)，2.9份Irgacure 184(由Ciba Specialty ChemicalsInc.生产)，和0.3份Irganox 1035(由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产)之后，均匀搅拌混合物以获得可固化液态树脂组合物。
评估方法
按照下面方法制备用于杨氏模量、玻璃化转变温度和应力消除率的测定的固化薄膜。
测试薄膜的制备：
将可固化液态树脂组合物用敷料器棒涂覆于玻璃盘表面形成250μm的厚度。在空气中紫外线以1J/cm2的剂量的照射下，可固化液态树脂组合物被固化，从而获得测试薄膜。
杨氏模量的测定：
用测量设备(由Shimadzu公司生产)使固化薄膜形成6mm宽和25mm长的带状以制备样本。在23℃和50％的湿度下对样本进行拉伸测试。由在1mm/min的拉伸速率和2.5％的应变下的拉伸强度计算杨氏模量。
玻璃化转变温度的测定：
玻璃化转变温度是在35Hz的应用振动和2℃/min的升温速率下，使用由A&Dco.，Ltd生产的测试设备测定的。所获得的损耗角正切值的峰温度作为玻璃化转变温度。
应力松弛时间的测定：
将与用于杨氏模量的测定的相同形状的膜样品在23℃和50％的相对湿度下以1000mm/min的拉伸速率进行测试，使得应变为6％，使用由Shimadzu公司生产的测试设备。测量了与初始应力相比的应力减弱。计算应力减至初始应力的37％时的一段时间。
纤维的残余应力的影响的测定：
当拉伸光学纤维的时候，如果残余应力存在于涂布材料中，光学纤维会对热不稳定，并可观察到其在加热过程中尺寸减小的情况。因此，残余应力被视为残余应变的作用。
下面给出的是光学纤维的制备和在加热纤维时尺寸变化的测量方法。
光学纤维的制备：
第一材料
向装配有搅拌器的反应器内加入6.6份2，4—甲代亚苯基二异氰酸酯，0.015份2，6—二正丁基对甲酚，0.05份二月桂酸二丁基锡，0.005份吩噻嗪和16.2份IBXA(由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.生产)。在搅拌的同时用冰将混合物冷却至10℃或更低，滴加2.9份丙烯酸羟乙酯并将温度控制在20℃或更低。滴加完毕后，使混合物在搅拌下反应一小时。向混合物添加50份具备数均分子量2000的聚四亚甲基二醇(由Mitsubishi Chemical Inc.生产)，之后混合物在50—60℃搅拌四个小时。当残余异氢酸酯含量为0.1重量％或更低时终止反应。在添加10.8份丙烯酸异冰片基酯(由Rohm and Haas Japan K.K.生产)，4.8份乙烯基己内酰胺，5.6份月桂基丙烯酸酯，和0.2份Irganox 1035(由CibaSpecialty Chemicals Inc.生产)之后，混合物在40—50℃下搅拌30分钟。添加0.1份二乙烯基胺并将温度控制在30—40℃时，之后将混合物搅拌30分钟。然后，加入1份二—(2，6—甲氧基苯甲酰基)—2，4，4—三甲基戊基膦氧化物和1份Darocure 1173(由Merch生产)，同时控制温度在50—60℃，搅拌混合物直到获得均匀透明的液体。这样就获得了第一材料。
纤维拉伸
用光学纤维拉伸设备(由Yoshida Kogyo Co.，Ltd生产)将第一材料施加在金属线上并固化。将实施例1—5或对比试验A的组合物应用于固化的第一材料。
光学纤维拉伸条件如下。金属线的直径为125μm。将第一材料应用于金属线并固化，使得固化后光学纤维的直径是200μm。将实施例1—5或对比试验A的组合物应用于这样形成的第一材料，使得固化之后形成的直径为250μm。使用由ORC Corp生产的“SMX3.5kW”UV灯作为UV照射设备。可在1000m/min的光学纤维拉伸率下评估应用性。
加热过程中光学纤维尺寸变化的测定
使用由SEIKO Instrument Inc.生产的TMA在3℃/min的升温速率以及0.3g的恒定载荷压缩下测定光学纤维的尺寸变化。
测试结果的评估
在每个测试中满足以下条件的组合物被评为好的。
杨氏模量：400—1500MPa
玻璃化转变温度：85℃或更低
应力松弛时间：30分钟或更少
残余应力的影响：加热后尺寸不变化。
实施例和对比例的测试结果显示于表2。
表2
 
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比试验A
杨氏模量(MPa) 750 900 840 800 410 900
玻璃化转变温度(℃) 73 74 80 72 70 110
应力松弛时间(分钟) 2 5 16 8 0.5 40
加热后尺寸的减少 无 无 无 无 无 减小
评估 好 好 好 好 好 坏
从表2清楚的看出，对比试验A的组合物的玻璃化转变温度和应力松弛时间不在本发明的范围内，因而，在涂层中有残余应力的存在，从加热后尺寸的减小可显示出。另外，本发明实施例1—5的组合物的杨氏模量适合于第二材料和带状基体材料。此外，当生产光学纤维时，由于低的玻璃化转变温度和高的应力消除率，实施例1—5的组合物几乎不会导致应力存在于涂布材料中。

Claims (13)

1.一种可固化液态树脂组合物，在100重量份的可固化液态树脂组合物中包含：
(a)5—94重量份的(甲基)丙烯酸尿烷酯，其包含聚醚主链，至少一个尿烷基和至少一个(甲基)丙烯酸酯端基；
(b)5—94重量份的可聚合单体，和；
(c)0.01—10重量份光敏引发剂，
其中该组合物的固化产品具备30—85℃之间的玻璃化转变温度和30分钟或更少的应力松弛时间。
2.按照权利要求1所述的可固化液态树脂组合物，其中该组合物的固化产品的玻璃化转变温度在50—85℃之间。
3.按照权利要求1或2任一项所述的可固化液态树脂组合物，其中应力松弛时间为10分钟或更低。
4.按照权利要求1—3任一项所述的可固化液态树脂组合物，其中(甲基)丙烯酸尿烷酯是基于至少：
(a—1)一种聚醚基多元醇；
(a—2)一种二异氰酸酯，和；
(a—3)含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
5.按照权利要求1—4任一项所述的可固化液态树脂组合物，其中聚醚主链衍生自具有300—10000的数均分子量的聚醚基多元醇(a—1)，其包含含有2—6个碳原子的重复烷基单元，其中至少部分烷基单元包含1—5个碳原子的烷基侧链。
6.按照权利要求1—5任一项所述的可固化液态树脂组合物，其中(甲基)丙烯酸尿烷酯(a)的聚醚主链衍生自包含由下面结构式(1)所示结构的聚醚基多元醇(a—1)，
—CH2CH(CXH2X+1)—    (1)
其中X是1—5的整数；
7.按照权利要求6的可固化液态树脂组合物，其中结构式(1)中的X是1或2。
8.按照权利要求6或7任一项所述的可固化液态树脂组合物，其中聚醚二元醇(a—1)也包括由下面结构式(2)所示的结构
Figure A200810185759C00031
其中Y代表氢原子或甲基。
9.按照权利要求6—8任一项所述的可固化液态树脂组合物，其中聚醚二元醇(a—1)也包括脂环结构。
10.按照权利要求1—9任一项所述的可固化液态树脂组合物，其用作光学纤维的第二涂层或带状基体材料。
11.一种生产固化产品的方法，包含照射按照权利要求1—9任一项的可固化液态树脂组合物。
12.一种涂层光学纤维，包含在23℃低于3MPa的模量的固化第一涂层和基于权利要求1—9任一项的可固化液态树脂组合物的固化第二涂层。
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