CN101463096A - 从可任选氢化的丁腈橡胶中去除含钌催化剂残留物的方法 - Google Patents

从可任选氢化的丁腈橡胶中去除含钌催化剂残留物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101463096A
CN101463096A CNA2008101861820A CN200810186182A CN101463096A CN 101463096 A CN101463096 A CN 101463096A CN A2008101861820 A CNA2008101861820 A CN A2008101861820A CN 200810186182 A CN200810186182 A CN 200810186182A CN 101463096 A CN101463096 A CN 101463096A
Authority
CN
China
Prior art keywords
paracril
ruthenium
optionally hydrogenated
solution
scope
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2008101861820A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101463096B (zh
Inventor
克里斯托弗·翁
弗朗茨-约瑟夫·默斯曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of CN101463096A publication Critical patent/CN101463096A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101463096B publication Critical patent/CN101463096B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C2/00—Treatment of rubber solutions
    • C08C2/02—Purification
    • C08C2/04—Removal of catalyst residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C2/00—Treatment of rubber solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C2019/09—Metathese

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了突出之处在于非常低的钌含量的一种新颖的可任选氢化的丁腈橡胶以及还有通过使用特殊的功能化的离子交换树脂从一种可任选氢化的丁腈橡胶的溶液中去除含钌催化剂残留物的一种方法。该方法包括使用一种功能化的离子交换树脂对含有含钌催化剂残留物的一种可任选氢化的丁腈橡胶的一个溶液进行处理，其特征在于，这种功能化的离子交换树脂是(i)大网络状的，(ii)用至少一种类型的官能团改性的，该官能团选自一种伯胺、仲胺、硫醇、二硫代甲酸酯、硫脲以及一个二硫代氨基甲酸酯的基团，并且(iii)具有范围在从0.2到2.5mm的一个平均粒度的干基。

Description

从可任选氢化的丁腈橡胶中去除含钌催化剂残留物的方法
技术领域
本发明提供了用于从可任选氢化的丁腈橡胶中去除含钌催化剂残留物的一种方法以及提供了具有非常低的钌含量的可任选氢化的丁腈橡胶。
背景技术
聚合物复分解是被在文献中有很好地记录的一种操作，如披露于例如US 2003/0027958 A1、US 2003/0088035 A1以及US2004/0132891 A1。
更确切地说，已知某些含钌催化剂是特别适合于丁腈橡胶的选择性复分解的，即，在丁腈橡胶中碳-碳双键断裂而不伴有碳-氮三键的还原。
例如，US 2003/0088035 A1传授了在这种方法中使用二氯化双(三环己基膦)苯亚甲基钌而产生具有一个减小的分子量的一种丁腈橡胶。类似地，US 2004/0132891 A1传授了使用1，2-双-((2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基)(三环己基膦)-钌(苯基亚甲基)二氯化物用于丁腈橡胶的复分解，尽管是在一种共-烯烃的存在下。在这两种方法中丁腈橡胶均是首先溶解在一种合适的溶剂中以便提供一种粘性橡胶溶液。如果希望的话，向该反应溶液中加入一种共烯烃。然后将催化剂溶解在该橡胶溶液中。丁腈橡胶的复分解之后，该橡胶溶液可以使用已知的氢化技术可任选地氢化为氢化的丁腈橡胶(“HNBR”)，如披露于例如US-A-4,464,515、以及GB-A-1,558,491。
虽然聚合物复分解反应本身是在文献中很好地记录了的一种方法，这并不适用于从该聚合物中对复分解催化剂的复分解后分离。
甚至就不饱和丁腈橡胶的氢化而言，仅一个有限数量的公开文件涉及到或甚至提及了从反应混合物和/或氢化的丁腈橡胶中分离氢化催化剂。
US-A-4,464,515传授了在选择性氢化不饱和丁腈橡胶的一种方法中，氢化四(三苯膦)铑催化剂，即HRh(PPh3)4来的使用。首先将该不饱和丁腈橡胶溶解在一种适当的溶剂中以便提供一个粘性的橡胶溶液。然后将催化剂溶解在该橡胶溶液中。该氢化过程被说到是均相的，因为底物和催化剂包含在相同的相中。将获得的HNBR进行沉淀并且用异丙醇简单进行洗涤。关于去除该氢化催化剂没有进一步的披露。
GB-A-1,558,491传授了在氢化不饱和丁腈橡胶的一种方法中，氯化三(三苯膦)铑(RhCl(PPh3)3)作为催化剂的用途。该氢化产物通过用蒸汽处理或通过倾倒入甲醇中而从反应溶液中分离出并且随后在升高的温度以及减压下进行干燥。再一次未给出氢化催化剂会如何去除的传授内容。
US-A-6,376,690披露了用于从一种反应混合物中去除金属络合物的一种方法，并且其中说到这种方法尤其是适合于将钌以及锇复分解催化剂从所希望的产物中的反应后分离。在所述分离方法中，将包括一种增强溶解性的化合物(优选一种膦或其衍生物)的一个第二不互溶的溶液加入到初始的反应混合物中。曾经与增加溶解性的化合物反应的金属催化剂从反应混合物中移出而进入该第二溶液中。然后将此溶液从该反应溶液中移除。
尽管US-A-6,376,690传授了金属类(像Cu、Mg、Ru以及Os)的去除，它涉及多种添加剂的加入，如果不全部去除，这些添加剂可能在任何随后的反应步骤中干扰，例如像，在随后的一个氢化反应中所使用的氢化催化剂。其次，两种不互溶的溶液的分离虽然在小规模上是相对简单的，但在一个大规模的商业规模上是一个相当复杂的过程。
WO-A-2006/047105披露了一种复分解催化剂从一种反应混合物中的分离，该分离是通过将该反应混合物与一种纳米过滤薄膜接触而进行。该反应混合物不仅包括复分解催化剂而且此外还包括一种或多种未转化的反应物烯烃类，可任选地一种溶剂以及一种或多种烯烃产物。作为纳米过滤薄膜，优选使用一种聚酰亚胺薄膜以便回收一种渗透物以及一种渗余物，该渗透物包括烯烃反应产物的一个基本的部分、未转化的反应物烯烃类、以及可任选的溶剂，而该渗余物包括复分解催化剂、以及可任选的复分解催化剂分解产物。WO-A-2006/047105的方法被认为适用于以钌、钼、钨、铼及其混合物为基础(优选以钌为基础)的均相复分解催化剂。WO-A-2006/047105也未评论使用此种薄膜技术来去除一种铑种类的可能性。因此在丁腈橡胶是在下一步骤中氢化的情况下，则有可能需要两个单独的金属催化剂回收过程，导致大量的成本增加以及负面的能力结果。
Organic Letters，2001，Vol.3，No.9，1411-1413页描述了一种方法，该方法用于去除在用格鲁布斯催化剂的烯烃复分解反应过程中产生的不希望的高度有色的钌副产物。通过闭环复分解反应所获得的粗反应产物(像二烯丙基丙二酸二乙酯)用氧化三苯膦氧化物或二甲基亚砜进行处理，随后通过硅胶进行过滤。这允许去除有色的基于钌的副产物，这是重要的，因为已知一种不完全的去除会产生多种复杂情况，例如在反应产物的蒸馏或分解过程中双键异构化。然而，如在US 6,376,690中，添加剂例如二甲基亚砜的使用和引入(在使用后如果不将其完全去除)，如果应用到之后待经受随后的氢化作用的丁腈橡胶溶液会是有害的。因此，此种方法转移至丁腈橡胶溶液不是一种可行的替代方案。此外，对于一种商业方法，所必需的硅胶过滤过程会导致多方面的成本。
在Tetrahedron Letters 40(1999)，4137-4140中，披露了将一种水溶性三(羟甲基)膦加入到一个反应混合物中，该混合物含有在Ru-催化剂格鲁布斯I的存在下通过闭环反应获得的二烯丙基丙二酸二乙酯。观察到当将粗混合物加入到三(羟甲基)膦以及三乙胺在二氯甲烷中的一个溶液中时，该溶液在五分钟内从黑/棕色变成淡黄色，这表明三(羟甲基)膦已与钌进行配位。当加入水时，黄色移动到水相而使二氯甲烷相呈无色。NMR研究显示所有希望的产物均保留在二氯甲烷相中，并且所有膦均移动到水相中。在一个替代的实施方案中，将含有钌催化剂副产物的二烯丙基丙二酸二乙酯与三(羟甲基)膦和三乙胺在二氯甲烷中的一个溶液、同时在过量硅胶的存在下进行搅拌。因为已知三(羟甲基)膦接枝到硅胶上，这给出了最好的结果。
使用离子交换树脂从非粘性化学过程的蒸汽中回收铑络合物也是已知的。例如，DE-OS-1 954 315描述了通过将粗的羰基合成反应混合物用一种碱性离子交换剂在CO和氢的存在下进行处理而将铑羰基催化剂从(低分子量)羰基合成反应混合物中分离出。
Chemical Abstracts 85：5888k(1976)传授了使用硫醇功能化的树脂来回收VIII族贵金属络合物，这些络合物被用作氢化反应、加氢甲酰化以及加氢羧化反应的催化剂。含有所述催化剂残留物的有机溶液使用离子交换树脂进行处理。
Chemical Abstracts 87：26590p(1977)描述了一种两级方法，其中(i)通过从一种废陶瓷催化剂载体中萃取贵金属来制备一种含贵金属的水溶液并且(ii)然后将贵金属吸附到一种离子交换树脂上。
最后，Chemical Abstracts 95：10502r(1981)涉及铂和铑的同时回收，该回收是通过用HCl以及HNO3从废催化剂中萃取这些金属，接着随后用一种离子交换柱来吸附这些金属而进行。
US-A-4,985,540披露了一种方法，该方法通过将一种功能化的离子交换树脂与一个烃相进行接触而从氢化的丁腈橡胶中去除含铑的催化剂残留物，该烃相包括氢化的丁腈橡胶、含铑催化剂残留物以及一种烃熔剂。这种方法据说能够从含有小于10ppm铑(铑重量/基于溶液的重量)的粘性溶液中去除铑。所用的离子交换树脂优选具有在0，2和2，5mm之间的相对大的平均粒度。
在US-6,646,059 B2中，披露了从一种氢化的丁腈橡胶溶液中去除含铁和含铑的残留物，该氢化的丁腈橡胶是通过在一种基于铑的催化剂的存在下将一种丁腈橡胶进行氢化而获得。铁残留物可能由于在反应器或管中发生的极小量的腐蚀而出现在可任选氢化的丁腈橡胶中，尤其是在如果氢化的丁腈橡胶的制备是使用一种含氯的催化剂(像例如威尔金森催化剂(Cl-Rh[P(C6H5)3]3))进行、并且因此在氢化过程中形成作为一种副产物的HCl的情况下。可替代地，铁残留物可能是由于含铁化合物可能已经在丁腈橡胶的聚合反应中用作活化剂的事实而出现。US-6,646,059 B2的方法利用具有硫脲官能团的一种特殊的单分散、大孔的、交联苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂。离子交换树脂是单分散的这一事实对于成功进行该方法是重要的。
考虑到可以在可任选氢化的丁腈橡胶的制备中使用的催化剂的多样性在过去几年已有稳定的增加这一事实，仍然存在着寻找新方法将含金属催化剂残留物从可任选氢化的橡胶中(特别是就可任选氢化丁腈橡胶的粘性溶液而言)去除的一种需要。
发明内容
本发明涉及从可任选氢化的丁腈橡胶中去除含钌催化剂残留物的一种方法，这种方法包括将含有这种含钌催化剂残留物的一种可任选氢化的丁腈橡胶的溶液与一种功能化的离子交换树脂进行接触，该离子交换树脂是(i)大网络状的、(ii)用至少一种类型的官能团改性的，该官能团选自一个伯胺、仲胺、硫醇、二硫代甲酸酯(carbodithioate)、硫脲以及二硫代氨基甲酸酯的基团并且(iii)具有范围从0.2到2.5mm的一个平均粒度的干基(dry basis)。本发明进一步包括含有最大量20ppm钌的可任选氢化的丁腈橡胶。
具体实施方式
本发明的方法始于含有含钌催化剂残留物的一种可任选氢化的丁腈橡胶的一个溶液。
在可任选氢化的丁腈橡胶溶液中存在的含钌催化剂残留物的量基于所使用的丁腈橡胶是从5ppm至1000ppm的钌，优选从5ppm至500ppm，并且特别是从5ppm至250ppm。
经受根据本发明的方法的可任选氢化的丁腈橡胶的溶液可以包含按重量计从0.5％至30％的可任选氢化的丁腈橡胶，优选按重量计从2％至20％，更优选按重量计从3％至15％，并且最优选按重量计从3％至12％。因此这种溶液是粘性的。
获得一种可任选氢化的丁腈橡胶的溶液的方法不是关键性的，只要它包括含钌催化剂残留物。从相关的现有技术中已知有不同的方法。
将可任选氢化的丁腈橡胶溶解到一种溶剂中，该溶剂典型地是一种有机熔剂，优选二氯甲烷、苯、一氯代苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷以及环己烷。
这种可任选氢化的丁腈橡胶的溶液可以通过(i)在一种含钌催化剂的存在下的一种丁腈橡胶的复分解反应和/或(ii)存在该丁腈橡胶中的碳-碳双键的一个氢化反应而获得。
在本发明的一个实施方案中丁腈橡胶的溶液是通过一种丁腈橡胶的复分解反应，特别是在一种含钌催化剂的存在下而获得。
在另一个实施方案中，氢化的丁腈橡胶溶液通过进行(i)丁腈橡胶的复分解反应，特别是在一种含钌催化剂的存在下以及(ii)随后地在丁腈橡胶中存在的碳-碳双键的一个氢化反应，特别是使用一种含铑催化剂而获得。
在一个第三实施方案中，氢化的丁腈橡胶的溶液是通过进行丁腈橡胶的碳-碳双键的氢化反应，特别是在一种含钌催化剂的存在下而获得。
术语“含钌催化剂残留物”应包括为了本申请目的的任何含钌催化剂连同任何它们的分解产物，包括钌离子。
丁腈橡胶(“NBR”)为共聚物或三元共聚物，这些共聚物包含至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈以及可任选地一种或多种另外的可共聚的单体的多个重复单元。
共轭二烯可以是任意性质的。优选使用(C4-C6)共轭二烯类。特别优选1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯或它们的混合物。给予非常特别优选的是1，3-丁二烯和异戊二烯或它们的混合物。尤其优选的是1，3-丁二烯。
作为α，β-不饱和腈，有可能使用任何已知的α，β-不饱和腈，优选一种(C3-C5)α，β-不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。特别优选丙烯腈。
因此，特别优选的丁腈橡胶是丙烯腈和1，3-丁二烯的一种共聚物。
除了共轭二烯和α，β-不饱和腈之外，有可能使用本领域技术人员已知的一种或多种另外的可共聚的单体，例如，α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸类、它们的酯类或酰胺类。
作为α，β-不饱和一元羧酸或二羧酸，给予优选的是富马酸、马来酸、丙烯酸以及甲基丙烯酸。
作为α，β-不饱和羧酸的酯类，优选使用它们的烷基酯类和烷氧基烷基酯类。α，β-不饱和羧酸的特别优选的烷基酯类是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯以及丙烯酸辛酯。α，β-不饱和羧酸的特别优选的烷氧基烷基酯类为(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。还有可能使用烷基酯类(例如，上文提及的那些烷基酯)和烷氧基烷基酯类(例如，具有上文提及的那些形式)的混合物。
在待使用的NBR聚合物中的共轭二烯和α，β-不饱和腈的比例可在较宽的范围内变化。基于总聚合物，共轭二烯或其总和的比例通常在按重量计从40％至90％的范围内，优选在按重量计从50％至85％的范围内，更优选在按重量计从50％至82％的范围内，并且最优选在按重量计从50％至75％的范围内。基于总聚合物，α，β-不饱和腈或其总和的比例通常为按重量计从10％至60％，优选按重量计从15％至50％，更优选为按重量计从18％至50％，并且最优选为按重量计从25％至50％。单体在每种情况下的比例合计达按重量计100％。可以存在另外的单体。如果是这种情况，基于总的聚合物，它们以按重量计大于0％到高达40％存在，优选按重量计从0.1％至40％，特别优选按重量计从1％至30％。在这种情况下，一种或多种共轭二烯和/或一种或多种α，β-不饱和腈的相应比例由另外单体的比例代替，其中在每种情况下所有单体的比例总计为按重量计100％。
通过将上述单体进行聚合的丁腈橡胶的制备对于本领域技术人员是充分已知的，并且在聚合物文献中有全面描述。此类丁腈橡胶典型地通过自由基乳化聚合进行制备。丁腈橡胶也可以是商业上可获得的，例如，来自Lanxess Deutschland GmbH的商品名为
Figure A200810186182D00131
和产品范围的产品。
聚合反应之后获得的丁腈橡胶典型地具有范围在从5到70的穆尼粘度(ML 1+4，100℃)，优选从30到50。这对应范围从50,000-500,000，优选在范围从200,000-400,000的一个重均分子量。使用的丁腈橡胶还具有在1.7-6.0范围内并且优选在2.0-3.0范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量而Mn是数均分子量。穆尼粘度根据ASTM标准D 1646进行确定。
如果丁腈橡胶随后经受复分解反应，特别是在一种基于钌的催化剂存在下，则所获得的丁腈橡胶典型地具有在从2到30，优选在从5到20范围内的穆尼粘度(ML 1+4，100℃)。这对应在从10,000-200,000范围，优选在从10,000-200,000范围的重均分子量Mw。获得的丁腈橡胶还具有在1.5-4.0范围内，优选在1.7-3.0范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量。
由于丁腈橡胶的复分解经常在一种有机溶剂中进行，然后降解的丁腈橡胶作为在这种有机溶剂中的一个溶液而获得。典型的溶剂是不会令所使用的复分解催化剂失活并且不会以任何其他的方式不利地影响该反应的那些。优选的溶剂包括但不限于，二氯甲烷、苯、一氯代苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷和环己烷。优选卤化的溶剂类，特别优选的溶剂是一氯代苯。然而，复分解还可以在一种有机溶剂的存在下进行。在这种情况下，所获得的复分解的丁腈橡胶之后溶解在一种适当的溶剂中，例如以上所提及的其中一种。
这种复分解反应在本领域是熟知的并且披露于例如WO-A-02/100905和WO-A-02/100941中。关于可以典型地在这种复分解反应中使用的含钌催化剂的宽的概述可以在申请号为07114656的尚未出版的欧洲专利申请中找到。
适当的催化剂是具有通式(A)的化合物
Figure A200810186182D00141
其中
M　　　是钌
基团R是相同或不同的，并且各自为一个烷基，优选C1-C30-烷基，环烷基，优选C3-C20-环烷基，链烯基，优选C2-C20-链烯基，炔基，优选C2-C20-炔基，芳基，优选C6-C24-芳基，羧酸酯，优选C1-C20-羧酸酯，烷氧基，优选C1-C20-烷氧基，链烯氧基，优选C2-C20-链烯氧基，炔氧基，优选C2-C20-炔氧基，芳氧基，优选C6-C24-芳氧基，烷氧基羰基，优选C2-C20-烷氧基羰基，烷氨基，优选C1-C30-烷氨基，烷硫基，优选C1-C30-烷硫基，硫代芳基，优选C6-C24-硫代芳基，烷基硫酰，优选C1-C20-烷基硫酰或烷基亚磺酰，优选C1-C20-烷基亚磺酰基团，它们中每一个都可以任选地被一个或多个烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基的基团取代，
X1和X2是相同的或不同的，并且是两个配体，优选阴离子配体，并且
L代表相同的或不同的配体，优选不带电荷的电子供体。
在通式(A)的催化剂中，X1和X2是相同或不同的并且是两个配体，优选阴离子配体。
X1和X2可以是，例如，氢、卤素、拟卤素、直链或支链C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇基、C6-C24-芳基硫醇基、C1-C20-烷基硫酰或C1-C20-烷基亚磺酰基基团。上述基团X1和X2也可以被一种或多种其他基团取代，例如被卤素(优选氟)、C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，其中这些基团又可以进而被一种或多种取代基取代，该取代基选自由卤素(优选氟)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基组成的组。在一个优选的实施方式中，X1和X2是相同或不同的，并且各自为卤素，特别是氟、氯、溴或碘，苯甲酸酯、C1-C5-羧酸酯、C1-C5-烷基、苯氧基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C6-C24-芳基或C1-C5-烷基磺酸酯。在一个特别优选的实施方式中，X1和X2是相同的，并且各自为卤素，特别是氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、甲苯磺酸酯(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸酯(2，4，6-三甲基苯基)或CF3SO3(三氟甲磺酸酯)。
在通式(A)中，L代表相同的或不同的配体，优选不带电荷的电子供体。
这两个配体L可以例如，彼此独立，各自是一个膦，磺化的膦，磷酸酯，次亚膦酸酯，亚膦酸酯，胂化氢，锑化氢，醚，胺，酰胺，亚砜，羧基，亚硝酰基，吡啶，硫醚或咪唑烷(“Im”)的配体。优选两个配体L彼此独立地为一个C6-C24-芳基膦、C1-C5-烷基膦或C3-C20-环烷基膦的配体，一个磺化的C6-C24-芳基膦或一个磺化的C1-C10-烷基膦配体，一个C6-C24-芳基次亚膦酸酯或C1-C10-烷基次亚磷酸酯的配体，一个C6-C24-芳基亚膦酸酯或C1-C10-烷基亚膦酸酯的配体，一个C6-C24-芳基亚磷酸酯或C1-C10-烷基亚磷酸酯的配体，一个C6-C24-芳基胂或C1-C10-烷基胂的配体，一个C6-C24-芳基胺或C1-C10-烷基胺的配体，一个吡啶配体，一个C6-C24-芳基亚砜或C1-C10-烷基亚砜的配体，一个C6-C24-芳基醚或C1-C10-烷基醚的配体，或一个C6-C24-芳基酰胺或C1-C10-烷基酰胺的配体，其中的每一种可以被一个苯基取代，而苯基可以进而被一个卤素、C1-C5烷基基团或C1-C5-烷氧基基团取代。
关于配体L术语“膦”的意思包括，例如，PPh3、P(p-Tol)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-SO3Na)3、P(CH2C6H4-SO3Na)3、P(iso-Pr)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(环戊基)3、P(环己基)3、P(新戊基)3和P(新苯基)3。
次亚膦酸酯包括，例如，次亚膦酸三苯酯、次亚膦酸三环己酯、次亚膦酸三异丙酯以及二苯基次亚膦酸甲酯。
亚磷酸酯包括，例如，亚磷酸三苯酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三异丙酯和二苯基亚磷酸甲酯。
锑化氢包括，例如，三苯基锑化氢、三环己基锑化氢和三甲基锑化氢。
磺酸酯包括，例如，三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯和甲磺酸酯。
亚砜包括，例如，CH3S(＝O)CH3和(C6H5)2SO。
硫醚包括，例如，CH3SCH3、C6H5SCH3、CH3OCH2CH2SCH3和四氢噻吩。
咪唑烷基团(Im)通常具有通式(Ia)或(Ib)的结构，
Figure A200810186182D00171
其中
R8、R9、R10、R11是相同或不同的，并且各自为氢、直链或支链C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C20-芳氧基、C2-C20-烷氧羰基、C1-C20-硫烷基、C6-C20-硫代芳基、C1-C20-烷基硫酰、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C20-芳基磺酸酯或C1-C20-烷基亚磺酰基。
如果希望的话，基团R8、R9、R10、R11中的一种或多种可彼此独立地被一种或多种取代基，优选直链或支链C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基或C6-C24-芳基取代，而这些上述取代基可以进而被一个或多个基团所取代，该基团优先选自下组，其构成为：卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基和苯基。
特别是可以使用具有通式(A)的催化剂，其中R8和R9各自彼此独立地为氢、C6-C24-芳基，特别优选苯基、直链或支链C1-C10-烷基，特别优选丙基或丁基，或一起形成(同时包括与其进行结合的碳原子)一个环烷基或芳基的基团，其中，所有上述基团又可以进而被一个或多个另外的选自由直链或支链C1-C10-烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基组成的组的基团，以及选自由羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素组成的组的官能团取代。
在一个实施方案中，使用了具有通式(A)的催化剂，其中基团R10和R11是相同或不同的，并且各自为直链或支链C1-C10-烷基，特别优选异丙基或新戊基、C3-C10-环烷基，优选金刚烷基、C6-C24-芳基，特别优选苯基、C1-C10-烷基磺酸酯，特别优选甲磺酸酯、C6-C10-芳基磺酸酯，特别优选对甲苯磺酸酯。上述类型的R10和R11基团可以任选地被选自由直链或支链C1-C5-烷基，特别是甲基，C1-C5-烷氧基，芳基组成的组的一种或多种其他基团，以及选自由羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素组成的组的一种官能团取代。特别地，基团R10和R11可以是相同或不同的并且各自为异丙基、新戊基、金刚烷基或三甲苯基。
仅为了清楚起见，特此确认，如在本申请的通式(Ia)和(Ib)中描述的结构(关于咪唑烷(“Im”)-基团的结构)将具有与在关于上述咪唑烷基团的有关文献中经常示出和使用的结构相同的含义，它在下文描述为结构(Ia’)和(Ib’)并且它们强调咪唑烷基团的卡宾样结构(carben-like structure)。
Figure A200810186182D00191
具有通式(A)的催化剂的不同代表物原则上是已知的，例如从WO-A96/04289和WO-A97/06185。
在通式(A)中的两个配体L特别优选为相同的或不同的三烷基膦配体，其中至少一个烷基基团是一个二级烷基基团或一个环烷基基团，优选异丙基，异丁基，仲丁基，新戊基，环戊基或环己基。
在通式(A)中的一个配体L还特别优选为一个三烷基膦配体，其中这些烷基基团中至少一个是一个二级烷基基团或一个环烷基基团，优选异丙基，异丁基，仲丁基，新戊基，环戊基或环己基。
特别优选属于通式(A)的范围的两种催化剂具有结构(II)(格鲁布斯(I)催化剂)和(III)(格鲁布斯(II)催化剂)，其中Cy是环己基。
Figure A200810186182D00201
还可以使用具有通式(B)的催化剂进行复分解反应，
Figure A200810186182D00202
其中
M    是钌，
X1和X2可以是相同的或不同的并且是阴离子配体，
基团R′是相同的或不同的并且是有机基团，
Im   是一个取代的或未取代的咪唑烷基，以及
An   是一个阴离子。
这些催化剂原则上是已知的(例如，参见Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，6161-6165)。
通式(B)中的X1和X2可以具有与化学式(A)中相同的通用的、优选的以及特别优选的含义。
咪唑烷基团(Im)通常具有通式(Ia)或(Ib)的一种结构，而这些通式对于具有化学式(A)的催化剂类型已经提及。
通式(B)中的基团R′是相同或不同的，并且各自为直链或支链C1-C30-烷基、C5-C30-环烷基或芳基基团，而C1-C30-烷基基团可以被一个或多个双键或三键或一个或多个杂原子(优选氧或氮)所间断(interrupt)。
芳基包括具有6至24个骨架碳原子的芳香族基团。作为优选的具有6至10个骨架碳原子的单环、双环或三环碳环型芳香族基团，可通过举例提及苯基、二苯基、萘基、菲基或蒽基。
通式(B)中的基团R′优选为相同的并且各自是苯基、环己基、环戊基、异丙基、邻甲苯基、邻二甲苯基或三甲苯基。
在复分解反应中有待使用的另外的合适的催化剂是具有通式(C)的那些，
Figure A200810186182D00211
其中
M   是钌，
R13和R14   各自彼此独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-链烯基，C2-C20-炔基，C6-C24-芳基，C1-C20-羧酸酯，C1-C20-烷氧基，C2-C20-链烯氧基，C2-C20-炔氧基，C6-C24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，C1-C20-烷硫基，C1-C20-烷基硫酰或C1-C20-烷基亚磺酰，
X3   是一个阴离子配体，
L2   是一个不带电荷的π-键配体，不管它是单环或多环的，
L3   是选自下组的一个配体：膦类，磺化的膦类，氟化的膦类，具有高达3个氨基烷基、铵基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、羟基烷基、羟烷基或酮烷基基团的官能化的膦类，亚磷酸酯类，次亚膦酸酯类，亚膦酸酯类，膦胺类，胂化氢类，锑化氢类，醚类，胺类，酰胺类，亚胺类，亚砜类，硫醚类和吡啶类，
Y    是一个非配位的阴离子，以及
n    是0、1、2、3、4或5。
适合于进行复分解反应的另外的催化剂为具有通式(D)的那些，
Figure A200810186182D00221
其中
M   是钌，
X1和X2   是相同的或不同的并且是阴离子配体，这些配体可以具有通式(A)和(B)中X1和X2的所有含义，
L   是相同的或不同的配体，它可以具有在通式(A)和(B)中L的任何通用的和优选的含义，
R19和R20   是相同的或不同的并且各自是氢或者取代的或未取代的烷基。
进行复分解反应的其他适合的催化剂为具有通式(E)、(F)和(G)的那些。
Figure A200810186182D00231
其中
M   是钌，
X1和X2   是相同的或不同的配体，优选阴离子配体，
Z1和Z2   是相同或不同的并且是中性电子供体配体，
R3和R4   是相同或不同的，并且是氢或一个取代基，该取代基选自下组，其构成为：烷基、环烷基、链烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷氨基、二烷氨基、烷硫基、硫代芳基、烷基硫酰基以及烷基亚硫酰基的基团，其中每一个可以任选地被一个或多个取代基，优选烷基、卤素、烷氧基、芳基或杂芳基基团取代，以及
L   是一个配体。
由于现有技术还披露了其他的基于金属的复分解催化剂，其中该金属不是钌而是例如锇，因此为了清楚的目的，指出丁腈橡胶的复分解反应还可以在此类其他催化剂的存在下进行，如果该复分解后的丁腈橡胶在基于钌的氢化催化剂的存在下随后经受一种氢化反应。
有可能使这种复分解后的丁腈橡胶溶液直接经受根据本发明的方法。
然而，在本发明的又一个实施方案中，还有可能使用一种氢化的丁腈橡胶的溶液，该溶液是通过将该丁腈橡胶预先经受一个氢化反应而获得。在本发明的一个优选的实施方案中，丁腈橡胶的氢化反应是在第一步中进行一个复分解反应之后而进行的。在这种氢化反应中，在丁腈橡胶中存在的至少50摩尔％，优选至少80摩尔％，更优选从85摩尔％-99.9摩尔％并且最优选从90摩尔％至99.5摩尔％的最初的有机碳-碳双键被氢化。
这种氢化反应可以使用广泛种类的基于不同金属的不同催化剂进行，像例如，含铑络合物催化剂或含钌络合物催化剂。在一个优选的实施方案中，如果该丁腈橡胶已经预先在一种含钌催化剂的存在下经受一个复分解反应，则将含铑催化剂用于这种氢化反应。然而，该氢化反应不限于使用一种含铑催化剂。使用含铑络合物作为催化剂用于丁腈橡胶的氢化反应描述于GB-A-1,558,491。
丁腈橡胶的氢化典型地是在一种有机溶剂中进行并且然后氢化的丁腈橡胶存在于这种溶剂中。典型的溶剂是不会使所使用的氢化催化剂失活并且也不会以任何其他方式不利地影响反应的那些。优选的溶剂包括但不限于二氯甲烷、苯、一氯代苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷以及环己烷。优选卤化的溶剂，特别优选的溶剂是一氯代苯。然而，氢化反应还可以在不存在一种有机溶剂时以本体形式进行。在这样的情况下，然后将所获得的氢化的丁腈橡胶之后溶解在一种适当的溶剂中，例如以上提及的其中一种。
离子交换树脂：
本发明的方法使用了一种离子交换树脂，该离子交换树脂是(i)大网络状的、(ii)用至少一种类型的官能团改性的，该官能团选自一个伯胺、仲胺、硫醇、二硫代甲酸酯、硫脲以及二硫代氨基甲酸酯的基团并且(iii)具有范围从0.2到2.5mm的一个平均粒度。
这种离子交换树脂能够从可任选氢化的丁腈橡胶中去除含钌催化剂残留物。
术语“大网络状的(macroreticular)”意思是在离子交换术语中具有其常规含义：大网络状的离子交换树脂由两个连续相组成，一个连续的有孔相以及一个连续的凝胶聚合的相并且它们具有可以通过氮气BET测量的永久性孔。大网络状的离子交换树脂典型地显示在从7到1500m2/g范围的表面积，并且显示从50到1,000,000
Figure A200810186182D0025145358QIETU
范围的平均孔直径。典型的大网络状的树脂经常具有超过0.7ml/克的平均孔体积。这种树脂典型地包括交联的共聚物类，尤其是苯乙烯-二乙基苯的共聚物类。
离子交换树脂需要是大网络状的，但是这种条件(i)不是本身足够的，条件(ii)和(iii)必须同时满足。适当的离子交换树脂因此另外的特征在于使用至少一种类型的官能团功能化，该官能团选自一个伯胺、仲胺、硫醇、二硫代甲酸酯、硫脲以及二硫代氨基甲酸酯的基团。
所述离子交换树脂典型地是特征在于在从0.2到7.0mol/L的范围的官能团浓度，优选在从0.5到5.0mol/L的范围，更优选在从0.7到3.0mol/L的范围并且最优选在从1.0到2.0mol/L的范围。
离子交换树脂必须又具有在从0.2到2.5mm范围的平均粒度的干基，优选在从0.25以及0.8mm的范围的干基。这种平均粒度可以通过使用一种惰性气体(像氮气或氩气)的BET分析法或者通过压汞法进行测量，两种方法均是在化学工业中的标准法。
可应用的离子交换树脂是可商购的或者可以是根据技术人员已知或在文献(US-A-4,985,540，US-A-5,118,716或US-6,646,059)中所描述的过程进行制备。
根据本发明的方法可以或者是分批地(不连续的)或以一种连续的方式进行。
在本发明的一个典型的不连续的实施方案中将离子交换树脂加入到包括含钌催化剂残留物的可任选氢化的丁腈橡胶的溶液中并且将混合物搅拌一段时间以足够使含钌催化剂残留物通过树脂进行去除。反应时间可以从5到100小时而不同，并且优选在从48到72小时的范围。该树脂通过简单的过滤去除并且该橡胶通过使用本领域已知的标准技术(例如减压下蒸发)通过去除溶剂进行回收。
该反应可以在一种惰性气氛下进行，例如在氮气的覆盖下进行。
优选地，基于在溶液中可任选氢化的丁腈橡胶的量，在本发明的不连续的操作中所使用的树脂的量在按重量计从0.1％到10％的范围。更优选地，基于所使用的可任选氢化的丁腈橡胶，使用按重量计从0.5％到5％的树脂。
该不连续方法合适的操作温度的范围是从60℃到150℃。优选地，操作温度在从90℃到120℃的范围。由于离子交换树脂有分解的潜在性，一般不使用高于160℃的温度。
在本发明的另一个方面，本方法是连续地进行。在这种情况下，从可任选氢化的丁腈橡胶中去除含钌催化剂残留物的过程是在一个柱中进行，这导致一个显著更低的跨体系的压降，从而通过允许更高的体积通过量来增加生产能力。
在这个实施方案中，将离子交换树脂装入一种床结构中，例如通过将树脂填装到一个柱中(即一个圆柱形容器)，并且该可任选氢化的丁腈橡胶的溶液以一种连续的方式通过该柱。
在这种连续的操作中，合适的操作温度还典型地是在从60℃到150℃的范围。优选地，该操作温度在从90℃到120℃的范围。由于离子交换树脂有分解的潜在性，一般不应该使用高于160℃的温度。
就连续的操作而言，可任选氢化的丁腈橡胶在溶液中的浓度在按重量计从0.5％至30％的范围，优选按重量计从2％至20％，更优选按重量计从3％至15％，并且最优选按重量计从3％至12％。
待用于该连续操作的树脂，其可行的量可以由任何本领域的技术人员进行调整。
在本发明的另一个实施方案中，橡胶溶液可以多于一次地通过该柱，因此确保尽可能多的催化剂残留物通过树脂被去除。
如同本领域技术人员所理解的，一个基本上的压降是由于溶液流通一个小颗粒的床而引起的。当该溶液是粘性的并且颗粒非常细且具有不同的粒径时，这种现象是特别显著的。然而，在本发明的一个优选的实施方案中，由于含钌的、氢化的丁腈橡胶溶液流动通过离子交换树脂床而产生的压降是是0，5到30磅/平方英寸表压(psig)/英尺床深，并且总压降是从10psig到180psig。
在根据本发明的过程之后，可任选氢化的丁腈橡胶可以通过本领域已知的方法从溶液中分离出以便从一种聚合物溶液中回收一种聚合物。它们的实例是一种蒸汽凝结法，其中将一个聚合物溶液与蒸气直接进行接触；一种转鼓式干燥法，其中将一种聚合物溶液滴加到一个经加热的旋转的鼓上以蒸发溶剂；以及一种方法，其中将较差的溶剂加入到一种聚合物溶液中以便沉淀该聚合物。该聚合物通过将所述聚合物用此类分离装置从溶液中分离出，除去水并且通过一个过程(例如热空气干燥、真空干燥或挤压干燥(extrusiondrying))来干燥产生的聚合物而作为一种固体产物进行回收。可任选氢化的丁腈橡胶优选是通过使用蒸气凝结的方法进行分离。
通过根据本发明的方法可获得的可任选氢化的丁腈橡胶的突出之处在于一个非常低的含钌催化剂残留物的含量。
因此，本发明还涉及一种新颖的可任选氢化的丁腈橡胶，该橡胶基于可任选氢化的丁腈橡胶包含最大量为20ppm的钌，优选最大量为10ppm的钌，更优选最大量为5ppm的钌并且最优选最大量为3ppm的钌。这种新颖的可任选氢化的丁腈橡胶是优异地适合于其中即使痕量的金属也具有一种有害的影响并且因此要求一种高纯度的橡胶的所有应用。
通过以下非限制性的实例提供对本发明更详细的描述。
实例
使用以下材料：
●
Figure A200810186182D00291
 OC 1601(LANXESS Deutschland GmbH；Leverkusen，Germany)(这是一种硫脲-功能化的大孔树脂)
●
Figure A200810186182D00292
 MonoPlus MP 500(LANXESS Deutschland GmbH，Leverkusen，Germany)(这是一种胺-功能化的大孔树脂)
●一种氢化的丁腈橡胶，它含有按重量计34％的丙烯腈、具有小于0，9％的双键残留物、以及一个大约40的穆尼粘度(ML 1+4@100℃)，该橡胶是通过使一种丁腈橡胶(按重量计34％的丙烯腈、按重量计66％的丁二烯)在格鲁布斯(II)(见以上化学式(III))的存在下经受复分解反应，随后在作为催化剂的RhCl(PPh3)3(Ph＝苯基)的存在下经受氢化反应而制备。
将6.0％(按重量计)的这种氢化的丁腈橡胶在一氯代苯中的溶液用作标准，并且如此处所使用的术语“标准丁腈橡胶溶液”是指这种溶液。
实例1A(本发明的)和1B(对比的)(分批地)
在本发明的实例1A中，将0.5g的
Figure A200810186182D00293
 OC 1601与180g的该标准橡胶溶液一起加入到一个500ml的三颈圆底烧瓶中。将反应混合物在约100℃氮气下搅拌66小时。然后将树脂从混合物中通过过滤去除并且将橡胶通过在一个旋转式蒸发器中蒸发溶剂，接着在一个烘箱中于60℃在减压下进行干燥而进行回收。通过电感耦合等离子体(ICP-AES：电感耦合等离子体-原子发射光谱法)分析所回收的橡胶样品的Ru含量。结果在表1中示出。
在对比实例1B中，将来自未处理的、180g的标准丁腈橡胶溶液样品中的橡胶通过以上所描述的蒸发/干燥过程进行回收。在此“对照样品”中Ru的量也通过ICP-AES进行测量。
与对照样品相比，发现用离子交换树脂处理之后所回收的橡胶中的Ru含量是10ppm，而对照样品具有15ppm。这一结果表明去除了33％的Ru。
表1
 
样品 离子交换树脂(g) 初始Ru含量(ppm) 本发明的方法之后的Ru含量(ppm) 去除的Ru(％)
对比实例1B - 15 -
实例1A 0.5 15 10 33
实例2A(本发明的)和2B(对比的)(分批地)
在本发明的实例2A中，将0.5g的
Figure A200810186182D00301
 MonoPlus MP 500与180g的该标准橡胶溶液一起加入到一个500ml的三颈圆底烧瓶中。将每个反应混合物在约100℃在氮气下搅拌66小时。然后将通过过滤该树脂从混合物中去除并且将橡胶在一个旋转式蒸发器中通过蒸发溶剂，接着在一个减压烘箱中在60℃下进行干燥而进行回收。通过电感耦合等离子体法分析所回收的橡胶样品的Ru。结果在表2中示出。
在对比实例2B中，将来自未处理的、180g的标准丁腈橡胶溶液样品中的橡胶通过以上所描述的蒸发/干燥过程进行回收。在此“对照样品”中Ru的量也通过ICP-AES进行测量并且提供的所有后续结果均是相对于初始存在量而言。
与对照样品相比，发现处理之后所回收的橡胶中的Ru含量是10ppm：这一结果表明去除了33％的Ru(即，与标准橡胶样品中的Ru含量相比)。
表2
 
样品 离子交换树脂(g) 初始Ru含量(ppm) 本发明的方法之后的Ru含量(ppm) 去除的Ru(％)
对比实例2B - 15 -
实例2A 0.5 15 10 33
。

Claims (14)

1.一种用于从可任选氢化的丁腈橡胶中去除含钌催化剂残留物的方法，包括使用一种功能化的离子交换树脂对含有含钌催化剂残留物的一种可任选氢化的丁腈橡胶的一种溶液进行处理，其特征在于，这种功能化的离子交换树脂是(i)大网络状的，(ii)用至少一种类型的官能团改性的，该官能团选自一种伯胺、仲胺、硫醇、二硫代甲酸酯、硫脲以及一个二硫代氨基甲酸酯的基团，并且(iii)具有一种范围在从0.2到2.5mm的平均粒度的干基。
2.如权利要求1所述的方法，其中有待与该功能化的离子交换树脂接触的该可任选氢化的丁腈橡胶的溶液基于该可任选氢化的丁腈橡胶包括从5ppm至1000ppm的钌，优选从5ppm至500ppm，并且特别是从5ppm至250ppm。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中有待与该功能化的离子交换树脂接触的该可任选氢化的丁腈橡胶的溶液包括按重量计从0.5％至30％的该可任选氢化的丁腈橡胶，优选按重量计从2％至20％，更优选按重量计从3％至15％，并且最优选按重量计从3％至12％。
4.如权利要求1所述的方法，其中使用了该可任选氢化的丁腈橡胶在二氯甲烷、苯、一氯代苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷或环己烷中的一种溶液。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其中包括含钌催化剂残留物的该可任选氢化的丁腈橡胶的溶液是(i)通过在一种钌基催化剂的存在下的一种丁腈橡胶的复分解反应以及可任选地(ii)存在于该丁腈橡胶中的多个碳-碳双键的一个随后的氢化反应而获得。
6.如权利要求1-4之一所述的方法，其中包括含钌催化剂残留物的一种氢化的丁腈橡胶的溶液是通过存在于该丁腈橡胶中的多个碳-碳双键在一种含钌催化剂的存在下的氢化反应而获得。
7.如权利要求1-4之一所述的方法，其中使用了一种可任选氢化的丁腈橡胶的一种溶液，该丁腈橡胶代表一种可任选氢化的共聚物或三元共聚物，该共聚物或三元共聚物包括至少一种共轭二烯、至少一种α，β-不饱和腈以及，可任选的一种或多种另外的可共聚单体的多个重复单元，优选丙烯腈、1，3-丁二烯以及可任选的另外一种或多种可共聚单体的一种可任选氢化的共聚物。
8.如权利要求1至7之一所述的方法，其中使用了一种氢化的丁腈橡胶，其中该丁腈橡胶中的至少50摩尔％，优选至少80摩尔％，更优选从85-99.9摩尔％并且最优选从90至99.5摩尔％的原始的碳-碳双键已经被氢化。
9.如权利要求1至8之一所述的方法，其中这些功能化的离子交换树脂的特征在于在从0.2到7.0mol/L的范围的一个官能团浓度，优选在从0.5到5.0mol/L的范围，更优选在从0.7到3.0mol/L的范围并且最优选在从1.0到2.0mol/L的范围。
10.如权利要求1至9之一所述的方法，其中这些功能化的离子交换树脂的特征在于范围从0.25到0.8mm的一种平均粒度的干基。
11.如权利要求1至10之一所述的方法，其中它是分批地(不连续地)或连续地进行的。
12.如权利要求1至11之一所述的方法，其中操作温度在从60℃到150℃的范围，优选在从90℃到120℃的范围。
13.如权利要求1-12之一所述的方法，其中将该离子交换树脂装填到一个柱中并且将包括该含钌催化剂残留物的该可任选氢化的丁腈橡胶的溶液以一种连续的方式通过该柱，优选将它多于一次地循环通过该柱。
14.一种可任选氢化的丁腈橡胶，基于该可任选氢化的丁腈橡胶包括最大量为20ppm的钌，优选最大量为10ppm的钌，更优选最大量为5ppm的钌并且最优选最大量为3ppm的钌。
CN2008101861820A 2007-12-21 2008-12-19 从可任选氢化的丁腈橡胶中去除含钌催化剂残留物的方法 Expired - Fee Related CN101463096B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07024944.6 2007-12-21
EP07024944 2007-12-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101463096A true CN101463096A (zh) 2009-06-24
CN101463096B CN101463096B (zh) 2013-08-07

Family

ID=40436320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008101861820A Expired - Fee Related CN101463096B (zh) 2007-12-21 2008-12-19 从可任选氢化的丁腈橡胶中去除含钌催化剂残留物的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7846995B2 (zh)
EP (1) EP2072533A1 (zh)
JP (1) JP5408989B2 (zh)
KR (1) KR20090068170A (zh)
CN (1) CN101463096B (zh)
BR (1) BRPI0805339A2 (zh)
CA (1) CA2646056A1 (zh)
TW (1) TW200948826A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012175725A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Lanxess Deutschland Gmbh Solution polymerization/co-polymerization of dienes, hydrogenation of dienerubbers and hydrogenated dienerubbers
CN114426588A (zh) * 2020-09-27 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 不饱和共聚物加氢溶液中贵金属催化剂的脱除方法

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2473279B1 (en) * 2009-08-31 2014-04-02 LANXESS Deutschland GmbH Metathesis of a nitrile rubber in the presence of a transition metal catalyst
US9365487B2 (en) 2009-10-12 2016-06-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
US9169447B2 (en) 2009-10-12 2015-10-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US9222056B2 (en) 2009-10-12 2015-12-29 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US9000246B2 (en) 2009-10-12 2015-04-07 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
US9382502B2 (en) 2009-10-12 2016-07-05 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing isomerized fatty acid esters and fatty acids from natural oil feedstocks
US8735640B2 (en) 2009-10-12 2014-05-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks
AU2010307021B2 (en) 2009-10-12 2016-02-18 Wilmar Trading Pte Ltd Methods of refining and producing fuel from natural oil feedstocks
US9175231B2 (en) 2009-10-12 2015-11-03 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions
US9051519B2 (en) 2009-10-12 2015-06-09 Elevance Renewable Sciences, Inc. Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters
WO2013056461A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
WO2013056463A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
WO2013056459A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
WO2013056400A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 Lanxess Deutschland Gmbh Catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
KR101455897B1 (ko) * 2011-12-28 2014-11-04 코오롱인더스트리 주식회사 환형 올레핀계 고분자로부터 금속을 함유하는 촉매의 잔류물을 제거하는 방법
WO2013159365A1 (en) 2012-04-28 2013-10-31 Lanxess Deutschland Gmbh Hydrogenation of nitrile rubber
EP2676969B1 (en) 2012-06-22 2016-06-01 University Of Waterloo Tandem metathesis and hydrogenation of diene-based polymers in latex
US9388098B2 (en) 2012-10-09 2016-07-12 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making high-weight esters, acids, and derivatives thereof
TWI653246B (zh) * 2013-12-30 2019-03-11 艾朗希歐德意志有限公司 含有膦氧化物或二膦氧化物之氫化腈橡膠（二）
HUE054156T2 (hu) 2014-12-26 2021-08-30 Zeon Corp Kötõanyag készítmény nem-vizes szekunder cella pozitív elektródjához, készítmény nem-vizes szekunder cella pozitív elektródjához, nem-vizes szekunder cella pozitív elektród és nem-vizes szekunder cella, és eljárás nem-vizes szekunder cella pozitív elektródjához való készítmény, nem-vizes szekunder cella pozitív elektród és nem-vizes szekunder cella elõállítására
EP3081572A1 (en) 2015-04-16 2016-10-19 ARLANXEO Deutschland GmbH Ruthenium-or osmium-based complex catalysts
EP3315196A4 (en) * 2015-06-24 2019-02-13 Zeon Corporation PROCESS FOR CATALYST RECOVERY
WO2017127650A1 (en) * 2016-01-21 2017-07-27 Archer Daniels Midland Company Methods of recovering catalysts
WO2017222514A1 (en) * 2016-06-22 2017-12-28 Zeon Chemicals, Lp Process for recovery of residual hydrogenation catalyst from hydrogenated nitrile rubber solution
WO2018016400A1 (ja) * 2016-07-20 2018-01-25 日本ゼオン株式会社 触媒成分の分離方法
JP7282776B2 (ja) 2017-12-18 2023-05-29 アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー ニトリルブタジエンゴムラテックスの水素化
WO2019201730A1 (en) 2018-04-20 2019-10-24 Arlanxeo Deutschland Gmbh Hydrogenation catalyst compositions and their use for hydrogenation of nitrile rubber
US11312791B2 (en) 2018-07-23 2022-04-26 Arlanxeo Deutschland Gmbh Hydrogenation of nitrile rubber
CN112469737A (zh) 2018-07-23 2021-03-09 阿朗新科德国有限责任公司 用于生产氢化丁腈橡胶及其hnbr组合物的方法
US11976181B2 (en) * 2021-01-08 2024-05-07 Zeon Chemicals L.P. Hydrogenated nitrile rubber with reduced catalyst impurity

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1954315C3 (de) 1969-10-29 1975-08-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Abtrennung von Metallcarbonylkatalysatoren aus Oxoreaktionsge mischen
DE2539132A1 (de) 1975-09-03 1977-03-17 Bayer Ag Hydrierung von polymeren
CA1220300A (en) 1982-12-08 1987-04-07 Polysar Limited Polymer hydrogenation process
JPH01215726A (ja) * 1988-02-24 1989-08-29 Sumitomo Chem Co Ltd ルテニウムの回収方法
US5118716A (en) 1989-11-20 1992-06-02 Polysar Rubber Corporation Ion exchange resins having carbodithioate groups
US4985540A (en) * 1989-11-20 1991-01-15 Polysar Limited Process for removing rhodium-containing catalyst residue from hydrogenated nitrile rubber
CA2029961C (en) * 1989-11-20 2004-02-10 Gilles Joseph Arsenault Ion exchange resins
DE4032597A1 (de) * 1990-10-13 1992-04-16 Bayer Ag Rueckgewinnung von hydrierkatalysatoren aus loesungen von hydriertem nitrilkautschuk
EP1253156A3 (en) 1992-04-03 2004-01-07 California Institute Of Technology High activity ruthenium or osmium metal carbene complexes for olefin metathesis reactions and synthesis and application thereof
US5312940A (en) * 1992-04-03 1994-05-17 California Institute Of Technology Ruthenium and osmium metal carbene complexes for olefin metathesis polymerization
US5831108A (en) 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
US6376690B1 (en) 1998-09-09 2002-04-23 California Institute O Technology Method of removing transition metals
CA2325240A1 (en) 2000-11-06 2002-05-06 Bayer Inc. A process for removing iron- and rhodium-containing catalyst residues from hydrogenated nitrile rubber
US6673881B2 (en) 2001-06-12 2004-01-06 Bayer Inc. Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
CA2350280A1 (en) 2001-06-12 2002-12-12 Bayer Inc. Low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
US6841623B2 (en) 2001-06-29 2005-01-11 Bayer Inc. Low molecular weight nitrile rubber
CA2409436A1 (en) * 2002-10-17 2004-04-17 Bayer Inc. Polymer composites comprising low molecular weight nitrile rubber
DE10393514T5 (de) * 2002-10-24 2005-09-29 Dow Global Technologies, Inc., Midland Stabilisierung von Produktmischungen aus der Olefinmetathese
CA2413607A1 (en) 2002-12-05 2004-06-05 Bayer Inc. Process for the preparation of low molecular weight hydrogenated nitrile rubber
US20080103346A1 (en) * 2004-10-21 2008-05-01 Dow Global Technologies, Inc. Membrane Separation Of A Metathesis Reaction Mixture

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012175725A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Lanxess Deutschland Gmbh Solution polymerization/co-polymerization of dienes, hydrogenation of dienerubbers and hydrogenated dienerubbers
CN114426588A (zh) * 2020-09-27 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 不饱和共聚物加氢溶液中贵金属催化剂的脱除方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090068170A (ko) 2009-06-25
US20090163640A1 (en) 2009-06-25
JP5408989B2 (ja) 2014-02-05
CA2646056A1 (en) 2009-06-21
BRPI0805339A2 (pt) 2011-10-18
JP2009149894A (ja) 2009-07-09
EP2072533A1 (en) 2009-06-24
TW200948826A (en) 2009-12-01
US7846995B2 (en) 2010-12-07
CN101463096B (zh) 2013-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101463096B (zh) 从可任选氢化的丁腈橡胶中去除含钌催化剂残留物的方法
CN101463097A (zh) 从任选氢化的丁腈橡胶中除去铁残留物、含铑和含钌催化剂残留物的方法
KR101392560B1 (ko) 니트릴 고무의 복분해성 분해 방법
KR101367536B1 (ko) 니트릴 고무의 복분해에 대해 증가된 활성을 갖는 촉매의용도
TWI490040B (zh) 製備低分子量氫化腈橡膠之方法
KR101374938B1 (ko) 니트릴 고무의 복분해를 위한 루테늄계 촉매
CN1514852A (zh) 低分子量氢化丁腈橡胶
EP2786979A1 (en) Method for purifying 1,3-butadiene
JP6174794B2 (ja) ルテニウムまたはオスミウムベースの錯体触媒
TWI548452B (zh) 用於腈橡膠氫化之催化劑組成物及其用途
TWI577445B (zh) 催化劑組成物及其用於腈橡膠之氫化的用途
EP3081572A1 (en) Ruthenium-or osmium-based complex catalysts
CN111655740B (zh) 用钌络合物催化剂制备丁腈橡胶的方法
EP3784390A1 (en) Use of ruthenium and osmium catalysts for the metathesis of nitrile rubber
CN105392792B (zh) 钌基或锇基络合物催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130807

Termination date: 20151219

EXPY Termination of patent right or utility model