CN101457376B - 不锈钢表面高耐蚀性Cr-Pd合金电镀工艺 - Google Patents

不锈钢表面高耐蚀性Cr-Pd合金电镀工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及不锈钢表面高耐蚀性Cr-Pd合金电镀工艺，依次包括表面预处理和电刷镀步骤，其特征在于，电刷镀步骤中所用的电镀液组成为：铬盐CrCl3.6H2O：25～150g/L；钯盐Pd(CH3COO)2：0.5～10g/L；H2C2O4.2H2O 1～20g/L；HCOONa：50～100g/L；CH3COONa：10～150g/L；NH4Cl：100～150g/L；KBr：10-50g/L；KCl：50～100g/L；H3BO350～100g/L；其余为水；用盐酸或氨水调节镀液pH值至1～3，施镀时间为5～60分钟，温度为30℃～50℃，电流密度为1～10A/dm2，搅拌。本发明工艺操作简单，使用三价Cr盐，镀层耐蚀性优良，环保性能较好。该工艺能够在不锈钢表面施镀，能够对不锈钢在高温非氧化性腐蚀介质(尤其是酸性介质)中起到良好的保护作用。

Description

不锈钢表面高耐蚀性Cr-Pd合金电镀工艺
技术领域：
本发明属于合金电镀领域，同时当利用该工艺对不锈钢材料进行处理时，属于高温非氧化性介质(尤其是酸性介质)环境中工作的不锈钢防腐处理工艺。
背景技术
现有的Cr合金镀层主要有镍-铬合金，钴-铬合金等，镍-铬合金膜主要用于提高基体的硬度和耐磨性，钴-铬合金由于其良好的机械性能和抗菌性，因此在医学领域得到了较好的应用。Pd合金镀层主要有钯-镍合金、钯-钴合金、钯-银合金、钯-铜合金等，钯与其他相应的金属相结合，可以获得耐热性、耐蚀性、可焊性、纯度和外观色泽良好的钯合金镀层，它在防腐蚀和电子电器等领域的应用范围不断得到拓展。值得注意的是文献和专利中均还没有Cr-Pd合金电镀的报道。
Cr镀层具有很高的硬度，较好的耐磨性和耐蚀性等，因此得到了很广泛的应用。在一般的腐蚀介质中，由于铬本身的钝化作用，可以在基体的表面形成一层致密的钝化膜，从而起到保护基体的作用。但是在高温非氧化性介质中，单纯的Cr镀层形成的钝化膜会发生溶解腐蚀。
本发明中的Cr-Pd合金镀层在高温非氧化性酸中具有自钝化能力。由于Pd属于铂族元素，有较高的阴极氢交换电流密度和较高的热力学电势，从而可以促使Cr膜在非氧化性强腐蚀介质中的电位提高，并促使其表面形成稳定的钝化膜。
不锈钢具有优良的品质和特征，特别是具有很好的耐腐蚀性，因此应用的范围非常广泛。在一般的氧化性腐蚀介质中，不锈钢的表面可以生成一层致密的钝化膜，阻止腐蚀介质的渗入，从而达到保护基体的目的。但在我国的许多化工厂中一些不锈钢设备用在高温非氧化性酸性介质的苛刻环境中，不锈钢表面无法形成致密的钝化膜，致使设备发生严重的腐蚀问题。经过国内外学者的多年研究，初步找到了几种解决办法，如电化学保护技术，在工业中多采用阳极保护的方法，但是这种技术由于操作复杂，成本较高，不利于推广使用。另一种方法是在基体中添加合金元素硅、钼、镍、稀土、铜等，但是此类方法涉及到冶金、热加工、选择合金元素及设备更新等问题，会使不锈钢设备的生产成本大大提高，并且无法在原有设备的基础上进行升级。
传统工艺对材料实施电镀、化学镀、电刷镀是以获得耐蚀性更好的阻隔性膜层从而达到防护效果，或利用牺牲阳极膜层来保护基体。如铁基镀锌，镀镍，镍铬合金镀，镍钴合金镀等等。而不锈钢本身具有非常良好的耐蚀性能，其在高温非氧化性酸中耐蚀下降也意味着在其表面镀敷依据传统原理防腐的金属膜层同样不能使其耐蚀。
对于不锈钢而言，不锈钢钝化膜中有利成分的富集，膜结构呈多晶态或非晶态，膜中有害杂质或缺陷的减少，消失及均一的表面是不锈钢耐蚀的主要原因。不锈钢表面镀铬不仅能提高表面的硬度和耐磨性，同时，由于铬本身的钝化作用，可以促进不锈钢基体表面钝化膜的形成和稳定。由于Pd属于铂族元素，有较高的阴极氢交换电流密度和较高的热力学电势，从而可以促使Cr膜在非氧化性强腐蚀介质中的电位提高，从而形成稳定的钝化膜，它不但增强了阴极还原过程的速度，同时还有降低致钝电流的作用，促进了表面自钝化过程的实现，从而提高在非氧化性腐蚀介质中的耐蚀性能。因此，本发明中的Cr-Pd镀层中含有的少量的Pd元素起到了很好的电化学改性作用，Cr有促进钝化的作用，因而使用较薄的一层该合金镀层即可以使不锈钢材料在高温非氧化性酸中极大地改善自钝化能力，从而具有良好的耐蚀性能。
发明内容
本发明的目的在于制备一种耐蚀性优异的合金镀膜。开发出了一种电镀铬-钯合金镀液和施镀工艺，工艺操作简单，使用三价Cr盐，镀层耐蚀性优良，环保性能较好。该工艺能够在不锈钢表面施镀，能够对不锈钢在高温非氧化性腐蚀介质(尤其是酸性介质)中起到良好的保护作用。
本发明的原理是：由于铬本身的钝化作用，同时Pd有着较高的阴极氢交换电流密度和较高的热力学电势，从而可以促使不锈钢表面形成稳定的钝化膜，提高不锈钢在非氧化性强腐蚀介质中的电位，促进了表面自钝化过程的实现。因而铬-钯合金镀膜拥有非常优良的耐蚀性能。尤其在不锈钢表面施镀时，由于不锈钢本身也是钝化材料，铬-钯镀层可以极大地促进不锈钢基体表面钝化膜的形成和稳定，较大的提高不锈钢在非氧化性腐蚀介质中的耐蚀性能。
本发明提供的不锈钢表面高耐蚀性Cr-Pd合金电镀工艺，依次包括表面预处理和电刷镀步骤，其特征在于，电刷镀步骤中所用的电镀液组成为：
铬盐CrCl3.6H2O：     25～150g/L
钯盐Pd(CH3COO)2：    0.5～10g/L
H2C2O4.2H2O          1～20g/L
HCOONa：             50～100g/L
CH3COONa：           10～150g/L
NH4Cl：    100～150g/L
KBr：      10-50g/L
KCl：      50～100g/L
H3BO3      50～100g/L
其余为水
工艺参数为：
用盐酸或氨水调节镀液pH值至1～3，施镀时间为5～60分钟，温度为30℃～50℃，电流密度为1～10A/dm2，搅拌。
本发明的创造性在于开发出了一种新的电镀合金工艺，铬-钯合金电镀工艺还未见任何文献和专利报道。该工艺的重要部分是开发出一种性能优良的电镀铬-钯合金镀液及其施镀工艺，镀层中的钯元素和铬元素起到了协同作用是获得优异耐蚀性能和耐冲刷能力的关键。该工艺操作简单，镀层的耐蚀性非常优良，实用性强，采用三价铬电镀，毒性小。将此工艺应用在不锈钢表面，通过电镀铬-钯合金膜可以提高不锈钢本身的钝化能力，从而使不锈钢拥有在高温非氧化性介质中优异的耐蚀性能，膜层附着力良好，均匀，孔隙率低。
本发明所提供的一种新的电镀铬-钯合金工艺，应用在不锈钢设备在高温非氧化性介质中防腐处理的特点如下：
(1)本工艺的成本较低，环保性强。镀液中的Cr元素采用的是三价的CrCl3.6H2O，毒性小，施镀时无铬雾产生，废液处理较简单；镀液中只需加入少量的Pd即可大大提高膜层在高温非氧化性介质中的耐蚀性能。
(2)本工艺开发出的电镀铬-钯镀液性能稳定，获得的镀层结晶细微，无针孔，外观均匀无缺陷。
(3)施镀所需的时间较短，只需几分钟的时间即可获得质量良好的膜层。
(5)该工艺通过电镀铬-钯膜层改变不锈钢表面的电位和电化学性能，极大地提高不锈钢的钝化能力，从而提高不锈钢在高温非氧化性介质中的耐蚀性能，而非一般防腐膜层依靠的物理阻隔作用或牺牲阳极保护作用。故膜层的耐久度好，特别是当镀膜发生局部破损时仍然能保持良好耐蚀性。该工艺与传统工艺对材料实施电镀的保护原理是不一样的。
(6)施镀后对不锈钢在高温非氧化性介质(尤其是酸性介质)中的耐蚀能力有极大的提高。
附图说明
图1Cr-Pd合金膜的表面形貌分析
具体实施方式
本发明所提供的一种新的电镀铬-钯合金工艺，应用在不锈钢表面进行防腐处理的实施例如下：
实施例1，工业用316L(GB00Cr17Ni14Mo2)不锈钢板材电镀铬-钯合金：
(1)前处理：包括打磨掉粗糙表面的毛刺，除油，酸洗，电活化，去离子水冲洗。
(2)随后立即进行电镀铬-钯合金，镀液组成为：
铬盐CrCl3.6H2O：    25g/L
钯盐Pd(CH3COO)2：   0.5g/L
H2C2O4.2H2O         1g/L
HCOONa：            50g/L
CH3COONa：          10g/L
NH4Cl：             100g/L
KBr：               10g/L
KCl：               50g/L
H3BO3               50g/L
工艺参数为：用盐酸或氨水调节镀液pH值至1，温度为35℃，电流密度为1～10A/dm2，搅拌。施镀5分钟获得结合力良好，均匀，耐蚀性优良的镀层。
使用高温20％(质量百分比浓度，以下同)硫酸溶液对施镀后的316L不锈钢板腐蚀行为进行了评价，结果如下：
表1试片在腐蚀介质中的耐蚀性对比
Figure G2009100762907D00041
实施例2，工业用316L(GB00Cr17Ni14Mo2)不锈钢板材电镀铬-钯合金：
(1)前处理：包括打磨掉粗糙表面的毛刺，除油，酸洗，电活化，去离子水冲洗。
(2)随后立即进行电镀铬-钯合金，镀液组成为：
铬盐CrCl3.6H2O：  100g/L
钯盐Pd(CH3COO)2： 4g/L
H2C2O4.2H2O       10g/L
HCOONa：          80g/L
CH3COONa：        40g/L
NH4Cl：           130g/L
KBr：             30g/L
KCl：             70g/L
H3BO3             70g/L
工艺参数为：用盐酸或氨水调节镀液pH值至3，温度为40℃，电流密度为1～10A/dm2，搅拌。在施镀10min后获得结合力良好，均匀，耐蚀性优良的镀层。
使用高温20％硫酸溶液对施镀后的316L不锈钢板腐蚀行为进行了评价，结果如下：
表2试片在腐蚀介质中的耐蚀性对比
Figure G2009100762907D00051
实施例3，工业用316L(GB00Cr17Ni14Mo2)不锈钢板材电镀铬-钯合金：
(1)前处理：包括打磨掉粗糙表面的毛刺，除油，酸洗，电活化，去离子水冲洗。
(2)随后立即进行电镀铬-钯合金，镀液组成为：
铬盐CrCl3.6H2O：     150g/L
钯盐Pd(CH3COO)2：    10g/L
H2C2O4.2H2O          20g/L
HCOONa：             100g/L
CH3COONa：           150g/L
NH4Cl：              150g/L
KBr：                50g/L
KCl：    100g/L
H3BO3    100g/L
工艺参数为：用盐酸或氨水调节镀液pH值至3，温度为50℃，电流密度为1～10A/dm2，搅拌。在施镀60min后获得结合力良好，均匀，耐蚀性优良的镀层。
使用高温20％硫酸溶液对施镀后的316L不锈钢板腐蚀行为进行了评价，结果如下：
表3试片在腐蚀介质中的耐蚀性对比
Figure G2009100762907D00061

Claims (1)

1.一种不锈钢表面高耐蚀性Cr-Pd合金电镀工艺，依次包括表面预处理和电刷镀步骤，其特征在于，电刷镀步骤中所用的电镀液组成为：
铬盐CrCl3·6H2O：    25～150g/L
钯盐Pd(CH3COO)2：    0.5～10g/L
H2C2O4·2H2O         1～20g/L
HCOONa：             50～100g/L
CH3COONa：           10～150g/L
NH4Cl：              100～150g/L
KBr：                10-50g/L
KCl：                50～100g/L
H3BO3                50～100g/L
其余为水
工艺参数为：用盐酸或氨水调节镀液pH值至1～3，施镀时间为5～60分钟，温度为30℃～50℃，电流密度为1～10A/dm2，搅拌。
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