CN101457240B - 一种非水相体系中生物转化制备香茅酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种非水相体系中生物转化制备香茅酯的方法，属于香料酯合成技术领域。本发明为在非水相体系中采用华根霉(Rhizopus chinensis)CCTCC M 201021脂肪酶催化生产香茅酯的方法，包括如下步骤：参与反应的底物脂肪酸为碳链长度C2～C4的饱和短链脂肪酸及C12高沸点的长链脂肪酸时采用有机相反应体系，参与反应的底物脂肪酸为碳链长度C5～C10的饱和中链脂肪酸时采用无溶剂反应体系，通过改变醇酸比及改变体系水活度等方法，转化制备多种香茅酯类物质，在短时间内产物得率均可达到95％。本发明具有产品新颖、反应条件温和、对环境友好、反应具有选择性和可控性、反应过程简单、产物易于分离、产品品质较高等优点，具有积极的社会效益和经济价值。

Description

一种非水相体系中生物转化制备香茅酯的方法
技术领域
一种非水相体系中生物转化制备香茅酯的方法，涉及非水相反应体系中具有自主知识产权的华根霉(Rhizopus chinensis)CCTCC M 201021脂肪酶高效催化生产香茅酯的技术，本发明属于生物催化与生物合成香料酯技术领域。
背景技术
萜稀类化合物香茅酯是一种非常重要的香精和香料物质，存在于自然界许多种精油里。其一系列酯均具有其独特花果的香气(如乙酸香茅酯带有柠檬气味的鲜果香气，己酸香茅酯则具有较优雅的玫瑰香味)，在食品，饮料，化妆品和制药行业等领域中具有重要的应用价值和广阔的应用前景。
传统上香茅酯类化合物由化学合成或在天然物质中提取制得。化学法一般由香茅醇与乙酸在硫酸存在下发生酯化反应制取。反应所需能耗大、产物难于分离，并且目的产物中会存在大量的酸碱化合物，一方面会带来较严重的环境问题，另一方面产物中常残留一些有毒的化学物质而难于应用在化妆品、食品和医药工业上。尽管目前情况下化学合成法比较经济，但随着人们对自然产物的青睐和对生态环境的重视，而直接从植物中提取又无法满足日益增长的需求，因此，研究开发香茅酯的制备新工艺具有重大的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术工艺存在的问题，利用具有自主知识产权的华根霉(Rhizopus chinensis)CCTCC M201021脂肪酶为催化剂，非水相反应体系制备一系列的香茅酯类化合物。其反应条件温和、耗能少、产率高及产物易于分离，反应过程环境友好，产品绿色安全。
本发明的技术方案：一种非水相体系中生物转化制备香茅酯的方法，参与反应的底物脂肪酸为碳链长度C2～C4的饱和短链脂肪酸及C12高沸点的长链脂肪酸时采用有机相反应体系，参与反应的底物脂肪酸为碳链长度C5～C10的饱和中链脂肪酸时采用无溶剂反应体系；所采用的生物催化剂为华根霉(Rhizopus chinensis)CCTCC M 201021脂肪酶；工艺为：
1)参与反应的底物脂肪酸为碳链长度C2～C4的饱和短链脂肪酸及C12高沸点的长链脂肪酸时采用有机相反应体系：
a、酯化：将底物醇酸按0.4～3mol/L等摩尔浓度加入含有庚烷的反应容器中搅拌溶解后，再加入18000U/L的粗脂肪酶后开始反应；在脂肪酶加入反应体系之前，先将脂肪酶在异辛烷中搅拌15min，抽滤去除异辛烷得到处理后的脂肪酶用于上述反应体系；转化反应于密闭体系中30-50℃反应12～48h，制得目的产物香茅酯，产率达95％；
b、产物分离：在有机溶剂反应体系中，将脂肪酶与反应液离心分离，上清经过减压蒸馏蒸发出有机相反应媒介，得到产物香茅酯；在离心分离后，下层固体经过异辛烷充分洗涤后干燥处理，回收催化剂华根霉脂肪酶，可重复利用；
或2)参与反应的底物脂肪酸为碳链长度C5～C10的饱和中链脂肪酸时采用无溶剂反应体系：
c、酯化：将中链脂肪酸、等摩尔的香茅醇和46000U/L用异辛烷处理之后的华根霉脂肪酶共同加入具塞三角瓶中，瓶口安装内含无水氯化钙为吸水剂的干燥管，将此装置置于摇床中在温度为30-50℃、转速为200r/min的条件下进行酯化反应，反应时间12～48h，得到酯化后的产物香茅酯；
d、产物分离：将酯化后的反应产物离心分离，离心后的上层液为香茅酯产品，下层固体经过异辛烷充分洗涤后干燥处理，回收催化剂华根霉脂肪酶，可回收重复利用。
所述脂肪酸的碳链长度为C2～C12的饱和一元酸选用乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸或月桂酸。
华根霉CCTCC M 201021脂肪酶已由中国专利ZL 03113274.X授权。
本发明的有益效果：本发明得到的香茅酯类物质可作为香料物质广泛应用于食品，饮料，化妆品和制药行业等领域。
1、本发明采用价格低廉的具有自主知识产权的华根霉(Rhizopus chinensis)CCTCC M 201021脂肪酶为催化剂，取代传统的化学合成法，反应选择性高，且反应过程中副产物少，反应条件温和，是一种绿色环保的工艺路线。
2、本发明所采用的以脂肪酶用于催化，省去了脂肪酶分离、提取、纯化和固定等工序，也避免在次过程中酶的损失，回收率高，可多次重复使用，节省了投资，适用于工业化生产。
3、本发明操作工序简单，不需要复杂设备，且反应周期较短。
4、无溶剂反应体系具有很强的环保概念，不会产生不利于消费者身心健康的残余有机溶剂，因为反应产品具有较高的安全性。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
0.20g脂肪酶(180U)加入含有等摩尔0.4mol/L浓度香茅醇和乙酸的10mL的庚烷中，40℃条件下反应48h后，反应转化率达98％。经过-0.08MPa压力下减压蒸馏得到产物乙酸香茅酯。
实施例2
0.20g脂肪酶(180U)加入含有等摩尔0.8mol/L浓度香茅醇和丙酸的10mL的庚烷中，40℃条件下反应48h后，反应转化率达98％。经过-0.08MPa压力下减压蒸馏得到产物丙酸香茅酯。
实施例3
0.20g脂肪酶(180U)加入含有等摩尔1.2mol/L浓度香茅醇和丁酸的10mL的庚烷中，40℃条件下反应48h后，反应转化率达98％。经过-0.08MPa压力下减压蒸馏得到产物丁酸香茅酯。
实施例4
将等摩尔的戊酸和香茅醇在无溶剂体系下和46000U/L的华根霉脂肪酶加量共同加入装有干燥管的50mL具塞三角瓶中，置于200r/min中，40℃反应48h，戊酸香茅酯得率为95.0％。
实施例5
将等摩尔的己酸和香茅醇在无溶剂体系下和46000U/L的华根霉脂肪酶加量共同加入装有干燥管的50mL具塞三角瓶中，置于200r/min中，40℃反应24h，己酸香茅酯得率为98.8％。
实施例6
将等摩尔的辛酸和香茅醇在无溶剂体系下和46000U/L的华根霉脂肪酶加量共同加入装有干燥管的50mL具塞三角瓶中，置于200r/min中，40℃反应8h，辛酸香茅酯得率为98.9％。
实施例7
将等摩尔的辛酸和香茅醇在无溶剂体系下和46000U/L的华根霉脂肪酶加量以共同加入装有干燥管的50mL具塞三角瓶中，置于200r/min中，40℃反应24h，癸酸香茅酯得率为96％。
实施例8
0.20g脂肪酶(180U)加入含有等摩尔3mol/L浓度香茅醇和月桂酸的10mL的庚烷中，40℃条件下反应24h后，反应转化率达94％。经过-0.08MPa压力下减压蒸馏得到产物月桂酸香茅酯。

Claims (1)

1.一种非水相体系中生物转化制备香茅酯的方法，其特征是参与反应的底物脂肪酸为碳链长度C5～C10的饱和中链脂肪酸，采用无溶剂反应体系；所采用的生物催化剂为华根霉（Rhizopus chinensis）CCTCC M201021脂肪酶；工艺为：
a、酯化：将C5～C10的饱和中链脂肪酸、等摩尔的香茅醇和46000 U/L用异辛烷处理之后的华根霉脂肪酶共同加入具塞三角瓶中，瓶口安装内含无水氯化钙为吸水剂的干燥管，将此装置置于摇床中在温度为30-50℃、转速为200 r/min的条件下进行酯化反应，反应时间12～48 h，得到酯化后的产物香茅酯；
b、产物分离：将酯化后的反应产物离心分离，离心后的上层液为香茅酯产品，下层固体经过异辛烷充分洗涤后干燥处理，回收催化剂华根霉脂肪酶，可回收重复利用。
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