CN101454074A - 由粉末团聚体制造纳米粒，特别是纳米粒复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造颗粒状复合材料的方法，其中，以干燥状态、特别是以粉末形式提供的固体无机或有机基颗粒团聚体或颗粒聚集体首先在气相中或在气态载体介质中和在有机基基质颗粒存在的情况下通过施加能量而被粉碎，随后，产生的粉碎颗粒被分散到所述有机基基质颗粒中，特别是嵌入其中和/或附聚到其上。以所述方式制得的复合材料可用于许多不同的应用，并特别适用于各种塑料、涂层物料、涂料和漆，特别是粉末漆，在用于相应的产物或类似物中时用于改变性质。

Description

由粉末团聚体制造纳米粒，特别是纳米粒复合材料
本发明涉及由粉末团聚体或粉末聚集体制造纳米粒，特别是纳米粒复合材料。
本发明特别是涉及制造优选为颗粒状的复合材料，特别是一般由无机和有机组分构成的颗粒状复合材料的方法，以及涉及由此制造的复合材料和它们的应用。
其中连续相由有机聚合物或另一种可熔的有机化合物组成，而分散在所述有机相中的非连续相一般由无机或有机颗粒组成的复合材料的制造是在技术上未在所有方面都得到解决的问题。
由于介观颗粒的大表面积，这些颗粒会通过静电力和/或范德华力彼此粘附在一起，形成团聚体和聚集体。这些团聚体和聚集体只能通过相对较高的能量输入才能被再彼此分离。在这种情况下采用了例如超声、研磨体辅助技术、轧制机或各种挤出机等方法。但是，在很多情况下，能量从分散装置向团聚体或聚集体的转移受到引入的能量被基质颗粒部分吸收和转化成热的限制。特别是在高粘度的液体和熔体中，这给制造几乎不含或不含团聚体和/或聚集体的均匀颗粒复合材料造成了很大困难。
现有技术已知的是，例如，其中有机改性的颗粒(例如有机页硅酸盐)被利用例如化学改性等分散到例如聚烯烃或聚酰胺中的方法。在这种情况下，所述改性导致与基质相容化并由此有助于并入所述聚合物中。在其它情况下颗粒的合成以由于它们的表面化学性质和表面电荷而能使其很容易地分散在聚合物熔体中的方式进行。在更进一步的其它情况下，颗粒是就地产生的(例如通过例如无机颗粒在有机介质中的化学沉淀)。
现有技术中还已知能将微米尺寸或毫米尺寸的颗粒分散到聚合物中的方法，其中例如通过冲击能实现团聚体的破裂和分散。
US 5,474,803A记述了采用这种方法由两种或两种以上材料制造聚合物复合材料，其中粒径较大且软化点较低的第一组分被软化点较高的第二组分表面改性。
US 6,403,219B1记述了通过载体材料表面上的针状颗粒生长反应制造聚合物复合材料。
US 6,090,440A记述了通过冲击力的作用和随后壳颗粒的化学反应制造复合材料。
上面引用的所有文献的共同之处是在制造复合材料过程中用于对载体进行改性的材料都是由聚合物构成的或者必须通过化学反应构造而成。
本发明的目的在于提供一种制造或生产优选地为颗粒状的复合材料的有效操作方法。同时此方法更特别是使得可以将非连续的有机或无机基相毫无问题地分散在特别是由至少一种有机聚合物和/或低聚物构成或由另一种可熔的有机化合物构成的连续相中，并有利地能至少大部分消除或至少减弱现有技术的上述问题。
为实现上述目的，本发明提出了一种如权利要求1所要求的方法；此外，方法从属权利要求中给出了优选的实施方案。本发明的进一步的主题为如权利要求21-23中所限定的可由本发明的方法获得的复合材料，以及如权利要求24-26中所要求的该复合材料的应用。最后，本发明的主题还涉及如权利要求27所要求的粉碎颗粒团聚体或聚集体以及制造稳定的纳米粒的方法。
因此，根据本发明的第一方面，本发明提供一种制造颗粒状复合材料的方法，其中，首先，以干燥状态、特别是以粉末形式存在的固体无机或有机基颗粒团聚体或颗粒聚集体在气相中(即在气态载体介质或反应介质中)和在有机基基质颗粒存在的情况下利用能量输入而被粉碎，然后产生的粉碎颗粒被就地分散到所述有机基基质颗粒中，特别是附聚到其上和/或埋入其中。
对于本发明，术语“气相”是指固体(即以固体聚集态存在的)颗粒团聚体或聚集体被转移到优选为惰性的气态载体介质或反应介质中(例如空气、富氮空气、氮气等)(如下所述，呈例如流动床或流化床形式的)，特别是通过将所述固体颗粒团聚体或颗粒聚集体＂雾化＂或＂喷嘴喷入＂，之后它们如上所述-在所述气态载体介质(＂气相＂)中利用能量输入而被粉碎，接着产生的粉碎颗粒被就地分散到同样存在且同为固体(即，也以固体聚集态存在)的有机基基质颗粒中，结果总的说来是在固相中进行分散；因此，在本发明的范围内术语“气相”并不是指所述颗粒团聚体或聚集体或所述基质颗粒(实际二者都以固体聚集态存在)的聚集态，而是指在其中进行上述操作(即，粉碎和分散)的载体介质。
因此，在本发明的方法的范围内，用作起始材料的所述无机或有机基颗粒团聚体或颗粒聚集体被解团聚或解聚集，形成更小的稳定纳米粒或纳米粉，随后-在发生再团聚或再聚集之前-被就地分散到同样存在的有机基基质颗粒中，此时既发生附聚又发生埋入。
因此本发明的方法既包括嵌入操作又包括涂覆操作：粉碎的无机或有机基颗粒被通过引入的能量附聚到基质颗粒表面并被埋入其中。随后进一步的能量输入产生进一步的变形，以致待埋入的颗粒被基质颗粒有时完全包围并被埋入其中。而且，由于所述能量输入，所述有机基基质颗粒以及生成的复合材料也发生变形，特别是塑性变形；特别地，不规则成形的颗粒由于塑性变形而被弄圆，这对于随后在相应最终产物中的应用来说是一个优点。
因此，在本发明的范围内，已经首次成功地在固相中的干分散或固体分散操作范围内，将无机或有机基纳米粒均匀地和/或以极细的分散度埋入了有机基基质颗粒中。
原则上本发明的方法可以在任意压力下进行。根据本发明，优选在大气压或环境压力下操作。不过，原则上本发明并不排除在减压(＂真空＂或＂负压＂)或高压(＂超压＂)下操作。
一般而言，应当选择能量输入以使初始的颗粒团聚体或聚集体就其尺寸而言被粉碎或解团聚或解聚集缩小至少10倍，优选地至少50倍，优选地至少100倍，更优选地至少1000倍。一般而言，能量输入通过引入冲击力和/或剪切力、优选地冲击力和剪切力而实现。
在工艺时间内的总能量输入可以在很宽范围内变化。一般而言，在工艺时间内的总能量输入为10-106kJ，特别是102-106kJ，优选地102-105kJ。
优选地本发明的方法在流动床中进行或以流化床法进行。如上所述，在这种情况下在固相中进行干分散，特别是粉末分散操作(＂固相分散操作＂或＂粉末分散操作＂)。在这种情况下，可以说，所述气相或气态载体介质采取流动床或流化床的形式。因此根据此具体实施方案，本发明的主题是一种制造颗粒状复合材料的方法，其中，首先，以干燥状态、特别是以粉末形式存在的固体无机或有机基颗粒团聚体或颗粒聚集体在流动床或流化床中和在有机基基质颗粒存在的情况下利用能量输入而被粉碎，然后产生的粉碎颗粒被就地分散到所述有机基基质颗粒中，特别是附聚到其上和/或埋入其中。
有利地，本发明的方法可以在定子/转子型设备中进行。适合本发明的设备有，例如，位于德国Frechen的Nara Machinery Co.Ltd.欧洲分部生产的＂Hybridizer＂或＂NHS＂。
附图显示了穿过本发明可用的定子/转子型设备的剖面示意图。根据图中所示，设备1不仅具有定子2和转子3，还具有至少一个冲击板4，优选地多个冲击板4，以在团聚体或聚集体撞击在所述冲击板4之上时将其粉碎。为了向设备中引入团聚体或聚集体，通常配备有入口5，特别是粉末入口。为了回收在方法过程中从转子室3中跑出的颗粒，通常设置一再循环管线6。此外，设备1可具有重壁外壳7，它的装备使得可进行冷却和/或加热。最后，设备1通常还具有能关闭的出口8以去除或取出所制造的产物。设备1内腔中在图中以虚线表示的线举例显示了单个颗粒在其冲击的情况下在设备1中的运动路线。
一般而言，用于本发明的设备，优选地在转子直径为100-1000mm的情况下，以50-120m/s，特别是70-100m/s的转子圆周速度工作。
工艺持续时间可以在很宽范围内变化。一般而言，工艺持续时间在0.01-20分钟，特别是0.1-10分钟，优选地0.5-5分钟，更优选地1-3分钟的范围内变化。
就起始团聚体或聚集体而言，它们的平均粒径可以在很宽范围内变化。一般而言，起始团聚体或起始聚集体的平均粒径在0.1μm以上，特别是0.2μm以上，优选地0.5μm以上。一般而言，起始团聚体或起始聚集体的平均粒径在0.1-2000μm，特别是0.2-1500μm，更优选地0.5-1250μm，极优选地1-1000μm的范围内。
在本发明的范围内平均粒度的概念，就球状或近似球状颗粒来说，涉及它们的平均直径。对于其它颗粒形态(例如小棒状或小管状)，其涉及在一个维度上的平均尺寸(例如对于细长形小棒或小管来说，涉及它们的长度或它们的宽度)。
产生的粉碎颗粒平均粒径一般在500nm以下，特别是200nm以下，优选地100nm以下。特别地通过粉碎起始团聚体或聚集体获得的颗粒平均粒径在1-500nm，特别是10-200nm，优选地20-100nm的范围内。根据这些大小，在本发明的范围内粉碎颗粒有时也被称作纳米粒或纳米粉，其随后被就地分散到有机基基质颗粒中。
就有机基基质颗粒的平均粒度而言，其也可以在很宽范围内变化。一般而言，有机基基质颗粒的平均粒径在0.1-500μm，特别是0.5-100μm，更优选地1-50μm的范围内。
不过，有利地，所述有机基基质颗粒的平均粒径D50(基质颗粒)对粉碎颗粒的平均粒径D50(粉碎颗粒)之比V为至少10:1，特别是至少15:1，优选地至少20:1，即，由此：
V＝D50(基质颗粒)/D50(粉碎颗粒)≥10:1，
特别是≥15:1，优选地≥20:1
对于有机基基质颗粒对埋入或将被埋入所述基质颗粒的粉碎颗粒之比，其同样可以在很宽范围内变化。一般而言，有机基基质颗粒对其中分散的粉碎颗粒之比在99.9:0.1-30:70，特别是90:10-40:60，优选地80:20-50:50的范围内变化。
对于有机基基质颗粒而言，它们可以选自可熔有机化合物。特别地有机基基质颗粒可以包括或由至少一种有机低聚物或聚合物构成。有机基基质颗粒同样可以包括或由不同低聚物和/或聚合物的混合物构成，所述不同低聚物和/或聚合物更特别地彼此相容。有机基基质颗粒的适合基质材料的例子有，例如，热塑性聚合物、蜡、树脂及其混合物。根据本发明同样适合的还有其它可熔的有机化合物(例如，可熔的有机单体如ε-己内酯或其内酰胺，羧酸酯和二酯如对苯二甲酸二甲酯，酚基酯和二酯等等)。
可用于有机基质颗粒和载体颗粒的聚合物的非限制性例子有，例如，热塑性聚合物，特别是聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、苯乙烯类塑料(例如ABS、SEBS、SBS)、聚酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、(PET)、聚对苯二甲酸丁酯、聚酰胺、热塑性聚氨酯(TPU)、聚氯乙烯、聚甲醛、聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯等等。所述热塑性塑料可以是填充的和/或着色的。用于本发明目的的热塑性塑料还包括不同种类热塑性塑料的混合物(掺混物)。更特别地，可以使用聚烯烃，如聚乙烯(例如，LDPE、HDPE等)和聚丙烯(PP)，聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物(ABS)、聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)和乙烯/丙烯/二烯弹性体(EPDM)，以及所列热塑性塑料的掺混物。特别优选热塑性塑料，如聚乙烯(例如，LDPE、HDPE等)、聚丙烯(PP)，聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯接枝共聚物(ABS)、聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、乙烯/丙烯/二烯弹性体(EPDM)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)以及所列热塑性塑料的混合物(掺混物)。
可用于有机基质颗粒和/或载体颗粒的材料的进一步非限制性例子有，例如，有机树脂，如环氧树脂、COOH聚酯树脂(例如饱和或不饱和的)、OH聚酯树脂(例如饱和和不饱和的)、OH丙烯酸树脂、聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙类酸缩水甘油酯树脂、乙烯/乙烯醇共聚物、聚酰胺(例如聚酰胺11或12)、四羟基烷基双酰胺、二异氰脲酸三缩水甘油酯、双氰胺、异氰酸酯加合物、十二烷二酸等等。
可用于有机基质颗粒和/或载体颗粒的材料的更进一步非限制性例子有，例如，有机蜡，如天然蜡(例如动物、植物和矿物蜡)，例如蜂蜡(羊毛蜡)、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、石蜡、微晶蜡和褐煤蜡，半合成蜡，例如褐煤蜡酯(脂肪酸+醇)和酰胺蜡(脂肪酸+酰胺)，以及合成蜡，特别是均聚物，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、费-托合成蜡和基于聚醋酸乙烯酯(PVAc)的蜡，或共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)或乙烯-丙烯酸(EAA)，以及所列蜡的混合物。
可用于有机基质颗粒和/或载体颗粒的材料的更进一步非限制性例子有其它可熔的有机化合物，例如可熔的有机单体(例子为前面提到的化合物)。
有机基基质颗粒的熔点或熔化范围通常在0℃以上。一般而言，有机基基质颗粒的熔点或熔化范围在30-350℃、特别是40-330℃、优选地70-160℃的温度范围内。
一般而言，有机基基质颗粒的玻璃化转变温度，Tg，在-60℃以上。有机基基质颗粒的玻璃化转变温度优选地在-60-200℃，特别是-40-150℃，优选地-30-60℃的范围内。
有机基基质颗粒的上述熔点或熔化范围和玻璃化转变温度的选择导致了在制造本发明复合材料时的特别良好结果。
一般而言，有机基基质颗粒(即，构成它们的聚合物和/或低聚物)的平均分子量在300g/mol以上。一般而言，有机基基质颗粒的平均分子量(即，更确切地说，构成它们的聚合物和/或低聚物的平均分子量)在300-30000g/mol、特别是500-10000g/mol的范围内。
有利地有机基基质颗粒设计成在工艺条件下至少在其表面上是可以塑性变形的，并优选地在工艺条件下整体上是可以塑性变形的。
一般而言，本发明的方法在有机基基质颗粒的熔融温度或熔化范围以下进行。另外，本发明的方法一般而言原则上可以在有机基基质颗粒的玻璃化转变温度以下或以上进行；但其优选地在有机基基质颗粒的玻璃化转变温度以上操作(但同时在熔融温度或熔化范围以下)，因为在该情形下待分散颗粒能够更好地和/或更容易地穿透到基质颗粒的表面中。所述方法同样在无机或有机基颗粒团聚体或颗粒聚集体的熔融温度以下进行。因此，如上所述，结果是分散在固相中进行(＂固/固分散＂或＂固相分散＂)，即，在工艺条件下不仅待分散颗粒而且基质颗粒都以固体存在，或呈固体聚集态。
执行本发明的方法的温度可以在很宽范围内变化。一般而言，本发明的方法在0-80℃、特别是5-50℃、优选地10-40℃、更优选地15-35℃的范围内的温度下进行。
对于所用颗粒团聚体或聚集体的性质，原则上它们可以在本质上是有机的或无机的。不过，根据本发明优选地使用无机基颗粒团聚体或聚集体；在这种情况下，获得了由有机和无机成分构成的所谓杂合材料，因为在这种情况下无机的纳米粒或纳米粉被埋入有机基基质颗粒中。
作为颗粒团聚体或聚集体，可以例如使用金属和/或半金属以及不同金属和/或半金属的混合物或合金。同样可以使用金属和/或半金属的氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、碲化物、硒化物、卤化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼酸盐和/或铝酸盐。同样也可使用上述化合物的混合物。也可使用上述化合物的所谓混合化合物作为起始颗粒团聚体或聚集体。根据本发明，优选特别是无机氧化物和混合氧化物，如氧化铝(例如用于改进机械性能如抗刮擦性/抗磨性等)、二氧化钛(例如用于UV防护)、氧化锌(例如用于UV防护，用于杀细菌或杀真菌作用，等等)、二氧化铈(例如用于UV防护等)，及其混合物。
根据本发明，可用于起始团聚体或聚集体的材料的例子有，例如和非限制性地，硅酸盐、勃姆石、滑石、CNT、碳纳米纤维、Alosil、ZnO、二氧化钛、铁氧化物、磁石、铁、钴、镍、银、页硅酸盐、氢氧化镁、ATH、颜料、ATO、ITO、荧光材料、氧化铝、氧化锆、金刚石、二氧化铈、UV磷光体、Up-Converter、IR颜料、倍半硅氧烷、POSS、碳酸钙、ZnS、硫酸钡、氮化硼(BN)、碳化钨(WC)等等。
可用于非连续相即起始团聚体或聚集体的材料的进一步例子为例如碳，呈例如石墨、金刚石、富勒烯等形式，例如为粒状或纤维状，为小棒或管状等，从而呈例如单壁或多壁管的形式。
原则上同样可用的有机起始团聚体和聚集体的例子还有，例如，三聚氰胺颗粒，尽管不如所述用于分散到基质颗粒中的非连续相的无机基材料优选。
如上所述，所用起始颗粒团聚体或聚集体的形态或外形并不是决定性的。例如可以采用粒状或微粒状，但也可采用球状到椭圆球状的颗粒团聚体或聚集体。不过，同样可以采用小棒形或管形式的团聚体。
根据本发明的第二方面，本发明的另一主题为可通过如上所述的本发明的方法获得的颗粒状复合材料。
这尤其涉及具有优选地以粉末形式存在和平均粒径为1-500nm的无机或有机基颗粒的颗粒状复合材料，其中所述无机或有机基颗粒优选地均匀地或以极细分散的形式分散在平均粒径为0.1-500μm的有机基基质颗粒中，特别是附聚于其上和/或埋入其中。有机基基质颗粒的平均粒度D50(基质颗粒)通常为粉碎颗粒的平均粒径D50(粉碎颗粒)的至少10倍，特别是至少15倍，优选地至少20倍。
为避免不必要的重复，有关本发明的颗粒状复合材料的进一步详情可以参照上面有关本发明方法的说明，其同样适用于本发明的颗粒状复合材料。
由此，本发明特别是用于使用定子/转子型设备，特别是如上所述的机械杂混器(Hybridizer)(例如，来自德国Frechen的Nara Machinery Co.Ltd.，欧洲分部)，在干分散工艺的基础上制造粒径在所述范围内的聚合物颗粒复合材料。
本发明的方法使得可以例如通过利用机械冲击力和剪切力干研磨两种或两种以上粉末来制造聚合物复合材料。由此而完全出乎意料地成功破坏了颗粒团聚体中的高粒子相互作用，分散了颗粒，并由此成功地以极有效地方式获得了填料含量高达50％以上的几乎无团聚体的复合材料。
由此本发明涉及一种通过以流化床法分散例如两种或两种以上粉末组分来生产纳米粒复合材料的方法。生成的粉末为其中纳米粒以极低的聚集度以极细碎的形式存在于有机载体之内或之上的纳米复合材料。
本发明的方法使得第一次可以在所有技术方面令人满意地解决制造复合材料的技术问题，其中在所述复合材料中连续相由聚合物(例如聚烯烃、聚酯、聚酰胺、PVC、聚苯乙烯、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯等等)或低聚物(例如聚醚、蜡等等)或另一种熔点典型地在0℃以上的载体材料(例如较长链烃等)构成，而非连续相由一般在至少一个维度上较小、特别是小于0.5μm、优选地小于0.2μm、理想地在1nm与100nm之间的无机或有机颗粒(例如金属或半金属，金属或半金属氧化物、氮化物、碳化物、碳酸盐、氢氧化物、硫化物等等)构成。
在本发明的范围内可以以有效的方式通过引入的较高能量而分离团聚体或聚集体，其中所述颗粒由于介观颗粒的高表面积而以静电力和/或范德华力彼此粘附在一起；然后将这些分离的团聚体或聚集体以解团聚或解聚集状态附聚在基质颗粒之上和/或埋入到基质颗粒之内，从而使得产生没有团聚体或至少团聚体含量低的均匀颗粒复合材料。
通过输入能量，特别是引入冲击力和剪切力，首先团聚体破裂形成稳定的纳米粒，这些纳米粒随后被就地分散到基质颗粒中。令人惊讶的是，根据本发明，可以由所述团聚体和聚集体稳定地制造纳米粒和随后将其分散到基质中。在这里重要的是现有技术中所用种类的毫米范围的颗粒的表面积比直径小于100nm的纳米粒的表面积小10004-10003倍；甚至微米尺寸的颗粒具有比这里所述的介观颗粒小10002-1000倍的表面积。表面能和由此附着力又是比表面积的函数。因此就小于100nm的颗粒与毫米或微米尺寸的颗粒相比来说，表面能和由此附着力也同样大很多倍。从而，特别是小于100nm的颗粒的分散对颗粒的表面化学性质和装置的性能提出了特别的要求。
本发明现在使得可以将具有所述尺寸的颗粒以高达50％以上的含量均匀分散在可熔的有机载体中。结果形成由解团聚的颗粒粉末和有机载体构成且其中颗粒均匀分布在聚合物颗粒之内或之上并以几乎无团聚体的形式分散的复合材料。
根据本发明的第三方面，本发明的另一主题是本发明的颗粒状复合材料如权利要求24-26中所定义的创造性应用。由此本发明的颗粒状复合材料可用于例如各种各样的涂层组合物、油漆和色料中(例如用于粉末涂层材料、印刷色料、皮革色料和织物色料以及纸色料)，用于模塑组合物，化妆品制剂以及塑料(例如热塑性塑料、热固性塑料或弹性体)中。举例来说，所述颗粒状复合材料可被用作用于引入产物中、特别是用于改变产物的特性的母料或基础混合料。一般而言为此可以使用基于最终产品计为0.1-10重量％、特别是0.5-5重量％、优选地1-3重量％的本发明的颗粒状复合材料。
由此本发明的复合材料能因此接着在已知的过程中被采用低剪切力并入有机基质中，且如此可以起所谓的母料的作用。所述复合材料本身也可直接用于各式各样的应用，而不必与有机材料进一步混合。
通过本发明的方法和随后的进一步处理，可以实现有机基质特性的重大改变：
由此例如ZnO、二氧化钛、氧化铁或二氧化铈等材料的并入导致了对UV辐射的提高的稳定性。
使用杀生物材料如银、银化合物、铜氧化物等等时，可以制造出能主动地防止细菌、藻类、真菌和/或酵母生长的复合材料。通过引入例如碳管(例如单壁或多壁的)、碳纤维、导电氧化物或金属，可以制造出具有优良抗静电或真实导电性能的导电复合材料。
在例如并入了如氧化铝、二氧化硅、页硅酸盐、滑石、勃姆石、碳尘、碳酸钙、硫酸钡等等材料时，可以增强机械性能如韧度、硬度、杨氏模量、冲击强度等等。
由本发明的方法制造的复合材料容许在各种领域内的大量十分不同的应用。
例如由本发明的方法制造的复合材料适合于热塑性塑料、热固性塑料、弹性体中，如聚烯烃，例如聚乙烯(例如LDPE、HDPE等等)或聚丙烯(PP)，聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈/苯乙烯接枝共聚物(ABS)、聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、不饱和聚酯(UP)、环氧树脂(EP)、三聚氰胺树脂(MF)、酚醛树脂(PF)、聚氨酯(PUR)、乙烯/丙烯/二烯弹性体(EPDM)，以及商业上常用的上述塑料的混合物。
此外，由本发明的方法制造的复合材料还适合于粉末涂层材料中，如聚酯粉末、混杂(聚酯/EP)粉末和丙烯酸酯粉末，应用在水性、含有机溶剂的或无溶剂的油漆、印刷色料、纸色料、皮革和织物色料、模塑组合物、化妆品制剂等中。
此外，由本发明的方法制造的复合材料还适用于在其应用时改变与添加了它们的产物有关的特性，例如改变阻燃性、UV防护性、磁性、IR吸收、产物保护、(气体)屏障效应、表面极性、涂布性、机械性能、防滑特性、杀细菌效果、杀藻效果、杀真菌效果、防酵母菌作用、摩擦学特性、抗刮擦/抗磨性、防净电性能、流变性能、流动特性、分散性、非纳米尺寸填料的稳定性等等。
最后根据本发明的第四方面，本发明的另一主题为通过下述步骤粉碎颗粒团聚体或颗粒聚集体和/或制造稳定纳米粒的方法：使以干燥状态、特别是以粉末形式存在的平均粒径在0.1μm以上、特别是在0.1-2000μm范围的固体无机或有机基颗粒团聚体或颗粒聚集体在气相或气态载体介质中通过输入能量而被粉碎，以产生平均粒径在500nm以下、特别是在1-500nm范围的纳米粒。与根据本发明第一方面的本发明的方法不同，此方法变体在没有有机基基质颗粒的存在下粉碎起始团聚体或聚集体，因此生成的纳米粒不发生随后分散。除此之外，为避免重复，有关本发明第四方面的进一步细节可以参照有关本发明第一方面的本发明的方法的上述说明，其同样适用于本发明的第四方面。
在阅读了本说明书之后，在不脱离本发明范围的基础上本发明的进一步的实施方案、改进和变体对于本领域技术人员来说是显而易见和容易实现的。
下面参照以下示范性实施方案对本发明进行了说明，但其并不用于以任何方式限制本发明。
实施例：
本发明的制造具有UV防护特性的复合材料颗粒
实施例1A：
将LDPE粉末在Nara公司的NHS-1(Nara Hybridization System)型定子/转子设备中用30％的
Figure A200780019508D00151
 ZH型氧化锌颗粒以8000转/分的转速分散2分钟。接着将2重量％的这些纳米复合材料用于制造PE挤出物，由PE挤出物制造薄膜。随后的电子显微镜分析显示，与现有技术的方法(即使用纯的未粉碎的粉末)相比，团聚体/聚集体的数量和尺寸有显著降低。此优点表现为PE薄膜的透明度的提高和同时改善的UV吸收。
实施例2A：
以同样的方式，将聚酯粉末在上述Nara公司NHS-1型定子/转子设备中用30％的 ZH型氧化锌以6000转/分的转速分散1分钟。接着将2重量％的这些纳米复合材料用于制造着色的粉末涂层材料并用后者制造涂层。随后的电子显微镜分析显示，与现有技术的方法(即使用纯的未粉碎的粉末)相比，团聚体/聚集体的数量和尺寸有显著降低。此优点表现为提高的UV吸收。
本发明的制造用于改性或增强涂层抗刮擦性的复合材料颗粒
实施例1B：
将CERA-Wax
Figure A200780019508D00162
 988在上述Nara公司NHS-1型定子/转子设备中用50％的
Figure A200780019508D00163
氧化铝以6000转/分的转速分散1分钟。接着将4重量％的这些本发明的纳米复合材料(以下标为＂T-23＂)用于基于芳族环氧丙烯酸酯的100％UV体系(无溶剂的)。
配方：
·
Figure A200780019508D00164
 8986                     57.3重量份
·
Figure A200780019508D00165
                          28.7重量份
·
Figure A200780019508D00166
 500                      4.0重量份
·本发明的化合物T-23或
Figure A200780019508D00167
 988  4.0重量份
·TPGDA                            6.0重量份
原材料：
·芳族环氧树脂
Figure A200780019508D00168
 LR 8986/BASF        粘合剂
·二丙烯酸三丙二醇酯TPGDA/BASF             反应性稀释剂
·二丙烯酸二丙二醇酯DPGDA/BASF             反应性稀释剂
·
Figure A200780019508D00169
 500/Ciba                       光引发剂
与所述反应性稀释剂和所述光引发剂一起称量所述粘合剂，通过用溶解器搅拌混合所述组分5分钟。
通过在溶解器(齿盘d＝4cm)中以930转/分的转速搅拌10分钟在各自情形下分别引入本发明的化合物(T-23)和 988。
在黑暗中储存一夜之后，在简短的搅动之后使用25μm的绕线式刮刀将试样施加到黑色的普列克斯玻璃片上(16cm×43cm)。
UV固化：
2×120W/cm，通过速度5m/min
测试：
用钢丝绒00进行10次双重摩擦
用钢丝绒0000进行10次双重摩擦
结果：
根据DIN 53230进行肉眼鉴定(1＝好(无刮擦)-5＝差(严重刮擦))：(钢丝绒00/0000)
对照              5/5
Figure A200780019508D00171
 988     2-3/2-3
T-23              1-2/2

Claims (27)

1.制造颗粒状复合材料的方法，其中，首先，使以干燥状态、特别是以粉末形式存在的固体无机或有机基颗粒团聚体或颗粒聚集体在气相中或在气态载体介质中和在有机基基质颗粒存在的情况下利用能量输入而被粉碎，随后将产生的粉碎颗粒分散到所述有机基基质颗粒中，特别是附聚到其上和/或埋入其中。
2.权利要求1的方法，其中所述能量输入的方式应使所述颗粒团聚体或颗粒聚集体在其尺寸上被粉碎至少10倍，优选地至少50倍，优选地至少100倍，更优选地至少1000倍。
3.权利要求1和/或2的方法，其中所述能量输入通过引入冲击力和/或剪切力、优选地冲击力和剪切力而实现。
4.前述权利要求中一或多项的方法，其中在方法持续时间内的总能量输入为10-106kJ，特别是102-106kJ，优选地102-105kJ。
5.前述权利要求中一或多项的方法，其中所述方法在流动床中进行和/或以流化床法进行，和/或所述方法以在固相中的干分散方式进行。
6.前述权利要求中一或多项的方法，其中所述方法在定子/转子型设备中进行，特别是其中所述设备除定子和转子之外还包括至少一个冲击板，用于在所述团聚体或聚集体撞击在所述冲击板上时将其粉碎，和/或特别是其中所述设备优选地在转子直径为100-1000mm的情况下以50-120m/s特别是70-100m/s的转子圆周速度工作。
7.前述权利要求中一或多项的方法，其中所述方法进行的总持续时间为0.01-20分钟，特别是0.1-10分钟，优选地0.5-5分钟，尤其优选1-3分钟。
8.前述权利要求中一或多项的方法，其中所述起始团聚体或起始聚集体的平均粒径在0.1μm以上，特别是0.2μm以上，优选0.5μm以上，和/或其中所述起始团聚体或起始聚集体的平均粒径在0.1-2000μm，特别是0.2-1500μm，更优选地0.5-1250μm，极优选地1-1000μm的范围内。
9.前述权利要求中一或多项的方法，其中所述粉碎颗粒的平均粒径在500nm以下，特别是200nm以下，优选地100nm以下，和/或所述粉碎颗粒的平均粒径在1-500nm，特别是10-200nm，优选地20-100nm的范围内。
10.前述权利要求中一或多项的方法，其中所述有机基基质颗粒的平均粒径在0.1-500μm，特别是0.5-100μm，更优选地1-50μm的范围内。
11.前述权利要求中一或多项的方法，其中所述有机基基质颗粒的平均粒径D50(基质颗粒)对所述粉碎颗粒的平均粒径D50(粉碎颗粒)之比V为至少10:1，特别是至少15:1，优选地至少20:1。
12.前述权利要求中一或多项的方法，其中所述有机基基质颗粒对在其中分散的粉碎颗粒的量比在99.9:0.1-30:70，特别是90:10-40:60，优选地80:20-50:50的范围内变化。
13.前述权利要求中一或多项的方法，其中所述有机基基质颗粒包括或由至少一种可熔性有机化合物、特别是至少一种有机低聚物或聚合物构成，和/或所述有机基基质颗粒包括或由热塑性聚合物、蜡、树脂或其它可熔性有机化合物及其混合物构成。
14.前述权利要求中一或多项的方法，其中所述有机基基质颗粒的熔点或熔化范围在0℃以上，并优选地在30-350℃、特别是40-330℃、优选地70-160℃的范围内。
15.前述权利要求中一或多项的方法，其中所述有机基基质颗粒的玻璃化转变温度Tg在-60℃以上并优选地在-60-200℃，特别是-40-150℃，优选地-30-60℃的范围内。
16.前述权利要求中一或多项的方法，其中所述有机基基质颗粒的重均分子量在300g/mol以上并优选地在300-30000g/mol、特别是500-10000g/mol的范围内。
17.前述权利要求中一或多项的方法，其中所述有机基基质颗粒设计成在工艺条件下至少在其表面上是可以塑性变形的，并优选地在工艺条件下整体上是可以塑性变形的。
18.前述权利要求中一或多项的方法，其中所述方法在所述有机基基质颗粒的熔融温度或熔化范围以下和/或在所述有机基基质颗粒的玻璃化转变温度以上进行，和/或所述方法在所述无机或有机基颗粒团聚体或颗粒聚集体的熔融温度以下进行，和/或所述方法在0-80℃、特别是5-50℃、优选地10-40℃、尤其优选地15-35℃的范围内的温度下进行。
19.前述权利要求中一或多项的方法，其中所述颗粒团聚体或颗粒聚集体是无机基的。
20.前述权利要求中一或多项的方法，其中所述颗粒团聚体或颗粒聚集体选自金属和半金属以及它们各自的氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、碲化物、硒化物、卤化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼酸盐和铝酸盐，以及这些化合物的混合物和不同金属和/或半金属的混合化合物和合金。
21.可由权利要求1-20的方法获得的颗粒状复合材料。
22.颗粒状复合材料，优选地以粉末形式存在和具有平均粒径为1-500nm的无机或有机基颗粒，其中所述无机或有机基颗粒优选均匀地和/或以极细分布的形式分散在平均粒径为0.1-500μm的有机基基质颗粒中，特别是附聚于其上和/或埋入其中。
23.权利要求22的颗粒复合材料，其中所述有机基基质颗粒的平均粒径D50(基质颗粒)对所述粉碎颗粒的平均粒径D50(粉碎颗粒)之比V为至少10:1，特别是至少15:1，优选地至少20:1
24.权利要求21-23中任意一项的颗粒状复合材料在各种各样的涂层组合物、油漆和色料中，特别是在粉末涂层材料、印刷色料、纸色料或皮革色料和织物色料中、在模塑组合物，化妆品制剂以及塑料如热塑性塑料、热固性塑料或弹性体中的应用。
25.权利要求21-23中任意一项的颗粒状复合材料作为用于引入产物、特别是用于改变产物特性的母料或基础混合料的应用。
26.权利要求24和/或25的应用，其中所述颗粒状复合材料的用量基于最终产品计为0.1-10重量％、更特别是0.5-5重量％、优选地1-3重量％。
27.粉碎颗粒团聚体或颗粒聚集体和/或制造稳定纳米粒的方法，其中，使以干燥状态、特别是以粉末形式存在的平均粒径在0.1μm以上、特别是在0.1-2000μm范围的固体无机或有机基颗粒团聚体或颗粒聚集体在气相或气态载体介质中通过输入能量而被粉碎，产生平均粒径在500nm以下、特别是在1-500nm范围的纳米粒。
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