CN101453014A - 电池用电极材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种电池用电极材料的制造方法。此方法为，先提供具结晶结构的反应前体，此反应前体为Na_xM_yM_z’O₂，M、M’为不相同的金属。然后，将反应前体分散于溶剂中，并加入锂金属盐，而形成混合液。之后，对混合液实施微波加热，锂金属盐的锂离子与反应前体的钠离子产生离子交换，以形成Li_xM_yM_z’O₂作为电极材料。

Description

电池用电极材料的制造方法

技术领域

本发明涉及一种金属氧化物材料的制造方法，特别是有关一种电池用电极材料的制造方法。

背景技术

随着科技的进步，传统能源如煤、石油及天然气的消耗量持续升高。由于天然能源的存量有限，因此，各国都持续在研发新的替代能源以取代传统能源，而电池便是一种重要且具实用价值之选择。

特别是，目前的电子信息时代使得对电池的需求快速增长。现阶段电池的发展，除了电池设计与电池制作技术需要进一步突破外，对于电池的电极材料的要求也需要提升。一般来说，若电极材料的结构特性不佳，则会导致电池效能受影响。而且，从现有的文献可知，虽然电极材料的化学组成相同，但制备方式发生变化后，其性能可大为改变较多。因此，如何发展新颖的制备方式以制造高性能的电极材料将是电池相关领域研究的重点之一。

此外，在一些专利上也揭露了关于电极材料及其制造方法的相关技术，例如US 2006/0147365A1；US 2005/0069484A1；JP 2002134115A2；EP1553647A1。以上文献皆为本申请的参考文献。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种电池用电极材料的制造方法，其能够缩短材料的制备时间，有效降低材料的离子错位情况，以及提升材料结构的稳定性。

本发明提出一种电池用电极材料的制造方法。此方法为，先提供具结晶结构的反应前体，此反应前体为Na_xM_yM’_zO₂，M、M’为不相同的金属。然后，将反应前体分散于溶剂中，并加入锂金属盐，而形成混合液。之后，对混合液实施微波加热，锂金属盐的锂离子与反应前体的钠离子产生离子交换，以形成Li_xM_yM’_zO₂作为电极材料。

依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法，上述M为铁、钴、镍、锰、钒、铬或铝。

依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法，上述M’为铁、钴、镍、锰、钒、铬或铝。

依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法，上述电极材料为Li_xM_yM’_zO₂，而0.01<x≦1，0.01<z<1，y＝1-z。

依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法，上述电极材料为Li_xM_yM’_zO₂，而0.01<x≦1，0.01<z<2，y＝2-z。

依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法，上述微波加热的温度介于60℃～200℃之间。

依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法，上述微波加热的时间介于3分钟至240分钟之间。

依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法，上述溶剂为可溶解该锂金属盐的有机溶剂或无机溶剂。

依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法，上述锂金属盐为溴化锂或氯化锂。

依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法，上述反应前体的钠离子与该电极材料的锂离子的浓度比值(Na/Li)为2～20。

依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法，上述反应前体的钠离子与该电极材料的锂离子的浓度比值(Na/Li)为2～8。

依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法，上述微波加热所使用的微波频率介于300MHz～300GHz之间。

依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法，上述微波加热所使用的微波功率介于1W～500W之间。

依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法，上述微波加热所使用的微波功率为100W。

依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法，上述反应前体的制造方法例如是溶胶凝胶法或固态烧结法。

依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法，上述电池用电极材料为层状结晶结构、尖晶石结晶结构或橄榄石结晶结构。

依照本发明的实施例所述电池用电极材料的制造方法，上述电池用电极材料可应用于燃料电池或锂离子电池。

本发明的方法使用微波加热来进行离子交换以制造电极材料。与常规的方法相比，本发明的方法的制造时间可较为缩短，且制造方法简单。而且，本发明的方法可提升电极材料的结构稳定性，以及提高电池的效能。

附图说明

图1为依照本发明的实施例所绘示的电池用电极材料的制造步骤图。

图2为利用溶胶凝胶法制备的NaNi_0.5Mn_0.5O₂的XRD图谱，以及NaNiO₂与NaMnO₂的JCPDS标准图谱。

图3为利用溶胶凝胶法制备的NaNi_0.5Mn_0.5O₂经多次微波-离子交换程序而形成LiNi_0.5Mn_0.5O₂的XRD图谱。

图4为利用微波-离子交换程序制备的LiNi_0.5Mn_0.5O₂的XRD图谱。

图5为利用经由本发明的方法制备的LiNi_0.5Mn_0.5O₂作为阴极极片的电池的循环充放电容量对应循环次数图。

【主要组件符号说明】

S110、S120、S130：步骤

为让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举优选实施例，并结合附图，作详细说明如下。

具体实施方式

图1为依照本发明的实施例所绘示的电池用电极材料的制造步骤图。

请参照图1，首先参照步骤S110，提供反应前体。此反应前体为具有结晶结构，其化学通式为Na_xM_yM’_zO₂，而M、M’为不相同的金属。其中，M与M’可分别独立为铁、钴、镍、锰、钒、铬或铝。在实施例中，反应前体可例如是由溶胶凝胶法、固态烧结法或其它合适的方法制备而成。上述制造反应前体的方法为本领域的技术人员所熟知，于此就不再赘述。

然后，参照步骤S120，混合反应前体、溶剂与锂金属盐形成混合液。具体地，可将反应前体分散于溶剂中，并加入锂金属盐，而形成混合液。所使用的溶剂为可溶解锂金属盐的有机溶剂或无机溶剂。上述锂金属盐为溴化锂、氯化锂或其它合适的锂金属盐。在实施例中，溶剂可为例如正己醇，而锂金属盐为例如溴化锂。

请继续参照图1，接着参照步骤S130，对上述混合液进行微波加热，以形成Li_xM_yM’_zO₂。具体地，对混合液进行微波加热时，锂金属盐的锂离子与反应前体的钠离子会产生离子交换，而形成Li_xM_yM’_zO₂。反应前体的钠离子与电极材料的锂离子的浓度比值(Na/Li)为2～20，优选为2～8。另外，所制备的Li_xM_yM’_zO₂可作为电极材料，而x、y、z值的范围分别为0.01<x≦1，0.01<z<1，y＝1-z。另外，x、y、z值的范围也可分别为0.01<x≦1，0.01<z<2，y＝2-z。

承上述，步骤S130中所使用的微波加热处理的条件如下：微波加热的温度介于60℃～200℃之间；微波加热的时间介于3分钟至240分钟之间；微波加热所使用的微波频率介于300MHz～300GHz之间；微波加热所使用的微波功率介于1W～500W之间，优选为100W。值得注意的是，现有技术通常是藉由一般的隔水加热方式进行离子交换以形成电极材料，其往往需耗费数十小时始可完成。

此外，利用上述实施例的方法制备的Li_xM_yM’_zO₂可为层状结晶结构、尖晶石结晶结构或橄榄石结晶结构。Li_xM_yM’_zO₂可作为燃料电池、锂离子电池或其它合适的电池的电极材料。

特别要说明的是，由于本发明使用的电极材料的制造方法，利用微波加热以进行离子交换而形成Li_xM_yM’_zO₂。因此，不仅制备时间短、制备效率高，而且可有效降低Li_xM_yM’_zO₂中离子错位的情形，以提高材料的结构稳定性。

接下来，特举实施例以详细说明本发明的电极材料的制造方法以及材料特性分析。下面以Li_xM_yM’_zO₂中的M为镍，M’为锰，x＝1、y＝0.5、z＝0.5，即以制备LiNi_0.5Mn_0.5O₂为例进行说明。

实施例

[LiNi_0.5Mn_0.5O₂的制备]

首先，利用溶胶凝胶法制造具结晶结构的NaNi_0.5Mn_0.5O₂(LiNi_0.5Mn_0.5O₂的前体)。

NaNi_0.5Mn_0.5O₂的制造方法例如是，先依照适当的摩尔计量比称取钠盐、镍盐和锰盐，并加入去离子水，以得到饱和离子溶液。然后，配制柠檬酸饱和溶液(摩尔计量比为阳离子:柠檬酸＝1:1)。随后，将柠檬酸饱和溶液缓慢地滴入上述饱和离子溶液中。接着，使用氨水将混合液的pH值调至7～12，并加热至80℃，除去多余水分至形成高粘度的凝胶。继之，将凝胶移至烘箱中，进行10～12小时的烘干，得到粉末状化合物。然后，将此粉末状化合物以适当的升降温速率，依不同温度进行煅烧，以得到NaNi_0.5Mn_0.5O₂结晶粉末，即LiNi_0.5Mn_0.5O₂的前体。

继之，在得到NaNi_0.5Mn_0.5O₂结晶粉末后，接着可将NaNi_0.5Mn_0.5O₂结晶粉末分散于正己醇中，并加入2～10剂量之溴化锂溶液，以得到混合液。

之后，对上述混合液进行微波加热，加热温度约为60℃～200℃，加热时间约为3分钟至240分钟，使锂离子与钠离子进行离子交换，以形成LiNi_0.5Mn_0.5O₂。

[材料结构分析]

以下是利用通过本发明的方法制备的LiNi_0.5Mn_0.5O₂进行评估。此材料结构分析使用X光衍射分析仪(XRD)作进一步的研究。

请参照图2，其为利用溶胶凝胶法制备的NaNi_0.5Mn_0.5O₂的XRD图谱，以及NaNiO₂与NaMnO₂的JCPDS标准图谱。

请参照图3，其为利用溶胶凝胶法制备的NaNi_0.5Mn_0.5O₂经多次微波-离子交换程序而形成LiNi_0.5Mn_0.5O₂的XRD图谱。由图3可看出，NaNi_0.5Mn_0.5O₂的结晶结构随着微波-离子交换次数的变化情形。在经过微波-离子交换后，NaNi_0.5Mn_0.5O₂的结晶结构中的钠离子位置已逐渐被锂离子所取代，且保有NaNi_0.5Mn_0.5O₂的层状特性。

请参照图4，其为利用微波-离子交换程序制备的LiNi_0.5Mn_0.5O₂的XRD图谱。由图4可发现，本发明的方法可使所制备的LiNi_0.5Mn_0.5O₂保持优选的层状结构，且不会有严重的离子错位情形。

[电化学性质的测试]

为了充分了解通过本发明的方法制备的电极材料对于电池的应用性，将利用微波-离子交换制备的LiNi_0.5Mn_0.5O₂制成阴极极片，于手套箱中进行钮扣型电池封装，进行充放电测试。

将LiNi_0.5Mn_0.5O₂制成阴极极片的步骤说明如下。首先，将LiNi_0.5Mn_0.5O₂置于手套箱内平衡24小时。然后，称取重量计量比分别为80％、10％、10％的LiNi_0.5Mn_0.5O₂、碳黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)。接着，将上述80％的LiNi_0.5Mn_0.5O₂与10％的碳黑置于样品瓶A中，在3-D混合器上混合2小时，另将10％的PVDF置于样品瓶B中，并注入适量的N-甲基咯烷酮(NMP)溶剂混合搅拌2小时。随后，将不锈钢板置入烘箱中，以120℃进行预热。随后，将样品瓶A中的混合粉末取出置入样品瓶B中，并放入玛瑙珠2颗，以恒速(250rpm)搅拌40分钟，以得到混合均匀的浆料。同时，裁切适当尺寸的铝箔，以1N NaOH溶液(10克NaOH溶于250ml的去离子水中)洗涤1分钟，经去离子水清洗后，以乙醇浸泡。然后，取出预热的不锈钢板，以酒精擦拭干净，再将铝箔平贴于不锈钢板上。继之，将上述混合均匀的浆料均匀涂布于铝箔上。接着，将整个不锈钢板置入烘箱中干燥以去除溶剂。之后，利用碾压机以适当碾压厚度(100～150毫米)，对铝箔进行数次碾压。然后，即可以裁切机裁切出直径约1.3cm的阴极极片。

继之，在完成阴极极片的制作之后，接着可于手套箱中进行钮扣型电池封装。

请参照图5，其为利用通过本发明的方法制备的LiNi_0.5Mn_0.5O₂作为阴极极片的电池之循环充放电容量对应循环次数图。如图5所示，初始电容量约为210mAh/g，由此可知以本发明的微波-离子交换制备的电极材料具有相当优异的电化学特性。

由于本发明使用微波加热以进行离子交换的方法，可在短时间内形成电极材料，此方法相当节省成本与便利，而且有效提升材料结构的稳定性。

综上所述，在本发明的电池用电极材料的制造方法，不仅可以稳定电极材料的结构，提高电池的效能，延长电池寿命，而且本发明的制造方法简单，且可有效缩短制作时间、降低制作成本，故可以应用大规模工业生产中，提升国内市场竞争力与占有率。

虽然本发明已以优选实施例披露如上，然其并非用于限定本发明，本领域的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围的情况下，可作些许更动和润饰，因此本发明的保护范围当以权利要求书界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种电池用电极材料的制造方法，包括：

提供具结晶结构的反应前体，其中该反应前体为Na_xM_yM’_zO₂，M、M’为不相同的金属；

将该反应前体分散于溶剂中，并加入锂金属盐，而形成混合液；及

对该混合液实施微波加热，该锂金属盐的锂离子与该反应前体的钠离子产生离子交换，以形成Li_xM_yM’_zO₂作为电极材料。

2.根据权利要求1的电池用电极材料的制造方法，其中M为铁、钴、镍、锰、钒、铬或铝。

3.根据权利要求1的电池用电极材料的制造方法，其中M’为铁、钴、镍、锰、钒、铬或铝。

4.根据权利要求1的电池用电极材料的制造方法，其中该电极材料为Li_xM_yM’_zO₂，而0.01<x≦1，0.01<z<1，y＝1-z。

5.根据权利要求1的电池用电极材料的制造方法，其中该电极材料为Li_xM_yM’_zO₂，而0.01<x≦1，0.01<z<2，y＝2-z。

6.根据权利要求1的电池用电极材料的制造方法，其中该微波加热的温度介于60℃～200℃之间。

7.根据权利要求1的电池用电极材料的制造方法，其中该微波加热的时间介于3分钟至240分钟之间。

8.根据权利要求1的电池用电极材料的制造方法，其中该溶剂为可溶解该锂金属盐的有机溶剂或无机溶剂。

9.根据权利要求1的电池用电极材料的制造方法，其中该锂金属盐为溴化锂或氯化锂。

10.根据权利要求1的电池用电极材料的制造方法，其中该反应前体的钠离子与该电极材料的锂离子的浓度比值(Na/Li)为2～20。

Images