CN101445490A - 采用液相色谱制备光学纯的告依春和表告依春的方法及手性分离分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用液相色谱制备光学纯的告依春(L－goitrin)和表告依春(D－goitrin)的方法，该方法包括步骤：a.将DL－告依春(DL－goitrin)配成溶液；b.采用基于多糖衍生物手性固定相色谱柱或者环糊精衍生物手性固定相色谱柱的液相色谱进行分离，并分别在线收集告依春和表告依春对应谱带的流份，重复操作，收集到所需量为止；c.分别将步骤b中收集到的告依春和表告依春对应谱带的洗脱液中的溶剂蒸干，即可得到光学纯的告依春和表告依春。还提供了一种告依春和表告依春的手性分离分析方法。

Description

采用液相色谱制备光学纯的告依春和表告依春的方法及手性分离分析方法
技术领域
本发明涉及光学纯的告依春(L-goitrin)和表告依春(D-goitrin)的制备方法以及手性分离分析方法。
背景技术
表告依春是一种生物碱，可从板蓝根中提取，具有抗流感病毒的作用(中华人民共和国发明专利200410016902.0)。发明专利200410016902.0提供了从板蓝根中提取表告依春的方法及其用途。但是在表告依春(D-goitrin)的化学结构中存在一个手性中心，表告依春(D-goitrin)存在手性异构体告依春(L-goitrin)。告依春(L-goitrin)又称为甲状腺毒素，具有造成甲状腺肿大的作用(E.B.Astwood.Journal of Biological Chemistry，1949，181，121)。采用发明专利200410016902.0的方法，从板蓝根中提取的表告依春并未涉及其手性结构，尽管专利中所附化学结构图显示为D型，但并未提供相关数据。
雷黎明和潘青平，时珍国医国药，2007，18(10)，2578—2580中报道了板蓝根中存在告依春和表告依春。Huang Qiao Shu，PlantaMedica，1981，42(3)，308-310最早提供了从板蓝根中提取的表告依春的化学结构数据，报道其旋光值[α]20D(c 1，甲醇)为19。M.E.Daxenbichler，C.H.VanEtten和I.A.Wolff，Phytochemistry，1968，989，7以及M.R.Altamura，L.Long，Jr和T.Hasselstrom，Journal ofBiological Chemistry.1959，234，1847报道表告依春(D-goitrin，epigoitrin)的旋光值为[α]20D(c1，甲醇)+70，告依春(L-goitrin)的旋光值为[α]20D(c1，甲醇)—70，说明从板蓝根中提取的表告依春(D-goitrin)中可能同时含有其手性异构体告依春(L-goitrin)。用本发明中的手性分离分析方法能证实板蓝根以及从板蓝根中提取的表告依春(D-goitrin)中同时含有表告依春(D-goitrin)和告依春(L-goitrin)，见图1-图8。
由于表告依春(D-goitrin)和告依春(L-goitrin)的生理作用具有较大差异，并且目前还没有对DL-告依春或者板蓝根中提取的表告依春进行手性分离纯化的工艺。本领域迫切需要一种制备光学纯的表告依春的方法以及对表告依春和告依春进行手性分离分析的方法。
发明内容
本发明提供了一种采用液相色谱制备光学纯的告依春(L-goitrin)和表告依春(D-goitrin)的方法及其手性分离分析方法，该方法包括步骤：
a.将DL-告依春(DL-goitrin)配成溶液，用基于多糖衍生物手性固定相色谱柱分离时用水作溶剂，可在0.5mg/ml～饱和溶液浓度之间调节，推荐5-10mg/ml；用基于环糊精衍生物手性固定相色谱柱分离时，用乙醇作溶剂。一般将DL-告依春配成饱和溶液，具体实施时，可在0.5mg/ml～饱和溶液浓度之间调节。推荐2mg/ml。
b.取DL-告依春(DL-goitrin)的溶液，用基于多糖衍生物手性固定相色谱柱或者环糊精衍生物手性固定相色谱柱的液相色谱进行手性分离，并分别在线收集告依春(L-goitrin)和表告依春(D-goitrin)对应谱带的流份，重复操作，收集到所需量为止；
c.分别将步骤b中收集到的告依春(L-goitrin)和表告依春(D-goitrin)对应的谱带的洗脱液中的溶剂蒸干，即可得到光学纯的告依春(L-goitrin)和表告依春(D-goitrin)。
所述步骤c中的表告依春和告依春采可以用液相色谱进行手性分离分析，液相色谱条件为：CD-PH柱，SHISEIDO公司，250＊4.6mm；流动相为正己烷—乙醇或异丙醇体系，体积比在90—10到50∶50的范围内，柱温：20—25℃，流速为1.0—1.5mL/min。
或者采用高效液相色谱进行手性分离分析，液相色谱条件为：色谱柱CHIRALPAK AD-RH柱，Daicel Chemistry Industry，150＊4.6mm，流动相为甲醇—水体系，体积比分别为10：90到50：50，流速为1ml/min，检测波长为244nm，柱温为20—25℃。
用本发明中的方法可以对DL-告依春(DL-goitrin)进行手性分离，并制备光学纯的告依春(L-goitrin)和表告依春(D-goitrin)。表告依春具有抗流感病毒作用，目前采用从板蓝根等植物中提取的方法生产的表告依春实际上是告依春(L-goitrin)和表告依春(D-goitrin)的混合物(质量比约为9：11)，而告依春(L-goitrin)具有较强的甲状腺毒性，用本发明的方法可以除去告依春(L-goitrin)和表告依春(D-goitrin)的混合物中的告依春，获得光学纯的表告依春(D-goitrin)，用于手性药物的开发。
附图说明
图1.DL-告依春高效液相色谱图以及紫外吸收光谱图
高效液相色谱条件：色谱柱为Inersil ODS短柱(GL Science Inc，30＊4.6mm)串连CHIRALPAK AD-RH(Daicel Chemistry Industry，150＊4.5mm)；流动相为甲醇—水(30/70，v/v)；流速为1ml/min；紫外检测波长为244nm。
图2.表告依春对照品高效液相色谱图以及紫外吸收光谱图
表告依春对照品由中国药品生物制品检定所提供；
高效液相色谱条件：色谱柱为Inersil ODS短柱(GL Science Inc，30＊4.6mm)串连CHIRALPAK AD-RH(Daicel Chemistry Industry，150＊4.5mm)；流动相为甲醇—水(30/70，v/v)；流速为1ml/min；紫外检测波长为244nm。
图3.板蓝根颗粒提取液高效液相色谱图以及紫外吸收光谱图
高效液相色谱条件：色谱柱为Inersil ODS短柱(GL Science Inc，30＊4.6mm)串连CHIRALPAK AD-RH(Daicel Chemistry Industry，150＊4.5mm)；流动相为甲醇—水(30/70，v/v)；流速为1ml/min；紫外检测波长为244nm。
图4.板蓝根煎液的高效液相色谱图以及紫外吸收光谱图
板蓝根煎液制备方法：称取板蓝根药材12.1g放入砂锅中，加入300ml水，浸泡30min后，大火煮沸2min后，再用小火煎煮30分钟，冷却，倒出上清液。向砂锅中再加入300ml水，重复以上操作，合并两次煎液，共250ml。分析时，取1ml煎液放入样品管中，在6000r/min转速下离心5min(离心力约为4400xg)，取上清液进样；
高效液相色谱条件：色谱柱为Inersil ODS短柱(GL Science Inc，30＊4.6mm)串连CHIRALPAK AD-RH(Daicel Chemistry Industry，150＊4.5mm)；流动相为甲醇—水(30/70，v/v)；流速为1ml/min；紫外检测波长为244nm。
图5  告依春(L-goitrin)的质谱图
质谱图由色谱-质谱联用系统，Agilent 1100 serious测定，质谱(ESI)条件：正离子模式；电压：正：3950V，负：3650V；气体温度：340-350℃；碰撞电压(Fragmentor)：100V。
图6  表告依春(D-goitrin)的质谱图
质谱图由色谱-质谱联用系统，Agilent 1100 serious测定，质谱(ESI)条件：正离子模式；电压：正：3950V，负：3650V；气体温度：340-350℃；碰撞电压(Fragmentor).100V。
图7  板蓝根颗粒提取液保留时间为15.7min的色谱峰对应的质谱图板蓝根颗粒冲剂提取液：选取不同批号和不同厂家的板蓝根颗粒，按以下步骤分别进行提取：称取板蓝根颗粒2.5g，碾碎，转入50ml烧杯中，加入3ml水，超声提取30min，离心，将上清液倒入10ml容量瓶中，重复以上操作2次，定容至刻度；
质谱图由色谱-质谱联用系统，Agilent 1100 serious测定，质谱(ESI)条件：正离子模式；电压：正：3950v，负：3650v；气体温度：340-350℃；碰撞电压(Fragmentor).100V。
图8 板蓝根颗粒提取液保留时间为18.6min的色谱峰对应的质谱图
板蓝根颗粒冲剂提取液：选取不同批号和不同厂家的板蓝根颗粒，按以下步骤分别进行提取：称取板蓝根颗粒2.5g，碾碎，转入50ml烧杯中，加入3ml水，超声提取30min，离心，将上清液倒入10ml容量瓶中，重复以上操作2次，定容至刻度；质谱图由色谱-质谱联用系统，Agilent 1100 serious测定，质谱(ESI)条件：正离子模式；电压：正：3950V，负：3650V；气体温度：340-350℃；碰撞电压(Fragmentor)：100V。
图9  用SHISEIDO CD-PH分析柱制备DL-告依春的高效液相色谱图，进样体积200μL。
图10 用SHISEIDO CD-PH半制备柱分离DL-告依春的高效液相色谱图，进样体积1ml。
图11 用CHIRALPAK AD-RH分析柱分离DL-告依春的高效液相色谱图，进样体积50μL。
图12 用CHIRALPAK AD-RH半制备柱分离DL-告依春的高效液相色谱图，进样体积200μL。
具体实施方式
通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但并不限制发明的内容。
DL-告依春(DL-goitrin)直接从Acros Organics试剂公司购买，或者根据G.Cargdrat报道的方法合成(Journal of HeterocyclicChemistry，1990，27，811)。
DL-告依春(DL-goitrin)溶液可以用乙醇或者水配制，用环糊精衍生物手性固定相色谱柱分离时，采用乙醇作溶剂，浓度在2mg/ml左右较好；采用多糖衍生物手性固定相色谱柱时，用水作溶剂，浓度在5-10mg/ml较好。
步骤b中的分离过程可以采用以下两种方式之一：1.环糊精衍生物手性固定相色谱柱(如SHISEIDO公司生产的CD-PH柱)；流动相采用正己烷—乙醇体系，比例可以在90：10到50：50之间调节(考虑到分离效果和制备时间的因素，一般采用70:30，制备效率较高)。多糖衍生物手性固定相色谱柱(如Daicel Chemistry Industry公司生产的CHIRALPAK AD-RH柱)，流动相为甲醇—水体系，体积比在10：90到50：50的范围内(一般采用的体积比为30:70，制备效率较高)。
流速视色谱柱的尺寸调节，250＊4.5mm的CD-PH柱采用1.5-2ml/min的流速较好，150＊4.5mm的AD-RH柱采用的流速在0.8-1.5ml/min较佳，分离时应避免柱压过高。
步骤c中去除溶剂的方法很多，可以采用减压蒸馏，蒸馏温度不高于50℃。
实施例1
采用SHISEIDO CD-PH分析柱制备光学纯的告依春(L-goitrin)和表告依春(D-goitrin)
1.仪器和材料
试剂：正己烷，乙醇(上海振兴厂，分析纯)；DL-goitrin标准样品(AcrosOrganics Company，>99％)。
仪器：Waters 600泵，waters 486双波长紫外检测器，军锐色谱工作站；CD-PH柱(SHISEIDO，250＊4.6mm)；旋转蒸发仪(上海予华仪器仪器有限公司)；循环水泵(上海豫康科教仪器设备有限公司)；Jasco P-1000系列数字式全自动旋光仪(日本JASCO公司)。
2.制备方法
将30mg DL-goitrin标准样品溶于15ml乙醇中。用分析型SHISEIDO CD-PH柱(250＊4.6mm)分离，高效液相色谱条件为：流动相采用正己烷—乙醇体系(70/30，v/v)，流速为1.0ml/min，检测波长为244nm。每次取200μL进样，收集保留时间在5.0-7.0min(与表告依春对应)和7.5-10min(与告依春对应)的谱带对应的流份，如图9所示，重复操作，进样约84次。将收集液中的溶剂用旋转蒸发器减压蒸干，水浴温度控制在50℃，得到13.4mg表告依春(D-goitrin)和12.2mg告依春(L-goitrin)，纯度分别为99.6％和99.5％，纯度采用实例5中的方法进行测试。
用Jasco P-1000系列数字式全自动旋光仪对制备的表告依春(D-goitrin)和告依春(L-goitrin)进行测定，得到旋光值[α]20D(c1，甲醇)分别为+70.5和—70.5。
实施例2
用SHISEIDO CD-PH半制备柱制备光学纯的告依春(L-goitrin)和表告依春(D-goitrin)
1.仪器和材料
试剂：正己烷，乙醇(上海振兴厂，分析纯)；DL-goitrin标准样品(AcrosOrganics Company，>99％)。
仪器：Waters 600泵，waters 486双波长紫外检测器，军锐色谱工作站；CD-PH柱(SHISEIDO，250＊9.4mm)；旋转蒸发仪(上海予华仪器仪器有限公司)；循环水泵(上海豫康科教仪器设备有限公司)。
2.制备方法
将120mg DL-goitrin标准样品溶于60ml乙醇中。用制备型SHISEIDO CD-PH半制备柱(250＊9.4mm)分离，液相色谱条件为：流动相采用正己烷—乙醇体系(70/30，v/v)，流速为4.0ml/min，检测波长为244nm。每次取1ml进样，收集保留时间在5.0-7.0min(与表告依春对应)和7.5-10min(与告依春对应)的谱带对应的流份，如图10所示，重复操作，进样约60次。将收集液中的溶剂用旋转蒸发器减压蒸干，水浴温度控制在50℃，得到50mg表告依春(D-goitrin)和49mg告依春(L-goitrin)，纯度分别为99％和99％，纯度采用实例5中的方法进行测试。
实例3
采用DAICEL CHIRALPAK AD-RH分析柱制备光学纯的告依春(L-goitrin)和表告依春(D-goitrin)
1.仪器和材料
试剂：甲醇(默克公司，色谱纯)；流动相和配制溶液用水均为屈臣氏蒸馏水；DL-goitrin标准样品(Acros Organics Company，>99％)。
仪器：Waters 600泵，waters 486双波长紫外检测器；Millenium 32工作站；CHIRALPAK AD-RH柱(Daicel Chemistry Industry，150＊4.6mm)；旋转蒸发仪(上海予华仪器仪器有限公司)；循环水泵(上海豫康科教仪器设备有限公司)。
2.制备方法
将30mg DL-goitrin标准样品溶于4ml蒸馏水中。用CHIRALPAKAD-RH柱(Daicel Chemistry Industry，150＊4.6mm)，高效液相色谱条件为：流动相采用甲醇—水体系(30/70，v/v)，流速为1.0ml/min，检测波长为244nm。每次取50μL进样，收集保留时间在9.8-11.8min(与告依春对应)和12.3-15.5min(与表告依春对应)的谱带对应的流份，如图11所示，重复操作，进样80次。将收集液中的溶剂用旋转蒸发器减压蒸干，水浴温度控制在50℃，得到12.1mg表告依春(D-goitrin)和12.5mg告依春(L-goitrin)，纯度分别为99.2％和99.5％，纯度采用实例5中的方法测试。
用Jasco P-1000系列数字式全自动旋光仪对制备的表告依春(D-goitrin)和告依春(L-goitrin)进行测定，得到旋光值[α]20D(c1，甲醇)分别为+70.5和—70.5。
实例4
采用DAICEL CHIRALPAK AD-RH半制备柱制备光学纯的告依春(L-goitrin)和表告依春(D-goitrin)
1.仪器和材料
试剂：甲醇(默克公司，色谱纯)；流动相和配制溶液用水均为屈臣氏蒸馏水；DL-goitrin标准样品(Acros Organics Company，>99％)。
仪器：Waters 600泵，waters 486双波长紫外检测器，Millenium 32工作站；CHIRALPAK AD-RH柱(Daicel Chemistry Industry，150＊10mm)；旋转蒸发仪(上海予华仪器仪器有限公司)；循环水泵(上海豫康科教仪器设备有限公司)。
2.制备方法
将120mg DL-goitrin标准样品溶于16ml蒸馏水中。用CHIRALPAKAD-RH柱(Daicel Chemistry Industry，150＊10mm)，高效液相色谱条件为：流动相采用甲醇—水体系(30/70，v/v)，流速为4.5ml/min，检测波长为244nm。每次取200μL进样，收集保留时间在10-11.5min(与告依春对应)和13-16min(与表告依春对应)的谱带对应的流份，如图12所示，重复操作，进样约80次。将收集液中的溶剂用旋转蒸发器减压蒸干，水浴温度控制在50℃，得到49mg表告依春(D-goitrin)和52mg告依春(L-goitrin)，纯度分别为99％和99％，纯度采用实例5中的方法测试。
实施例5
基于Daicel Chemistry Industry AD-RH柱建立的表告依春和告依春的手性分离分析方法
试剂：甲醇为色谱纯(德国Merck公司)；配制试剂，流动相用水均为屈臣氏蒸馏水(广州屈臣氏食品饮料有限公司)；DL-goitrin(Acros Organics Company，>99％)；表告依春对照品(中国药品生物制品检定所，>99％)。
仪器：Waters 600泵，996二极管阵列检测器，Millennium 32工作站。AD-RH柱(Daicel Chemistry Industry，150＊4.6mm)；InersilODS短柱(GL Science Inc.，30＊4.6mm)。
检测条件：色谱柱采用Inersil ODS短柱串联AD-RH柱，流动相为甲醇—水(30：70，v/v)，流速为1ml/min，检测波长为244nm，柱温为20—25℃。图1-图5即为该方法分析DL-告依春，表告依春对照品，板蓝根颗粒提取液和板蓝根煎液的高效液相紫外检测谱图以及紫外吸收光谱图。

Claims (7)

1.一种采用液相色谱手性拆分DL-告依春制备光学纯的告依春和表告依春的方法，其特征在于该方法包括：
a.将DL-告依春配成水或乙醇的0.5mg/ml～饱和溶液浓度溶液；
b.取上述DL-告依春溶液进样，用液相色谱进行手性分离，并分别在线收集告依春和表告依春对应谱带的流份；所述的色谱柱是多糖衍生物手性固定相色谱柱或者环糊精衍生物手性固定相色谱柱；采用环糊精衍生物手性固定相色谱柱时，流动相采用正己烷-乙醇体系，体积比在90：10到50：50的范围内；采用多糖衍生物手性固定相色谱柱时，流动相采用甲醇—水体系，体积比在10:90到50:50的范围内；
c.分别将步骤b中收集到的告依春和表告依春对应的谱带的洗脱液中的溶剂蒸干，即可得到光学纯的告依春和表告依春。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a中DL-告依春水溶液浓度5-10mg/ml溶液；DL-告依春乙醇溶液浓度为2mg/ml。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b中所述的多糖衍生物手性固定相色谱柱或者环糊精衍生物手性固定相色谱柱是分析柱、半制备柱或制备柱。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b中基于环糊精衍生物手性固定相色谱柱的液相色谱对DL-告依春进行手性分离时，柱温为20—25℃；用紫外检测法在244nm检测告依春和表告依春对应的谱带；采用基于多糖衍生物手性固定相色谱柱的液相色谱对DL-告依春进行手性分离时，柱温为20—25℃；用紫外检测法在244nm检测告依春和表告依春对应的谱带。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c中采用减压蒸馏将步骤b中收集的流份蒸干。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c中的表告依春和告依春采用液相色谱进行手性分离分析，液相色谱条件为：CD-PH柱，SHISEIDO公司，250＊4.6mm；流动相为正己烷—乙醇或异丙醇体系，体积比在90—10到50：50的范围内，柱温：20—25℃，流速为1.0—1.5mL/min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c中的表告依春和告依春采用高效液相色谱进行手性分离分析，液相色谱条件为：色谱柱CHIRALPAK AD-RH柱，Daicel Chemistry Industry，150＊4.6mm，流动相为甲醇—水体系，体积比分别为10：90到50：50，流速为1ml/min，检测波长为244nm，柱温为20—25℃。
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