CN101440177A - 一种聚合物固体电解质的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物固体电解质的制备方法，采用环氧树脂和丁腈橡胶共混作为固体电解质的基体，将基体与高氯酸锂一起溶于四氢呋喃，然后用溶液浇铸法制备复合型聚合物固体电解质。本发明操作简单，成膜容易，制得的聚合物固体电解质可克服凝胶型聚合物电解质的成型困难及聚合物/离子液体型电解质制膜过程复杂等问题，同时可克服液态锂离子电池的电解液易挥发、易泄漏的安全问题。本发明制得的聚合物固体电解质的电导率在20℃下可达1.81×10^－4S·cm^－1，与单纯的丁腈橡胶/高氯酸锂聚合物电解质相比提高了2～3倍，与文献已报道的将丁腈橡胶与离子液体复合制得的聚合物电解质的电导率水平相当，且所得聚合物固体电解质在200℃以下性能稳定，能满足在锂离子电池上的使用要求。

Description

一种聚合物固体电解质的制备方法

技术领域

本发明涉及一种功能高分子材料的制备方法，特别是一种聚合物固体电解质的制备方法，它可应用于锂离子电池中。

背景技术

聚合物电解质一般由聚合物基体和金属盐复合而成，适合作为锂离子电池的电解质材料。聚氧化乙烯(PEO)是目前研究最多的聚合物电解质基体材料，然而，在室温下PEO与锂盐的络合物结晶度很高，电导率只有10^-7～10^-8S·cm^-1，常用加入有机液体增塑剂的方法来降低PEO的结晶度，但这同时会破坏电解质的机械性能以及增加其与锂负极材料的反应活性，降低电池寿命。目前，聚合物固体电解质是一个重要的发展趋势。在聚合物固体电解质中，要使盐“溶解”于聚合物基体并形成均匀“溶液”，则聚合物链段与盐之间必须存在相互作用，目前普遍的观点认为离子的迁移是聚合物链段的局部松弛运动所提供的类似液体的活动度以及离子在聚合物中离子配位点之间迁移的结果。

CN 101125935A公开了一种半互穿网络凝胶聚合物电解质膜的制备方法，该方法首先经紫外光辐照得到半互穿网络聚合物薄膜，然后薄膜再直接吸附液体电解质活化，制得的凝胶聚合物电解质薄膜的离子电导率在30℃下为2.28×10^-3S·cm^-1。但这种凝胶型聚合物电解质由于加入了有机液体增塑剂，因此会同时破坏电解质的机械性能以及增加其与锂负极材料的反应活性，降低电池寿命。

Sensors and Actuators B第128卷(70-74页)公开了一种将丁腈橡胶(NBR)与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基砜)酰亚胺(1-butyl-3-methyl imidazoliumbis(trifluoromethyl sulfonyl)imide)复合，制备丁腈橡胶/离子液体型聚合物电解质的方法，制得的聚合物电解质在20℃下最大离子电导率为2.54×10^-4S·cm^-1。Polymer第46卷(3795-3800页)公开了一种将丁腈橡胶与离子液体N-乙基咪唑二(酮)酰亚胺(N-ethylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)复合，再在其中加入锂盐，制备聚合物电解质的方法，制得的聚合物电解质最大离子电导率在10^-4S·cm^-1数量级。但采用以上方法制备聚合物电解质，用到的离子液体大多需要根据具体要求自行合成，且整个制膜过程复杂，操作条件要求苛刻，成型周期也较长。

发明内容

本发明的目的在于制备一种聚合物固体电解质，使其可克服凝胶型聚合物电解质的成型困难及聚合物/离子液体型电解质制膜过程复杂等问题，同时可克服液态锂离子电池的电解液易挥发、易泄漏的安全问题。

本发明一种聚合物固体电解质的制备方法如下，以下均以质量份表示：

将1～2份丁腈橡胶溶于20～30份丁酮中，再加入20～30份甲醇，将丁腈橡胶沉淀出来，沉淀出的丁腈橡胶用甲醇反复洗涤后置于40～80℃烘箱中干燥12～36h除去残余溶剂，得到纯化、干燥的丁腈橡胶，然后将纯化、干燥的丁腈橡胶、高氯酸锂及环氧树脂一起加入四氢呋喃中，使高氯酸锂与丁腈橡胶的质量比为0.3～2.5:1，同时环氧树脂与丁腈橡胶的质量比为0.15～0.45:1，在室温下放置5～10h后，再搅拌10～30min，得到均一透明的黏稠溶液，浇到聚四氟乙烯模具中，蒸发溶剂，真空干燥，即可得到一种聚合物固体电解质。

本发明使用的丁腈橡胶的丙烯腈含量为18～45wt％，门尼粘度ML¹⁰⁰ ₁₊₄为56～85。

本发明使用的环氧树脂为双酚A型，环氧当量为185～2000g/eq。

本发明一种聚合物固体电解质的制备方法中，采用环氧树脂与丁腈橡胶共混作为电解质的基体。丁腈橡胶中的腈基(-CN)本身具有较强极性，腈基的氮原子轨道上有一对孤对电子，可作为给电子基与金属锂离子产生相互作用。选择环氧树脂与丁腈橡胶共混，环氧树脂与丁腈橡胶有很好的相容性，同时环氧树脂中的环氧基(-O-)也可与金属锂离子产生相互作用，且通过红外测试分析已可证明，在丁腈橡胶/高氯酸锂复合物中加入一定量的环氧树脂，可提高体系中自由锂离子的比例。因此，将环氧树脂与丁腈橡胶共混作为电解质的基体，更有利于锂盐在基体中的解离和迁移，从而会对提高体系离子电导率产生积极作用。

本发明一种聚合物固体电解质的制备方法中，用来与丁腈橡胶共混的环氧树脂为双酚A型，其双酚A骨架提供强韧性和耐热性，甲撑链赋予柔软性，因此将其与丁腈橡胶共混作为聚合物固体电解质的基体材料，不但操作简单，成膜容易，而且可克服凝胶型聚合物电解质的成型困难及聚合物/离子液体型电解质制膜过程复杂等问题，将其应用于锂离子电池，可克服液态锂离子电池的电解液易挥发、易泄漏的安全问题。

本发明的特点如下：

(1)本发明采用溶液浇铸法，将丁腈橡胶与环氧树脂共混作为聚合物电解质的基体，所得的复合型聚合物固体电解质的电导率在20℃下可达1.81×10^-4S·cm^-1，与单纯的丁腈橡胶/高氯酸锂聚合物电解质相比提高了2～3倍，与文献已报道的将丁腈橡胶与离子液体复合制得的聚合物电解质的电导率水平相当，且本发明操作简单，成膜容易，所得薄膜易于切割成型。

(2)使用本发明的聚合物固体电解质制作全固态二次锂电池，可避

使用液态或凝胶态的有机溶剂，在高温环境中不存在安全隐患。

(3)本发明的聚合物固体电解质可同时起到电解质和隔膜的双重作用。

(4)本发明的聚合物固体电解质性质柔软，可与电极有良好接触，因此可减小制得的锂离子电池的界面电阻。

(5)本发明的聚合物固体电解质具有良好的热稳定性，在200℃以下的温度范围内，聚合物性能稳定，能满足在锂离子电池上的使用要求。

附图说明

图1是实施例1～4制备的聚合物固体电解质的热失重曲线图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

以下实施例中使用的丁腈橡胶(NBR)牌号为N230S，丙烯腈含量为35wt％，门尼粘度ML¹⁰⁰ ₁₊₄为56，日本JSR公司产品。

以下实施例中使用的环氧树脂为双酚A型，牌号为E-06，黄色透明固体，环氧当量为2000g/eq，上海树脂厂产品。

以下实施例中离子电导率采用交流阻抗方法在Solartron 1260频率响应分析仪/1287电化学界面上进行测定，频率范围为0.01Hz～1MHz。将制得的聚合物固体电解质夹在不锈钢阻塞电极之间组装成密闭良好的测试体系，采用交流阻抗法测试得到其交流阻抗谱图，求得聚合物固体电解质的本体电阻R_b，然后按下式计算电导率：

$\mathrm{\σ}=\frac{1}{R_b}\×\frac{d}{S}$

式中：σ、R_b、d和S分别为聚合物固体电解质的电导率、本体电阻、厚度和面积。

以下实施例中样品的热重分析(TGA)在Perkin Elmer公司TGA-7型热重分析仪上进行，实验氛围为氮气，流量为50mL/min，温度范围为室温至800℃，升温速率为20℃/min。

实施例1～4：按表1配方将丁腈橡胶溶于25份丁酮中，在所得均一溶液中加入25份甲醇，将丁腈橡胶沉淀出来，然后用甲醇反复洗涤后置于45℃真空烘箱中干燥24h除去残余溶剂，得到纯化、干燥的丁腈橡胶；将纯化、干燥的丁腈橡胶、环氧树脂和高氯酸锂一起加入四氢呋喃中，室温下放置6h后，再磁力搅拌15min，得到均一透明的黏稠溶液，然后将其浇到聚四氟乙烯模具中，蒸发溶剂，真空干燥，即得一种聚合物固体电解质。所得聚合物固体电解质的电导率値见表2，对所得聚合物固体电解质进行热重分析，结果见图1。

对比例1～5：各组分配方见表1，制备操作方法与实施例1～4相同，对比例制得的聚合物固体电解质的电导率値也列于表2。

由表2可见，按本发明制得的丁腈橡胶/环氧树脂/高氯酸锂复合型聚合物固体电解质的电导率可达到10^-5～10^-4数量级，相对于空白丁腈橡胶的电导率(对比例1)提高了4～5个数量级，相对于未添加环氧树脂的聚合物固体电解质(对比例2～5)的电导率提高了2～3倍，与文献已报道的将丁腈橡胶与离子液体复合制得的聚合物电解质的电导率水平相当。由图1可见，所得聚合物固体电解质的起始分解温度均在200℃左右，这表明在200℃以下的温度范围内，所得的聚合物固体电解质性能稳定，可满足在锂离子电池上的使用要求。

表1  配方

表2  聚合物固体电解质的电导率值

Claims (1)

1.一种聚合物固体电解质的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以质量份表示：

将1～2份丁腈橡胶溶于20～30份丁酮中，再加入20～30份甲醇，将丁腈橡胶沉淀出来，沉淀出的丁腈橡胶用甲醇反复洗涤后置于40～80℃烘箱中干燥12～36h除去残余溶剂，得到纯化、干燥的丁腈橡胶，然后将纯化、干燥的丁腈橡胶、高氯酸锂及环氧树脂一起加入四氢呋喃中，使高氯酸锂与丁腈橡胶的质量比为0.3～2.5∶1，同时环氧树脂与丁腈橡胶的质量比为0.15～0.45∶1，在室温下放置5～10h后，再搅拌10～30min，得到均一透明的黏稠溶液，浇到聚四氟乙烯模具中，蒸发溶剂，真空干燥，即可得到一种聚合物固体电解质；其中丁腈橡胶的丙烯腈含量为18～45wt％，门尼粘度ML¹⁰⁰ ₁₊₄为56～85；其中环氧树脂的环氧当量为185～2000g/eq。