CN101433860A - 一种制备醇的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种制备醇的双亲聚合物催化剂及制备方法和应用。该催化剂制备步骤包括：(a)将双胺配体和季铵盐聚合；(b)将步骤a的产物溶解在H2O中，加入金属催化剂前驱体，得到聚合物催化剂。本发明的聚合物催化剂制备简单，反应操作方便，用此催化剂在醛氢转移反应，制备醇的产物，具有专一的化学选择性，并表现出比相应原始均相催化剂高30倍的活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体地说，涉及一种含有双胺配体和季铵盐双亲性的两嵌段的聚合物催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在醛氢转移反应中的应用。
背景技术
制备醇重要方法之一是通过醛的还原来实现[WO0063143]。工业上生产主要以担载金属的多相催化剂来实现，其中以Raney Ni为主要成分[US5888923]辅以Cr、Mo、W、Co、Mn、Ti等为助剂[Appl.Catal.A 280(2005)17]；而对于α，β-不饱和醛的选择性氢化主要以担载的Ir、Os金属成分为主[Catal.Rev.Sci.Eng.40(1998)81]。但是这些催化剂在还原多个官能团存在的醛化合物时，化学选择性不能令人满意。
均相催化剂在醛的还原上表现了很好的化学选择性[Acc.Chem.Res.，35(2002)738]，但是这些催化剂的有机配体主要是含膦化合物，对氧气敏感，反应中使用有机溶剂，容易引起环境污染。
最新的研究表明双胺配体在醛的氢转移反应中表现很高的活性和专一的化学选择性[Angew.Chem.Int.Ed.45(2006)6718]，反应在水中进行，不使用任何有机溶剂，绿色环保；尤其在对α，β-不饱和醛以及含多官能团醛化合物氢化时，表现了很好的化学选择性。但是催化剂的效率不够高，离实际的应用明显还存在差距。其工业应用受到一定的限制，
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备醇的聚合物催化剂。
本发明的又一目的在于提供制备上述催化剂的方法。
为实现上述目的，本发明提供的聚合物催化剂，同时含有双胺配体和季铵盐结构单元；该聚合物催化剂的结构如下所示：
式中：R1-R3相互独立；
R1＝H、C1-C10烷基或芳基；
R2＝C1-C16末端含有CH＝CH2的烷基或芳基；
R3＝C1-C16的烷基或芳基；
0<k<1；
L＝芳基或含C1-C3烷基取代基的芳香性化合物；
X＝卤素原子；
M＝Rh、Ru或Ir。
本发明提供的制备上述聚合物催化剂的方法，其步骤为：
a)将二胺配体、季铵盐和引发剂置于惰气保护溶液中进行聚合，洗涤、干燥；
b)将步骤a的产物溶解在H2O中，加入金属催化剂前驱体配位，得到聚合物催化剂；
所述的金属前驱体，其结构表达式为
[MXmLn]p
结构表达式中：
M＝Rh、Ru或Ir；
X＝卤素原子；
L＝芳基或含C1-C3烷基取代基的芳香性化合物；
m＝2、3；n＝0、1；p＝1、2。
所述的方法，其中，步骤a中的季铵盐为C1-C16末端含有CH＝CH2的烷基或芳基。
所述的方法，其中，步骤a中的引发剂为偶氮二异丁腈。
所述的方法，其中，步骤b中金属前驱体L所表示的芳基或含C1-C3烷基取代基的芳香性化合物，结构式如下：
所述的方法，其中，步骤a中的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜。
所述的方法，其中，步骤a中的隋气为氮气或氩气。
所述的方法，其中，步骤a是在60-65℃中进行。
本发明提供的聚合物催化剂在醛氢转移反应中的应用，其反应底物醛的分子式为：
其中R4为C1-C18和饱和或不饱和含杂原子的烷基或芳基。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明将均相催化剂改性后，引入季铵盐调变催化剂性质，既很好的保持了催化剂的化学选择性，同时得到了比相应的原始催化剂活性更高的聚合物催化剂，大大降低了催化剂的成本，便于大规模工业化使用。而同类的催化剂在国际和国内都未见报道。
2、本发明提供的催化剂容易制备，反应后处理操作简单。
3、本发明提供的催化剂表现出比相应均相催化剂更高活性。
4、本发明提供的催化剂表现出专一的化学选择性。
附图说明
图1是不同比例季铵盐聚合物催化剂与均相催化剂活性比较。
具体实施方式
本发明的具体实施步骤如下：
(1)聚合催化剂
将二胺配体、季铵盐和引发剂置于惰气保护溶剂中，在适当的温度下反应24h，抽滤、洗涤、干燥。
(2)将步骤1的产物溶解在H2O中，加入金属催化剂前驱体，适当温度下搅拌1h，得到本发明的催化剂。
上述方法中：
步骤1惰气是指氮气或氩气，优选氩气。
步骤2引发剂为偶氮二异丁腈。溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲亚砜，优选N，N-二甲基甲酰胺。适当温度是60～65℃。
步骤2制备的催化剂结构为
其中的金属前驱体结构式为
[MXmLn]p
M＝Rh、Ru或Ir；X＝卤素原子；L＝芳基或含C1-C3烷基取代基的芳香性化合物；m＝2、3；n＝0、1；p＝1、2。
其中R1-R3相互独立；R1＝H、C1-C10烷基或芳基；R2＝C1-C16末端含有CH＝CH2的烷基或芳基；R3＝C1-C16的烷基或芳基；0<k<1；X＝卤素原子；M＝Rh、Ru或Ir，优选Ir；L＝芳基或含C1-C3烷基取代基的芳香性化合物，分子式如下：
为了进一步说明本发明，采用乙二胺为二胺配体，[LIrCl2]2(L＝五甲基环戊二烯)为金属前驱体作为氢转移反应实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1：制备催化剂
1)二胺配体VTsEN制备[参见Chem.Eur.J.6(2000)4604)
在室温下将对苯乙烯磺酰氯(1mmol)的CH2Cl220ml缓慢滴加到乙二胺(100mmol)的CH2Cl2 80ml，搅拌2h，酸洗，碱洗，旋干溶剂得到VTsEN。
2)聚合催化剂
将步骤1)0.15g(0.66mmol)VTsEN、适量对乙烯苄基三甲基氯化铵(VTAC)[相对VTsEN不同的摩尔比(0.00，0.17，0.42，0.63，0.83，1.00)和20mg AIBN(偶氮二异丁腈)溶解在10ml脱气脱水的DMF中，在60～65℃于氩气下反应24h，抽滤、洗涤、真空干燥，得到聚合物配体VTsENk-VTAC1-k。
3)将步骤2制备的含有6μmol二胺配体的聚合物和[LIrCl2]2(L＝五甲基环戊二烯)2μmol溶于15ml H2O，在80℃氩气下搅拌1h，生成本发明的聚合物催化剂。在同样条件下，将步骤1制备的VTsEN和[LIrCl2]2(L＝五甲基环戊二烯)反应，生成相应的均相催化剂.
实施例2：不同比例季铵盐聚合物催化剂与均相催化剂反应活性比较
在实施例1步骤3制备的聚合物催化剂溶于15ml水中，加入40mmol苯甲醛、6.8g NaCOOH，于80℃反应3分钟停止，用乙酸乙酯萃取，滤液柱层析纯化后以气相色谱仪分析转化率。在同样条件下，将实施例1步骤3制备均相催化剂，在额外加入同样量的季铵盐VTAC的情况下反应。结果见图1。
以下实施例都以VTsEN0.43-VTAC0.57为准
实施例3：双亲催化剂用于苯甲醛氢转移反应
在实施例1步骤3制备的催化剂溶于15m水中，加入40mmol苯甲醛、6.8gNaCOOH于80℃反应，结果见表1。
实施例4：双亲催化剂用于间硝基苯甲醛氢转移反应
在实施例1步骤3制备的催化剂溶于15m水中，加入40mmol间硝基苯甲醛、6.8gNaCOOH于80℃反应，结果见表1。
实施例5：双亲催化剂用于对氯苯甲醛氢转移反应
在实施例1步骤3制备的催化剂溶于15m水中，加入40mmol对氯苯甲醛、6.8gNaCOOH于80℃反应，结果见表1。
实施例6：双亲催化剂用于对甲基苯甲醛氢转移反应
在实施例1步骤3制备的催化剂溶于15m水中，加入40mmol对甲基苯甲醛、6.8gNaCOOH于80℃反应，结果见表1。
实施例7：双亲催化剂用于对溴苯甲醛氢转移反应
在实施例1步骤4制备的催化剂溶于15m水中，加入40mmol对溴苯甲醛、6.8gNaCOOH于80℃反应，结果见表1。
实施例8：双亲催化剂用于对甲氧基苯甲醛氢转移反应
在实施例1步骤4制备的催化剂溶于15m水中，加入40mmol对甲氧基苯甲醛、6.8gNaCOOH于80℃反应，结果见表1。
实施例9：双亲催化剂用于对乙酰苯甲醛氢转移反应
在实施例1步骤4制备的催化剂溶于15m水中，加入40mmol对乙酰苯甲醛、6.8gNaCOOH于80℃反应，结果见表1。
实施例10：双亲催化剂用于2，5-二甲氧基苯甲醛氢转移反应
在实施例1步骤4制备的催化剂溶于15m水中，加入40mmol 2.5-二甲氧基苯甲醛、6.8g NaCOOH于80℃反应，结果见表1。
实施例11：双亲催化剂用于肉桂醛氢转移反应
在实施例1步骤4制备的催化剂溶于15m水中，加入4mmol肉桂醛、6.8gNaCOOH于80℃反应，结果见表1。
实施例12：双亲催化剂用于间硝基肉桂醛氢转移反应
在实施例1步骤4制备的催化剂溶于15m水中，加入4mmol间硝基肉桂醛、6.8gNaCOOH于80℃反应，结果见表1。
实施例13：双亲催化剂用于对乙酰肉桂醛氢转移反应
在实施例1步骤4制备的催化剂溶于15m水中，加入4mmol对乙酰肉桂醛、6.8gNaCOOH于80℃反应，结果见表1。
实施例14：双亲催化剂用于柠檬醛氢转移反应
在实施例1步骤4制备的催化剂溶于15m水中，加入4mmol柠檬醛、6.8gNaCOOH于80℃反应，结果见表1。
实施例15：催化剂用于巴豆醛氢转移反应
在实施例1步骤4制备的催化剂溶于15m水中，加入4mmol巴豆醛、6.8gNaCOOH于80℃反应，结果见表1。
实施例16：催化剂用于环己基醛氢转移反应
在实施例1步骤4制备的催化剂溶于15m水中，加入4mmol环己基醛、6.8gNaCOOH于80℃反应，结果见表1。
表1：催化剂催化不同醛氢转移反应的反应结果
Claims (10)
1、一种制备醇的聚合物催化剂，同时含有双胺配体和季铵盐结构单元；该聚合物催化剂的结构如下所示：
式中：R1-R3相互独立；
R1＝H、C1-C10烷基或芳基；
R2＝C1-C16末端含有CH＝CH2的烷基或芳基；
R3＝C1-C16的烷基或芳基；
0<k<1；
L＝芳基或含C1-C3烷基取代基的芳香性化合物；
X＝卤素原子；
M＝Rh、Ru或Ir。
2、制备权利要求1所述聚合物催化剂的方法，其步骤为：
a)将二胺配体、季铵盐和引发剂置于惰气保护溶液中进行聚合，洗涤、干燥；
b)将步骤a的产物溶解在H2O中，加入金属催化剂前驱体配位，得到聚合物催化剂；
所述的金属前驱体，其结构表达式为
[MXmLn]p
结构表达式中：
M＝Rh、Ru或Ir；
X＝卤素原子；
L＝芳基或含C1-C3烷基取代基的芳香性化合物；
m＝2、3；n＝0、1；p＝1、2。
3、如权利要求2所述的方法，其中，步骤a中的季铵盐为C1-C16末端含有CH＝CH2的烷基或芳基。
4、如权利要求2所述的方法，其中，步骤a中的引发剂为偶氮二异丁腈。
5、如权利要求2所述的制备方法，其中，步骤b中金属前驱体L所表示的芳基或含C1-C3烷基取代基的芳香性化合物，结构式如下：
6、如权利要求2所述的方法，其中，步骤a中的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜。
7、如权利要求2所述的方法，其中，步骤a中的隋气为氮气或氩气。
8、如权利要求2所述的方法，其中，步骤a是在60-65℃中进行。
9、权利要求1所述的催化剂在醛氢转移反应中的应用。
10、如权利要求9所述的应用，其中，反应底物醛的分子式为：
其中R4为C1-C18和饱和或不饱和含杂原子的烷基或芳基。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN105693726A (zh) * | 2014-11-25 | 2016-06-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种吡啶基桥联双吡唑苯并二咪唑化合物及其合成方法 |
| CN113941365A (zh) * | 2021-10-11 | 2022-01-18 | 南开沧州渤海新区绿色化工研究有限公司 | 用于芳香酮不对称氢转移反应的温敏催化剂及其制备方法 |
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2007
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