CN1014329B - 内氧化银-锡系合金电触头材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

用含有0.5～12%(重量)Sn的内氧化Ag合金制造电触头材料。合金的内氧化组织用作接触表面，该组织出现在沿内氧化扩展方向的前沿部分的合金中。该组织极细并且没有氧化锡偏析现象。通过对与上述接触表面相对的另一表面附近的金属氧化物进行还原或分解处理，能够使其成为可钎焊的表面。作为一种实施方案，将合金夹在纯银薄层中间进行内氧化处理，并且沿水平方向将合金切成相等的两部分，同时从内氧化合金中去掉过渡层。

Description

近来，含有0.5～12%（重量）Sn的内氧化银基合金被广泛地用作各种电气装置（例如，开关、接触器、继电器和断路器）中的电触头材料。

这类银基合金经熔炼、铸造和轧制或拉制后通常呈薄板形，无论在其一侧补贴或不补贴纯银薄板，都在压力及含氧气氛下进行内氧化处理。这类合金不同于烧结银金属氧化物合金，后者是用银粉基体同金属氧化物粉混合烧结而成的。它们的显著差别之一在于，前者，即内氧化Ag-Sn系合金，在结构密度方面远远就于后者，而后者中的金属氧化物扩散比前者均匀。后者在极快而频繁的通断操作中会很快消耗。经过一段时间后渗入银基合金的氧使该合金中的金属溶质元素氧化，并以细微金属氧化沉淀物的形式分散在银基体中。上述金属氧化沉淀物使银基合金具有耐熔性和随之而来的抗熔焊性。当使用补贴薄纯银板时，它们用作中间物质，使氧化银基合金触头材料能焊接到电触点的支承或基座金属上。

然而，业已观察到，当上述类型的银基合金经内氧化处理时，银基合金内的金属溶质元素并不均匀沉淀分布于其银基体中，而是富集在与氧直接接触的外表面附近区域。当这种银基合金从两侧进行内氧化处理时，这种在外表面发生的金属氧化物沉淀作用，会在外表面（尤其在顶部表面）附近产生偏析现象，从而在该银基合金 顶部和底部表面之间形成一层相当厚度的过渡层。在电触头材料外表面附近高浓集的金属氧化物的偏析现象，使外表面太硬，尤其在操作的初始阶段，使材料的接触电阻变大，随后发生过度温升。在实际应用中，经常用锉刀等刮掉外表面附近的偏析层。但这样不仅费工，而且由于锉刀金属屑沾污而使外表面银合金屑无法重复利用。

同内氧化Ag-Sn系合金比较，另一种与Ag-Sn系合金有竞争力的Ag-Cd系合金具有更为均匀弥散的金属氧化物。这主要是因为，银基体内镉的扩散速度正好同内氧化过程中氧的扩散速度平衡，而在Ag-Sn系合金内氧化处理时情况并非如此。换言之，用于制备Ag-Sn系合金及其内氧化处理的方法几乎不能参照用内氧化Ag-Cd合金制成的电触头材料及其制造方法。

总之，接触表面附近氧化锡的偏析现象使合金太硬，并经常产生表面裂纹。尤其在操作的初始阶段，由于顶部周围表面氧化锡的偏析或过度浓集而导致由内氧化Ag-Sn合金制成的电触头的接触电阻增加。偏析也会引起电触头的温度过分升高。

为了避免产生这种偏析现象，本发明人发明了诸如在美国专利No.4，457，787和No.4，472，211中公开的一类方法，在美国专利No.4，457，787中，通过用氢一类元素吸收某些合金元素在银基合金内产生晶格空穴，在内氧化时，溶质熔液填充这些空穴，并在无数原子级氧化物晶核上沉淀出氧化物，这些氧化物仅仅存在于其到达的最邻近的空穴中而不再扩散到别处，因而不会发生任何氧化锡偏析和过渡层。在美国专利No.4，472，211中，通过银合 金内氧化处理以前在接触表面附近使溶质金属升华、还原或分离来避免由于接触表面附近金属氧化物包括氧化锡高浓集和过饱和而引起的高接触电阻。

前述的过渡层，由于其中完全不含金属氧化物或者太薄，因其耐熔性极差，几乎不能承受剧烈的开关操作。因此，在使用其上接触表面与下表面之间具有过渡层的触头材料时，其损耗达到过渡层时，使用寿命就结束了。这意味着，过渡层下面的下半部的触头材料只能同过渡层上面的上半部触头材料共同散发由于开关操作而产生的热量并给出所要求的材料厚度，而不能作为有效的接触表面。一般而言，这种下半部接触材料的存在是毫无意义的。

因此，本发明提供一种内氧化Ag-Sn系合金电触头材料。其接触表面有适中的初始接触电阻而无过渡层，本发明还提供制造这种优异触头材料的方法，而不是采用上述美国专利中公开的难以严格控制的方法。

本发明人发现，尽管在Ag-Sn系合金表面或者氧首先同其接触并从其渗进合金的表面附近，其内氧化组织是粗糙的，然而该位于渗入合金内部愈深，它们就愈细。换言之，沿合金内氧化扩展方向前沿部分产生的内氧化组织是极细的，并且没有氧化锡偏析现象。因此，它们最适合于作为接触表面。

本发明人还观察到，沿着内氧化扩展方向沉淀在银基体内的氧化锡晶粒尺寸逐渐增大。从而，银基体和氧化锡之间的差别，在内氧化扩展方向上变得更清晰或更显著，也可以用上述说法描述这种差别，即沿内氧化扩展方向最前面部分的内氧化组织最细。氧化锡 沉淀物颗粒愈大，银基体占有的区域就愈大，因而能保证较低的接触电阻，并且能相应避免电触头温度过分升高。假定合金各部分或从合金内氧化的最后面部分到最前面部分的锡浓度不变，且在氧化锡对银基体重量百分比相同的条件下，则仅含有一个氧化锡晶粒（仅例举）和银基体的内氧化最前面部分，能比含有多个例如十个氧化锡晶粒（举例）和银基体的最后面部分使Ag基体产生更大的接触表面。还应注意到，氧化锡沉淀物愈大，伴随内氧化过程在氧化锡内产生的应力愈小，从而使沉淀物具有适中的硬度，使接触表面不会产生裂纹。

从上述观点出发，在本说明书中及权利要求书中使用的“沿内氧化扩散方向的前沿部分”可通过显微观察很快为那些熟悉本行技术的人员所理解，它们能详细说明本发明。

当合金从两侧进行内氧化处理时，这种极细的内氧化Ag-Sn合金组织对称地出现在内氧化区的前沿或最前端，二者间则是阻过渡层。当合金从一侧进行氧化时，这种极细的组织出现在内氧化区的底部，氧从与该底部相对的表面渗入合金内部。因为，过渡层或氧化锡贫乏的区带，通常紧邻着内氧化区最前沿部分，在本发明中作为接触表面的区域不应包括上述过渡层或贫氧化锡区。

本发明中所采用的典型的Ag-Sn系合金为：由Ag基体、0.5～12%（重量）Sn和0.5～15%（重量）In，其中还可以含有从0.1-5%（重量）Cd、0.1-2%（重量）Zn、0.1-2%（重量）Sb和0.01-2（重量）Pb中选择的一种或多种作为金属添加元素;或者含有Ag基体、3-12% （重量）Sn和0.01-小于1.5%（重量）Bi，其中还可以含有从0.1-5%（重量）Cd、0.1-2%（重量）Zn、0.1-2%（重量）Sb、0.01-2（重量）Pb和0.1-小于2%（重量）In中选择的一种或多种作为金属添加元素。此外，Ag-Sn系合金中还可含低于0.5%（重量）的一种或多种铁族元素。

上述合金经完全内氧化处理，处理后包含氧化物偏析层、过渡层和位于这两层间的氧化扩展层。通过去除过渡层使合金内氧化扩展方向上最前沿的内氧化部分暴露，并用该部分作为电触头的接触表面。

根据本发明的实施方案，将上述合金制成锭坯，并在其相对表面补贴一层不可氧化的金属板，一同轧制成薄板。然后将该薄板完全内氧化，氧化沿着与补贴不可氧化金属板的相对表面向内扩展;将完全内氧化后的薄板置于氢气气氛下加热，使氧扩散进入薄板内氧化的表面附近的金属氧化物还原或分解;切割薄板，使其内氧化扩展方向上最前沿的内氧化部分暴露，同时去除内氧化产生的过渡层和补贴的金属板。

作为本发明的实施方案，将上述银基合金制成平板或园片，其厚度至少是所要求的最终厚度的两倍与一个过渡层厚度之和（当银基合金完全内氧化处理时，预计会产生上述过渡层）。在该银基合金的两侧表面上再补贴一纯银薄层。

然后，在压力和高温下的氧气气氛中，将按上述方法制备的银基合金进行完全内氧化处理。

在银基合金内氧化处理期间，补贴上的纯银薄层起以下作用。

完全内氧化过程的银基合金板或园片中部在垂直于板或园片高度或轴线方向上有过渡层，可以用超硬高速切削工具如锉刀沿该过渡层切割，刀具宽度应大于过渡层的厚度。与采用普通砂轮从内氧化处理的银基合金表面上磨掉偏析的金属氧化物的方法不同，上述切割操作不会沾污切口表面和包括过渡层在内的银基合金切下的部分。

从薄板或园片上这样切割下来的两部分分别都有完全内氧化的银基合金体，该银基合金体具有适中的硬度和初始电组的新接触表面，在其底部表面上补贴有纯银层，并且没有过渡层。

由于在高温下溶解在银中的氧的分压较低，并由于在特定温度下透过银层而扩散的氧量不变，所以在特定压力的氧气气氛下能够容易而任意控制通过银层扩散进入金属合金以氧化合金的氧量。除此优点以外，在这种情况下由于氧是透过银扩散进入金属合金的，因而在选定的氧扩散路径的方向上，在金属合金内氧化和沉淀的金属晶粒并不是无规则排列的，而能够在氧扩散的路径上排成棱形。因为这些成棱形排列的金属氧化物也同流过内氧化银基合金触头材料的电流通路平行，所以材料的电阻下降了。

实例1

（1）Ag-Sn    8%-In    4%

（2）Ag-Sn    8%-In    4%-Cd    0.5%

（3）Ag-Sn    7%-Bi    0.5%

（4）Ag-Sn    7%-Bi    0.5%-Zn    0.3%

在约1100～1200℃的高频熔炼炉内熔炼以上（1）～（4）号成分的合金，并将其浇铸成每块重约5kg的铸锭。在每块锭坯的一侧表面上进行剥离。然后，用水压机将薄镍板紧贴在与每块锭坯剥离表面相对的表面上，再轧制成厚约2.2mm的薄板，其上补贴镍层的厚约0.1mm。

在650℃氧气氛下，将每块薄板处理200小时，以便薄板完全被内氧化。由于补贴的镍层不可氧化，故仅仅从剥离表面进行内氧化。在剥离表面周围观察到氧化锡的偏析。在薄板内沿内氧化扩展方向的最前沿部分产生的内氧化组织，也就是距剥离表面深约2mm区域内产生的内氧化组织极细，并且完全没有金属氧化物的偏析现象。过渡层或氧化锡贫乏区邻近上述内氧化最前沿部分，其深度约0.1mm。

将每块经内氧化处理的薄板置于氢气气氛中，在750℃下加热10分钟，以便还原或分解剥离表面附近的金属氧化物，使剥离表面能够钎焊在移动的或固定的电触头基座上。

可以用不可氧化的其它金属来代替镍板，可以通过在溶剂内加热或浸泡在酸液中，实现剥离表面的金属氧化物的还原或分解。

然后，在距底面0.2mm的平面处水平切割薄板。并且，将薄板切割成边长为5mm厚度为2.0mm的正方形电触头，其具有沿内氧化扩展方向的内氧化前沿部分并作为接触表面，被还原或分解的剥离表面作为背底。

也可以在内氧化处理以前将薄板切割或冲压成所要求的外形，而不是在内氧化处理后。

为了同按照本发明制造的以上电触头比较，制造了以下电触头。

（5）Ag-Sn    8%-In    4%

（6）Ag-Sn    8%-In    4%-Cd    0.5%

（7）Ag-Sn    7%-Bi    0.5%

（8）Ag-Sn    7%-Bi    0.5%-Zn    0.3%

与上述实例类似，将（5）～（8）号成分的合金制成铸锭。然后，用压模板加热到约440℃的水压机将纯银板紧贴在与每块锭坯剥离表面相对的表面上，并将此锭坯轧制成厚约2mm的薄板，同时在约600℃下进行退火，每个阶段的轧制压缩率为30%。

在650℃氧气氛中将每块板进行200小时内氧化处理。然后，用直径为6mm的冲孔机将经内氧化处理的板冲压成厚度为2mm的电触头，其上补贴有薄银层。

随后对本发明的上述（1）～（4）号合金和现有技术方法制得的（5）～（8）号合金的电触头试样的接触表面硬度，及在以下条件下的初始接触电阻进行检验。

初始接触电阻：

接触压力-400g

电流-直流6V，1A

表1

试样    硬度（HR“F”）

（1）    69～82

（2）    67～74

（3）    64～76

（4）“本发明的”    64～76

（5）    95～105

（6）    93～94

（7）    90～100

（8）“现有技术方法制得的”    90～100

表2

试样    初始接触电阻（mΩ）

（1）    0.6～2.1

（2）    0.6～2.1

（3）    1.5～1.4

（4）“本发明的”    0.5～1.6

（5）    1.2～2.2

（6）    1.2～2.2

（7）    0.7～2.1

（8）“现有技术方法制得的”    0.7～2.2

因而，从上表可知，同相应的现有技术方法制得的电触头材料比较，按照本发明制造的电触头材料具有适中的硬度和较低的初始接触电阻。

实例2

将Ag-Sn    8%-In    4%的合金锭坯拉制成直径为5mm的线材，并用此线材制备一批试件，其主园柱体直径为5mm、长度为3.3mm，在主园柱体两端完整地带有直径为2.5mm、高为1mm的凸台。这些试件完全内氧化处理后，垂直于其轴线用宽0.3mm的铣刀将其切成相等两部分，从而制得一种铆钉形的电触头材料，每件都是直径为5mm、高度为1.5mm，并带一直径为2.5mm、高1mm的小凸台，此电触头的特点在于将内氧化区的前沿部分作为接触表面。这些试件可在切成两部分以前或以后进行氢气处理，以便如实例1所述使凸台能够钎焊在电触头支承金属上。

同相应的普通电触头材料比较，按上述方法制得的铆钉形电触头材料具有优异的物理和电学特性。业已观察到，它们的硬度低于 普通电触头材料约30%，它们的初始接触电阻还不到普通电触头材料的50%。

实例3

（9）Ag-Sn    8%-In    4%

（10）Ag-Sn    8%-In    4%-Cd    0.05%

（11）Ag-Sn    7%-Bi    0.5%

（12）Ag-Sn    7%-Bi    0.5%-Zn    0.3%

在约1100～1200℃的高频熔炼炉内熔炼以上（9）～（12）号合金，并将其浇铸成重约5kg的铸锭。在每块锭坯的两侧表面上进行剥离。然后，利用压板加热至400℃的水压机将纯银薄板紧贴在锭坯两侧的剥离表面上，并将锭坯轧制成厚度为3.1mm的薄板，每次轧制压缩率为30%，每次轧制后都在约500℃进行退火。

将（9）、（10）、（11）和（12）号合金的每一种都制备成一块厚度为2.5mm的薄板，薄板两侧表面上补贴上厚度为0.3mm的纯银层。

在650℃氧气氛中对每块薄板进行完全内氧化处理200小时。在薄板中部有厚约0.1～0.2mm的过渡层。随后用宽度为0.5mm的铣刀沿水平方向将薄板切成相等的两部分，并将薄板切成边长为5mm厚度为1mm的正方形电触头，在其一侧表面上补贴0.3mm厚的薄银层。

也可以在内氧化处理以前将薄板切割或冲压成所要求的外形，而不是在内氧化处理以后。

随后对上本发明的上述（9）～（12）号合金和现有技术方法制得的（实例1）（5）～（8）号合金的电触头试样的接触表面硬度，及在以下条件下的初始接触电阻进行检验。

初始接触电阻：

接触压力-400g

电流-直流    6V，1A

表1

试样    硬度（HR“F”）

（9）    69～80

（10）    67～72

（11）    64～75

（12）“本发明的”    64～75

（5）    95～105

（6）    93～94

（7）    90～100

（8）“现有技术方法制得”    90～100

表2

试样    初始接触电阻（mΩ）

（9）    0.6～2.0

（10）    0.6～2.0

（11）    1.5～1.3

（12）“本发明的”    0.5～1.4

（5）    1.2～2.2

（6）    1.2～2.2

（7）    0.7～2.1

（8）“现有技术方法制得”    0.7～2.2

因此，从上表可知，同相应的现有技术方法制得的电触头材料比较，按照本发明制造的电触头材料具有适中的硬度和较低的初始接触电阻。

尽管在以上各实例中，都是通过熔炼方法制备Ag-Sn系合金，然后进行内氧化;但也可以通过粉末冶金法紧接着锻造制备Ag-Sn系合金，然后再进行内氧化处理。因而顺理成章的是，由于后一种合金内氧化作用机理与前一种合金完全相同，所以在权利要求书中所明确的本发明毫无疑问也包括后一种合金。还应注意的是，同实例1中（1）～（4）号合金剥离表面周围的内氧化组织比 较，按照本发明在实例3中获得的（9）～（10）号电触头材料（在该合金内它们不直接而是间接地通过纯银薄板同氧接触），尽管在其紧邻上述纯银薄板并首先同氧接触的表面上的氧化组织不太粗糙，但在沿内氧化扩展方向的前沿部分的组织却更细一些，这一点通过前述的显微观察可明显识别。

Claims (8)

1、一种内氧化Ag-Sn系合金电触头材料，它是由Ag基体、3-12%(重量)Sn和0.5-15%(重量)In组成，其特征在于，所述合金经完全内氧化处理，处理后包含氧化物偏析层、过渡层和位于这两层间的氧化扩展层，通过去除过渡层使合金内氧化扩展方向上最前沿的内氧化部分暴露，并用该部分作为电触头的接触表面。

2、权利要求1所述的电触头材料，其特征在于，其中所述合金还可以包括从0.1-5%（重量）Cd、0.1-2%（重量）Zn、0.1-2%（重量）Sb和0.01-2%（重量）Pb中选择一种或多种作为金属添加元素。

3、一种内氧化Ag-Sn系合金电触头材料，它是由Ag基体，3-12%（重量）Sn和0.01-1.5%以下（重量）Bi组成，其特征在于，所述合金经内氧化处理，处理后包含氧化物偏析层、过渡层和位于这两层间的氧化扩展层，通过去除过渡层使合金内氧化扩展方向上最前沿的内氧化部分暴露，并用该部分作为电触头的接触表面。

4、权利要求3所述的电触头材料，其特征在于，其中所述合金还可以包括从0.1-5%（重量）Cd、0.1-2%（重量）Zn、0.1-2%（重量）Sb和0.01-2%（重量）Pb中选择一种或多种作为金属添加元素，还可以包含0.1-2%（重量）以下的In。

5、一种制造权利要求1-4中任一项所述的内氧化Ag-Sn系合金电触头材料的方法，包括：

（a）制造权利要求1-4中任一项所述的Ag-Sn系合金，铸成锭坯;

（b）将锭坯一侧剥离，并在其相对表面补贴一层不可氧化的金属板，一同轧制成薄板;

（c）将该薄板完全内氧化，氧化沿着与补贴不可氧化金属板的相对表面向内扩展;

（d）将完全内氧化后的薄板置于氢气气氛下加热，使氧扩散进入薄板进行内氧化的表面附近的金属氧化物还原或分解;

（e）切割薄板，使其内氧化扩展方向上最前沿的内氧化部分暴露，同时去除内氧化产生的过渡层和补贴的金属板。

6、一种制造权利要求1-4中任一项所述的内氧化Ag-Sn系合金电触头材料的方法，包括：

（a）制备权利要求1-4任一项所述的Ag-Sn合金，将该合金加工成其厚度为最终所要求电触头材料厚度的两倍与合金内预期会产生的过渡层厚度之和的薄板，并且将该薄板夹在纯银薄层中间;

（b）将该薄板进行完全内氧化处理;

（c）将完全内氧化处理过的薄板沿水平方向切成相等的两部分，刀具的宽度应大于过渡层的厚度，以使其内氧化扩展方向上最前沿的内氧化部分暴露，并去除过渡层。

7、权利要求6的方法，其特征在于，在合金内氧处理以后，将其切割成所要求的外形。

8、权利要求6的方法，其特征在于，在合金内氧处理之前，将其冲压或切割成所要求的外形。