CN101432336A - 共聚碳酸酯及其制造方法和用途 - Google Patents

Abstract

式(1)的共聚碳酸酯，式中R¹基团总数的5％～50％摩尔源自式(2)的单体，式中R^f每次出现时各自独立地为卤原子，具有1～10个碳的烃基或者具有1～10个碳的卤代烃基；n为0～4；且50％～95％摩尔的R¹基团源自式(3)HO－R⁵－OH的二羟基化合物，式中至少60％的R⁵基团是芳基，式(3)的二羟基化合物不同于式(2)的化合物，其中该共聚碳酸酯中式(4)的碳酸酯链节含量，比理论上由相同比例的式(2)的单体和式(3)的二羟基化合物而得到的无规共聚物中的式(4)的碳酸酯链节含量少至少10％。

Description

共聚碳酸酯及其制造方法和用途

背景技术

本发明涉及共聚碳酸酯组合物，具体涉及具有改进性质的共聚碳酸酯组合物，其制造方法，及其用途。

聚碳酸酯和共聚碳酸酯有用于制造广泛用途的制品和组件，从汽车零件到电子器具。一些聚碳酸酯和共聚碳酸酯显示了优异的机械性能、耐热性、透明性和耐化学品性。但是，光学澄清度却难以达到，尤其是在某些共聚碳酸酯中。

发明内容

通过式(1)的共聚碳酸酯可克服本领域的上述及其它缺陷

其中R¹基团的总数的5～50摩尔％源自式(2)的单体

式中R^f每次出现时各自独立地为卤原子，具有1～10个碳的烃基或者具有1～10个碳的卤代烃基；n为0～4；以及

50～95摩尔％的R¹基团源自式(3)的二羟基化合物

HO-R⁵-OH          (3)，

式中至少60％的R⁵基团是芳基，且式(3)的二羟基化合物不同于式(2)的化合物，及其中所述共聚碳酸酯中式(4)的碳酸酯链节(linkage)含量，比理论上由相同比例的式(2)的单体和式(3)的二羟基化合物得到的无规共聚物中的式(4)的碳酸酯链节含量少至少10％，

在另一实施方案中，制备上述共聚碳酸酯的方法包括：在包含水、基本上惰性且基本上不溶于水的有机液体、碱和相转移试剂的反应体系中，使式(2)的单体与由式(3)的二羟基化合物形成的二氯甲酸酯反应以形成缩合物，其中调整所述二氯甲酸酯的聚合度使式(4)的链节最小化；及使该缩合物与有机碱接触，从而水解和缩合所述缩合物中残余的二氯甲酸酯。

在又另一实施方案中，制品包含上述共聚碳酸酯。

在再另一实施方案中，制品的制造方法包括使上述共聚碳酸酯形成制品。

具体实施方式

已发现，由式(2)的单体和式(3)的二羟基化合物形成的且具有透明性和光学澄清度的共聚碳酸酯，可通过减少在该共聚碳酸酯中式(2)的单体-式(2)的单体碳酸酯链节(在共聚碳酸酯中式(4)的碳酸酯链节)的数目而出乎预料地实现。例如，当用来制备共聚碳酸酯的式(2)单体为对苯二酚时，最小化对苯二酚-对苯二酚碳酸酯链节的数目，提高了所述共聚碳酸酯的光学澄清度。已公开的有关对苯二酚型共聚碳酸酯的现有技术内容明确地指向无规共聚碳酸酯的合成，因而未能认识到使对苯二酚-对苯二酚碳酸酯链节最小化的益处。

本文所用术语“共聚碳酸酯”和“共聚碳酸酯树脂”是指聚合物包含式(1)的碳酸酯重复结构单元

其中部分的R¹基团源自具有下式(2)结构的芳族二羟基化合物

式中R^f每次出现时各自独立地为卤原子、具有1～10个碳的烃基或者具有1～10个碳的卤代烃基；n为0～4。该卤素通常是溴。这样化合物的实例包括：间苯二酚，取代的间苯二酚化合物，邻苯二酚，取代的邻苯二酚化合物，对苯二酚，以及取代的对苯二酚化合物。示例性的取代的间苯二酚化合物包括但不限于：4-溴间苯二酚、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2，4，5，6-四氟间苯二酚、及2，4，5，6-四溴间苯二酚。示例性的取代的对苯二酚化合物包括但不限于：2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2，3，5，6-四甲基对苯二酚、2，3，5，6-四叔丁基对苯二酚、2，3，5，6-四氟对苯二酚、及2，3，5，6-四溴对苯二酚。

另外，一部分R¹基团源自式HO-R⁵-OH所表示的不同的二羟基化合物，其中R⁵为二价的C_1-30烃基，即含碳、氢和任选一个或多个其它杂原子(如氧、氮、硫或卤素)的基团，只要至少60％的R⁵基团是芳基。示例性的烃基基团包括：取代和未取代的C_1-30亚烷基，取代和未取代的C_3-30亚环烷基，及取代和未取代的C_6-30亚芳基。式HO-R⁵-OH的化合物不同于式(2)的化合物。也就是说，式HO-R⁵-OH的化合物具体的定义排除了式(2)所述的化合物。

例如，所述R⁵基团可具有式(5)的结构

——A¹—Y¹—A²—  (5)

式中A¹和A²各自独立地为单环二价芳基，Y¹为-O-，-S-，-S(O)-，-S(O₂)-，-C(O)-，或者二价的取代或未取代的C_1-30烃基。包含式(5)的残基的碳酸酯单元可通过式(6)的二羟基化合物的反应制得

HO-A¹—Y¹—A²-OH    (6)

式中Y¹、A¹和A²同上所述。包括通式(7)的二酚化合物

式中R^a和R^b各自独立地为卤素原子或单价的C_1-6烷基；p和q各自独立地为0～4的整数；X^a为亚烃基，其中1～4个碳原子分隔两个苯环。在一实施方案中，X^a表示下列基团中的一个：

或

式中R^c和R^d各自独立地为氢原子或C_1-29烷基，或者R^c、C和R^d一起构成任选被一或多个C_1-10烷基取代的二价C_3-10环烷基，R^e为二价烃基。示例性的X^a基团是亚甲基，环己基亚甲基，2-[2.2.1]-二环亚庚基，亚乙基，异亚丙基，新亚戊基，亚环己基，亚环十五烷基，亚环十二烷基，及亚金刚烷基。具体类型的烷基取代的亚环己基可以源自下面式(8)的二酚

式中R^f各自独立地为氢、C_1-12烷基或卤素，R^g各自独立地为氢或C_1-12烷基。这种含环己烷的二酚，例如2摩尔苯酚与1摩尔氢化异佛乐酮的反应产物，可用于制备高玻璃转化温度和高热变形温度的聚碳酸酯聚合物。

适宜二酚的其它示例性而非限制性实例包括下列：二(4-羟基苯基)甲烷，二(4-羟基苯基)二苯基甲烷，1，2-二(4-羟基苯基)乙烷，1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷，2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷，1，1-二(羟基苯基)环戊烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，1，1-二(4-羟基苯基)异丁烯，1，1-二(4-羟基苯基)环十二烷，反式-2，3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯，2，2-二(4-羟基苯基)金刚烷，(α，α′-二(4-羟基苯基)甲苯，二(4-羟基苯基)乙腈，2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷，1，1-二氯-2，2-二(4-羟基苯基)乙烯，1，1-二溴-2，2-二(4-羟基苯基)乙烯，1，1-二氯-2，2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯，4，4′-二羟基二苯甲酮，3，3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮，乙二醇二(4-羟基苯基)醚，二(4-羟基苯基)醚，二(4-羟基苯基)硫醚，二(4-羟基苯基)亚砜，二(4-羟基苯基)砜，9，9-二(4-羟基苯基)芴，2，7-二羟基芘，6，6′-二羟基-3，3，3′，3′-四甲基螺(双)茚满(“螺双茚满双酚”)等，以及包含至少一种前述二羟基化合物的组合。

可用式(5)表示的二酚化合物的具体实例包括1，1-二(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟基苯基)乙烷，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文为“双酚A”或“BPA”)，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)辛烷，1，1-二(4-羟基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)正丁烷，2，2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷，以及1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可使用包含至少一种前述的二羟基化合物的组合。

可供选择地，或者另外地，R¹可以是源自包含亚芳基的化合物如4，4′-二羟基联苯，1，6-二羟基萘和2，6-二羟基萘。

在一实施方案中，共聚碳酸酯中5～50摩尔％的R¹基团源自式(2)的单体，而50～95摩尔％的R¹基团源自另一种式(3)的二羟基化合物。在另一实施方案中，共聚碳酸酯中10～40摩尔％的R¹基团源自式(2)的单体，而60～90摩尔％的R¹基团源自另一种式(3)的二羟基化合物。在又一实施方案中，共聚碳酸酯中20～35摩尔％的R¹基团源自式(2)的单体，而65～80摩尔％的R1单元源自另一种式(3)的二羟基化合物。在又一实施方案中，共聚碳酸酯中25～30摩尔％的R¹基团源自式(2)的单体，而70～75摩尔％的R¹单元源自另一种式(3)的二羟基化合物。

在一实施方案中，源自式(2)的单体的单元的摩尔％与源自式(3)的二羟基化合物的单元的摩尔％之和为100％。

如现有技术中所述，可使用标准方法来制备共聚碳酸酯，其包括界面光气化，及基于二氯甲酸酯的一步法和二步法。在界面方法中，二羟基反应物溶解或分散在纯碱(氢氧化钠)或钾碱的苛性碱液中，再将所得的混合物加至合适的不与水混溶的溶剂介质。接着在催化剂如三乙胺或相转移催化剂的存在下并在受控的pH条件下如约8～10，使反应物与碳酸酯前体接触。已发现这样的方法产生了具有高额数目的式(2)的单体-式(2)的单体碳酸酯链节的共聚碳酸酯。具有高额数目的这些类型的链节的共聚碳酸酯自发地从溶液中沉淀出。预料不到地发现，使用改进的两步二氯甲酸酯方法减少了在产品共聚碳酸酯中的式(2)的单体-式(2)的单体碳酸酯链节的数量，其中低聚体嵌段长度被最小化。在不故意最小化低聚体嵌段长度的情况下，两步二氯甲酸酯方法实际上可产生比无规共聚物更多的不合需要的碳酸酯链节的嵌段结构。

在两步二氯甲酸酯方法中，先由式(3)的二羟基化合物形成芳族二氯甲酸酯组分，例如BPA与或不与另一种不同于式(2)的单体的二羟基化合物。这种二氯甲酸酯为式(10)的二氯甲酸酯

式中R⁵同上所指；j为0～19；Z为H，在生成二氯甲酸酯中所使用的碱金属或碱土金属正离子，或者氯甲酸酯基(-C(O)Cl)，只要至少一个Z为氯甲酸酯基。在一实施方案中，Z基团的多数为氯甲酸酯基。甚至更具体地，大于75％的Z基团为氯甲酸酯基。

在基本上惰性且基本上不与水混溶的溶剂中，使所述二羟基化合物与碱金属或碱土金属的水溶液及光气接触，形成式(10)的二氯甲酸酯。

示例性的溶剂为脂族烃如己烷和正庚烷；氯代的脂族烃如二氯甲烷，氯仿，四氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烷，四氯乙烷，二氯丙烷，及1，2-二氯乙烯；芳族烃如苯，甲苯，及二甲苯；以及取代的芳族烃如氯苯，o-二氯苯，氯甲苯，硝基苯，及乙酰苯。最常用的不与水混溶的溶剂包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。

水性碱溶液是强碱性的氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。碱性氢氧化物在水性碱溶液中的浓度可以为1～50wt％，具体地30～50wt％。碱性氢氧化物的量为略大于2摩尔，如2.01～2.5摩尔碱性氢氧化物每摩尔的二羟基化合物。

如上所述，已发现使用两步二氯甲酸酯方法和最小化式(10)的中间体二氯甲酸酯的聚合度都可减少在共聚碳酸酯中的式(2)的单体-式(2)的单体链节数目。通过调整用于所述二氯甲酸酯的形成和反应的反应条件可实现最小化所述的聚合度。例如，在形成二氯甲酸酯过程中可使用低pH的溶液，其理论上最小化了二氯甲酸酯与氢氧根离子在水相中的反应。可使用低浓度的二羟基化合物，其理论上减少或阻止了的二羟基化合物与二氯甲酸酯在有机相中的缩合。这可通过在光气化过程中以最小化二羟基化合物的集聚的速度(例如以小于或等于摩尔光气供料速度的速度)共进料二羟基化合物溶液于反应器而实现。可使用高光气化速度，以保持在反应混合物中实践上尽可能高的光气浓度。在一实施方案中，采用了低pH，低的二羟基化合物浓度，和高光气化速度。

使用上述教条，本领域的普通技术人员无需大量的实验即可轻易确定精确的二氯甲酸酯形成条件。例如，可在0～50℃的温度和2～6的水相pH值形成式(10)的二氯甲酸酯。时间期限可以是从几秒至20分钟或更长；更长的时间期限一般不带来可察觉的好处。

通常，当更多的式(2)的单体并入共聚碳酸酯，二氯甲酸酯低聚体的期望聚合度更低。例如，为了生成包含20摩尔％的式(2)的单体的共聚碳酸酯，式(10)的二氟甲酸酯理想为四聚的或更小(j＝1～3)。为了生成包含25摩尔％的式(2)的单体的共聚碳酸酯，使用3个单元或更少的式(10)的二氯甲酸酯将最小化式(2)的单体-式(2)的单体碳酸酯链节的形成。为了生成包含33摩尔％的式(2)的单体的共聚碳酸酯，使用2个单元或更少的式(10)的二氯甲酸酯将最小化式(2)的单体-式(2)的单体碳酸酯链节的形成。因此在二氯甲酸酯中的平均单元数为1～19，更具体地为1～14，1～10，1～7，或者1～5，甚至更具体地为1～4或1～3，或者甚至更具体地为1～2，其取决于并入共聚碳酸酯的式(2)的单体的量。

通过先形成二氯甲酸酯再使该二氯甲酸酯与式(2)的单体反应，达到了两个目的。使式(2)的单体暴露于很少的光气或者不暴露于光气，从而限制了由源自式(2)的单体的结构单元组成的低聚物的形成机会。由源自式(2)的单体的结构单元组成的低聚物易于自两相体系的水相中析出。另外，通过先形成二氯甲酸酯，可控制二氯甲酸酯中的重复单元数。而二氯甲酸酯中的重复单元数影响共聚碳酸酯的反应性和最终物理性质。

在形成二氯甲酸酯之后，使该二氯甲酸酯与式(2)的单体、碱如氢氧化钠或氢氧化钾、及相转移试剂接触以引起缩合。添加的顺序并不显得特别重要。式(2)的单体的量将取决于在共聚物中式(2)的单体的期望最终摩尔比率而变化。

可使用的相转移催化剂为式(R⁹)₄Q⁺X的催化剂，式中每个R⁹相同或不同，并且为C_1-10烷基；Q为氮或磷原子；X为卤原子或C_1-8烷氧基或C_6-18芳氧基。合适的相转移催化剂包括，例如，[CH₃(CH₂)₃]₄NX，[CH₃(CH₂)₃]₄PX，[CH₃(CH₂)₅]₄NX，[CH₃(CH₂)₆]₄NX，[CH₃(CH₂)₄]₄NX，CH₃[CH₃(CH₂)₃]₃NX，及CH₃[CH₃(CH₂)₂]₃NX，式中X为Cl^-、Br^-、C_1-8烷氧基或C_6-18芳氧基。在具体的实施方案中，X为卤素如氯化物或者羟基。相转移催化剂的有效量通常为0.1wt％～10wt％，基于在光气化混合物中的式(2)的单体的重量。在另一实施方案中相转移催化剂的有效量为0.5wt％～2wt％，基于在光气化混合物中的式(2)的单体的重量。

通常共聚碳酸酯形成反应在下列条件下进行：0～100℃，具体地20～50℃；在pH大于约7，具体地8～10；及使用0.235～3.0摩尔％的催化剂，基于二氯甲酸酯组分中的结构单元。

在二氯甲酸酯的形成期间或在缩合步骤期间可使用封端剂(在本领域中也称之为链终止剂)以限制聚合物的分子量。示例性的封端剂包括某些单酚化合物、一元羧酸氯化物和/或单氯甲酸酯。适宜的单酚链终止剂的例子有单环酚如苯酚和C₁-C₂₂烷基取代的酚如对枯基-苯酚，间苯二酚单苯甲酸酯，及对叔丁基苯酚；以及二酚的单醚如对甲氧基苯酚。可特别提到的是，具有8～9个碳原子的支链烷基取代基的烷基取代的酚。也可使用某些单酚UV吸收剂作为封端剂，例如4-取代的-2-羟基二苯甲酮及其衍生物，水杨酸芳基酯，二酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯，2-(2-羟基芳基)-苯并三唑及其衍生物，2-(2-羟基芳基)-1，3，5-三嗪及其衍生物，等。封端剂对二氯甲酸酯的比例将取决于线形的共聚碳酸酯产物的所期望的分子量和/或特性粘度。通常其量为约0.5～7.0摩尔％，基于二氯甲酸酯组分中的结构单元。

支化的共聚碳酸酯嵌段可通过在聚合期间加入支化剂来制备。这些支化剂包括多官能的有机化合物，其包含至少三个选自下列的官能团：羟基，羧基，羧酸酐，卤代甲酰基，及前述官能团的组合。具体的实例包括偏苯三酸，偏苯三酸酐，偏苯三酰氯，三(对羟基苯基)乙烷，靛红-二酚，三酚TC(1，3，5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)，三酚PA(4-(4-(1，1-二(对-羟基苯基)-乙基)-α，α-二甲基苄基)苯酚)，4-氯甲酰基邻苯二酸酐，均苯三酸，及二苯甲酮四羧酸。支化剂可以约0.05wt％～2.0wt％的量添加。可使用包含线形共聚碳酸酯和支化共聚碳酸酯的混合物。

在缩合进行到所期望的完全度(通过未反应的式(2)的单体的量来确定完全度)后，加入有机碱以水解和缩合任何残余的二氯甲酸酯，且当使用了过量的二氯甲酸酯时优选加入有机碱。合适的碱包括用于共聚碳酸酯界面聚合的叔胺。示例性的叔胺包括脂族胺如三乙胺，三正丙胺，二乙基正丙胺，及三正丁胺和高度亲核的杂环胺如4-二甲氨基吡啶。示例性的胺优选溶于反应体系的有机相中以增加该胺与二氯甲酸酯组分的接触。最有用的胺为三烷基胺，其在1-和2-位的碳原子上不含支链，具体地是三正烷基胺，其中烷基包含至多约4个碳原子。

可使所述混合物再与另外的光气接触，以确保完全聚合。通常在添加光气之前，式(2)的单体的浓度优选为非常低。在一实施方案中，式(2)的单体的浓度为小于或等于200ppm，或者更具体地，小于或等于100ppm，例如，在添加光气之前通过利用式(2)的单体(如对苯二酚)的紫外(UV)/可见(Vis)吸收光谱来测定。

间歇或连续条件都可用于制备所述的共聚碳酸酯，或者一步间歇式地进行而其它步骤则连续式地进行。

共聚碳酸酯可从反应混合物中分离出，或者直接用于形成制品。例如可使用蒸汽沉淀法或抗溶剂沉淀法(如使用甲醇)。作为选择，制品如膜可在不分离中间体共聚碳酸酯的情况下由反应溶液(如通过溶剂流延)直接形成。

本文所述方法提供了减少共聚碳酸酯中式(2)的单体-式(2)的单体聚碳酸酯链节的数目的方法。本文更具体地公开了制造共聚碳酸酯的方法，所述共聚碳酸酯所具有式(4)的式(2)单体-式(2)单体碳酸酯链节，少于由相同比例的式(2)的单体和式(3)的二羟基化合物制得的无规共聚物所具有的。共聚碳酸酯中的式(2)的单体-式(2)的单体碳酸酯链节的数目，可按百分数，利用聚合物中存在的各种类型的碳酸酯链节的曲线下的面积，通过¹³C NMR定量化。

通常，在共聚碳酸酯中所形成的式(2)的单体-式(2)的单体碳酸酯链节数量将相关于用于形成共聚碳酸酯的式(2)的单体摩尔％：用于形成共聚碳酸酯的式(2)的单体摩尔％越高，将形成的式(2)的单体-式(2)的单体链节的数量越高。例如，在包含40摩尔％的A单元和60摩尔％的B单元的无规AB共聚碳酸酯中，A-A碳酸酯链节的理论浓度为16％([0.40]²×100)，B-B碳酸酯链节的理论浓度为36％([0.60]²×100)，A-B碳酸酯链节的理论浓度为48％(100％-16％-48％)。类似地，在包含25摩尔％的A单元和75摩尔％的B单元的无规AB共聚碳酸酯中，A-A碳酸酯链节的理论浓度为6.25％，B-B碳酸酯链节的理论浓度为56.25％，A-B碳酸酯链节的理论浓度为37.5％。

根据本文所述方法制造的共聚碳酸酯具有比在使用相同比例的式(2)的单体和式(3)的二羟基化合物制备的无规共聚物中理论上所形成的更少的式(4)的碳酸酯链节。在一实施方案中，形成了少于至少10％的式(4)的链节。理论上可形成少于多至100％的链节，也就是说，在共聚物中不存在式(4)的链节。在其它实施方案中，形成了比在使用相同比例的式(2)的单体和式(3)的二羟基化合物制备的无规共聚物中所形成的理论数少于10％～99％，15％～95％，20％～90％，25％～85％，30％～80％，40％～75％，或者50％～70％的式(4)的链节。

利用凝胶渗透色谱法(GPC)和聚碳酸酯标准物测得，所述聚碳酸酯的重均分子量为17000～100000道尔顿。在一实施方案中，分子量为20000～29000道尔顿。

制备所述共聚碳酸酯以具有高光学澄清度。因此，所述共聚碳酸酯的透射率可大于50％，大于60％，大于70％，大于80％，或者大于90％，用2.5mm的试板根据ASTM-D1003-00测得。

选择与共聚碳酸酯一起使用的其它聚合物和/或添加剂的数量和类型以提供给所述共聚碳酸酯所期望的性质而基本上不有害于特定的用途所要求的其它性质。本领域的普通技术人员无需大量的实验就可基于组合物所期望的性质和添加剂的已知性质进行这样的选择。例如，使用某些聚合物和/或添加剂可受到用于共聚碳酸酯的加工条件的限制。在下述的一实施方案中，通过溶液流延制得包含共聚碳酸酯的薄膜。优选其它聚合物和/或添加剂(例如，抗冲改性剂，UV稳定剂等)也溶于用于流延薄膜的溶液。与共聚碳酸酯一起使用的其它聚合物和/或添加剂的数量和类型也可受到目标用途的限制。例如，当期望透明的薄膜时，可能不能用某些抗冲改性剂、填料、着色剂或防滴剂。

本文所述的共聚碳酸酯可结合其它聚合物而使用，所述其它聚合物包括其它均聚碳酸酯，含不同R¹基团的聚碳酸酯共聚物，和/或含聚碳酸酯单元和其它聚合物单元(如聚酯单元或二有机硅氧烷单元)的共聚物。本文所用的“组合”包括共混物、混合物及合金等。所述共聚碳酸酯还可与其它聚合物结合使用，例如聚酯如聚芳酯，聚缩醛，聚苯乙烯，聚酰胺，聚酰胺酰亚胺，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚砜如聚芳基砜和聚醚砜，聚磺酸酯，聚磺酰胺聚硫醚如聚苯硫醚，聚硫酯，聚四氟乙烯，聚醚酮，聚醚醚酮，聚醚酮酮，聚乙烯醚，聚乙烯硫醚，聚乙烯，聚乙烯酮，聚乙烯基卤代醇如聚氯乙烯，聚乙烯基睛，聚乙烯酯，或者包括至少一种前述的有机聚合物的组合。

所述共聚碳酸酯还可与抗冲改性剂结合以增加抗冲击性。这些抗冲改性剂包括弹性体改性的接枝共聚物，该弹性体改性的接枝共聚物包含：(i)弹性体(即橡胶状)聚合物基质，其Tg小于约10℃，更具体地小于约-10℃，或者更具体地约-40℃至-80℃，及(ii)接枝至弹性体聚合物基质上的刚性聚合物上层。已知的是，可这样制备弹性体改性的接枝共聚物：首先供给弹性体聚合物，再在该弹性体的存在下聚合刚性相的成分单体以获得接枝共聚物。接枝可以是以接枝支链或以壳的形式附着于弹性体核。该壳可以只是物理上包封该核，或者该壳部分地或基本上完全地接枝至该核上。

用作弹性体相的合适物质包括，例如，共轭二烯橡胶；共轭二烯与小于约50wt％的可共聚单体的共聚物；烯烃橡胶如乙烯丙烯共聚物(EPR)或者乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯醋酸乙烯酯橡胶；硅橡胶；弹性体(甲基)丙烯酸C_1-8烷基酯；(甲基)丙烯酸C_1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物；或包含至少一种前述的弹性体的组合。

式(11)为适用于制备所述弹性体相的共轭二烯单体

式中每个X^b独立地为氢、C₁-C₅烷基等。可用的共轭二烯单体的实例为丁二烯，异戊二烯，1，3-庚二烯，甲基-1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-乙基-1，3-戊二烯；1，3-和2，4-己二烯等，以及包含至少一种前述共轭二烯单体的混合物。具体的共轭二烯均聚物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。

也可使用共轭二烯橡胶的共聚物，例如通过共轭二烯和一种或多种可与之共聚合的单体的含水自由基乳液聚合制备的那些共聚物。适用于与共轭二烯共聚合的单体包括含有稠合芳环结构的单乙烯基芳族单体，如乙烯基萘、乙烯基蒽等，或者式(12)的单体

式中每一个X^c独立地是氢、C₁-C₁₂烷基、C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₁₂芳基、C₇-C₁₂芳烷基、C₇-C₁₂烷芳基、C₁-C₁₂烷氧基、C₃-C₁₂环烷氧基、C₆-C₁₂芳氧基、氯、溴或羟基，以及R是氢、C₁-C₅烷基、溴或氯。可用的合适的单乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯，以及包含至少一种前述化合物的组合。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯可用作与共轭二烯单体共聚的单体。

可以与共轭二烯共聚的其它单体是单乙烯基单体，如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐，马来酰亚胺，N-烷基-、芳基-或卤代芳基-取代的马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及通式(13)的单体：

其中R是氢、C₁-C₅烷基、溴或氯，及X^c是氰基、C₁-C₁₂烷氧基羰基、C₁-C₁₂芳氧基羰基、羟基羰基等。式(13)单体的实例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，以及包含至少一种前述单体的组合。诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯等的单体通常用作与共轭二烯单体可共聚的单体。也可使用前述的单乙烯基单体和单乙烯基芳族单体的混合物。

适用于用作所述弹性体相的合适(甲基)丙烯酸酯单体可以是，(甲基)丙烯酸C_1-8烷基酯、特别是丙烯酸C_4-6烷基酯的经交联的微粒乳液均聚物或共聚物，所述单体例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己酯等，以及包含至少一种上述单体的组合。可以任选地使该(甲基)丙烯酸C_1-8烷基酯单体在与至多15wt％的式(11)、(12)或(13)共聚单体的混合物中进行聚合。示例性的共聚单体包括但不限于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯乙酯、N-环己基丙烯酰胺、乙烯甲基醚或丙烯腈和包含至少一种上述共聚单体的混合物。任选地，可存在至多5wt％的多官能交联共聚单体，例如二乙烯基苯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯(glycol bisacrylate)、亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酰胺、氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、柠檬酸三烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯等，以及包含至少一种前述交联剂的组合。

可以利用连续、半间歇或间歇工艺，由本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或组合方法如本体-悬浮、乳液-本体、本体-溶液或其它工艺而聚合弹性体相。弹性体基质的粒度不是关键。例如，基于乳液聚合的橡胶胶乳的平均粒度可以是约0.001～约25微米，具体地约0.01～约15微米，或者甚至更具体地约0.1～约8微米。本体聚合的橡胶基质的粒度可以是约0.5～约10微米、具体地约0.6～约1.5微米。粒度可以通过简单的光透射法或毛细管流体动力学色谱法(CHDF)来测定。弹性体相可以是微粒的、中度交联的共轭丁二烯或丙烯酸C_4-6烷基酯橡胶，且在一实施方案中具有大于70％的凝胶含量。丁二烯与苯乙烯和/或丙烯酸C_4-6烷基酯橡胶的混合物也是合适的。

弹性体相可以占总接枝共聚物的约5～95wt％，更具体地约20～90wt％，甚至更具体地为弹性体改性的接枝共聚物的约40～85wt％，余量是刚性接枝相。

弹性体改性的接枝共聚物的刚性相可以由包含单乙烯基芳族单体和任选的一种或多种共聚单体的混合物在一种或多种弹性聚合物基质存在下的接枝聚合形成。上述式(12)的单乙烯基芳族单体可以用于刚性接枝相中，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯如二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等，或者包含至少一种前述单乙烯基芳族单体的组合。合适的共聚单体包括例如上述的单乙烯基单体和/或通式(13)的单体。在一实施方案中，R是氢或C₁-C₂烷基，X^c是氰基或C₁-C₁₂烷氧羰基。适合用于刚性相的共聚单体的具体实例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等，以及包含至少一种前述共聚单体的组合。

刚性接枝相中单乙烯基芳族单体和共聚单体的相对比例可以根据弹性体基质的类型、单乙烯基芳族单体的类型、共聚单体的类型和抗冲改性剂所需要的性质而宽范围地改变。刚性相一般可以包含至多100wt％的单乙烯基芳族单体、具体地约30～100wt％、更具体地约50～90wt％的单乙烯基芳族单体，余量为共聚单体。

根据存在的弹性体改性聚合物的量，单独的基质或未接枝的刚性聚合物或共聚物的连续相可以与弹性体改性的接枝共聚物一起同时获得。通常，这样的抗冲改性剂包含基于该抗冲改性剂总重量约40～95wt％的弹性体改性的接枝共聚物和约5～65wt％的接枝(共)聚合物。在另一实施方案中，这样的抗冲改性剂包含基于该抗冲改性剂总重量约50～85wt％、更具体地约75～85wt％的橡胶改性的接枝共聚物和约15～50wt％、更具体地约15～25wt％的接枝(共)聚合物。

另一类具体的弹性体改性的抗冲改性剂包含来自下述的结构单元：至少一种硅橡胶单体，具有式H₂C＝C(R^d)C(O)OCH₂CH₂R^e的支化丙烯酸酯橡胶单体，其中R^d是氢或C₁-C₈直链或支链烷基和R^e是支链C₃-C₁₆烷基；第一接枝连接单体；含有可聚合链烯基的有机物质；及第二接枝连接单体。硅橡胶单体例如可以包括单独或组合的环状硅氧烷、四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷，(巯基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷，例如十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和/或四乙氧基硅烷。

示例性的支化丙烯酸酯橡胶单体包括单独或组合的丙烯酸异辛酯、丙烯酸6-甲基辛基酯、丙烯酸7-甲基辛基酯、丙烯酸6-甲基庚基酯等。例如含有可聚合链烯基的有机物质可以是单独或组合的式(12)或(13)的单体，例如单独或组合的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈或未支化的(甲基)丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯等。

至少一种第一接枝连接单体可以是单独或组合的(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巯基烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷，例如(γ-甲基丙烯酰氧丙基)(二甲氧基)甲基硅烷和/或(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。至少一种第二接枝连接单体是具有至少一个烯丙基的多烯键式不饱和化合物，如单独或组合的甲基丙烯酸烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯或异氰尿酸三烯丙基酯。

有机硅-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物可以通过乳液聚合制备，其中例如在表面活性剂如十二烷基苯磺酸存在下，使至少一种硅橡胶单体与至少一种第一接枝连接单体在约30～110℃下反应，以形成硅橡胶胶乳。作为选择，环状硅氧烷如环八甲基四硅氧烷和四乙氧基原硅酸酯可以与第一接枝连接单体如(γ-甲基丙烯酰氧丙基)甲基二甲氧基硅烷反应，以提供平均粒度为约100纳米～约2微米的硅橡胶。然后，在生成自由基的聚合催化剂如过氧化苯甲酰存在下，任选地在交联单体如甲基丙烯酸烯丙基酯存在下，使至少一种支化的丙烯酸酯橡胶单体与硅橡胶颗粒聚合。接着，使该胶乳与含有可聚合链烯基的有机物质和第二接枝连接单体反应。该接枝有机硅-丙烯酸酯橡胶混合物的胶乳颗粒可以通过凝结(用凝结剂处理)而从水相中分离，并干燥成细粉，生产出有机硅-丙烯酸酯橡胶抗冲改性剂组合物。该方法通常可用于生产粒度为约100纳米～约2微米的有机硅-丙烯酸酯抗冲改性剂。

用于形成前述的弹性体改性的接枝共聚物的方法包括利用连续、半间歇或间歇工艺的本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合或组合方法如本体-悬浮、乳液-本体、本体-溶液或其它技术。

具体的抗冲改性剂是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)抗冲改性剂。除了ABS和MBS之外其它的弹性体改性的接枝共聚物实例包括但不限于丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)和丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)。当存在抗冲改性剂时，在热塑性组合物中存在抗冲改性剂的量为0.1wt％～30wt％，基于聚碳酸酯和磺酸化的多芳基化合物聚合物的总重量。

通常混入共聚物树脂组合物多种添加剂，但须优选添加剂使得未显著地给共聚碳酸酯的所期望的性质带来不利影响。可使用添加剂的混合物。可在混合用于形成组合物的组分的过程中的合适时刻混入这样的添加剂。

当使用所述共聚碳酸酯以形成膜时，具体为透明膜时，选择填料的种类和粒度使得未显著地给平滑度或所期望的透明度水平带来不利影响。在流延溶液中不聚集的填料是尤其有用的。

适宜的填料或增强剂包括，例如，硅酸盐和二氧化硅粉末如硅酸铝(莫来石)，合成硅酸钙，硅酸锆，熔凝硅石，结晶二氧化硅石墨，天然硅砂等；硼粉如硼-氮化物粉，硼-硅酸盐粉等；氧化物如TiO₂，氧化铝，氧化镁等；硫酸钙(其无水物、二水合物或三水合物)；碳酸钙如白垩，石灰石，大理石，合成的沉淀碳酸钙等；滑石，包括纤维状、模块状(modular)、针状、层状滑石等；硅灰石；表面处理的硅灰石；玻璃球如中空和实心玻璃球，硅酸盐球，煤胞，铝硅酸盐(铠装球(armosphere))等；高岭土，包括硬质高岭土，软质高岭土，煅烧高岭土，含本领域中已知的各种涂层以促进与聚合物基质树脂的相容性的高岭土等；单晶纤维或“晶须”如碳化硅，氧化铝，碳化硼，铁，镍，铜等；纤维(包括连续纤维和切短纤维)如石棉，碳纤维，玻璃纤维如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃等；硫化物如硫化钼，硫化锌等；钡化合物如钛酸钡，钡铁氧体，硫酸钡，重晶石等；金属和金属氧化物如颗粒或纤维状的铝，青铜，锌，铜和镍等；薄片状填料如玻璃薄片，薄片状碳化硅，二硼化铝，铝薄片，钢薄片等；纤维状填料，例如短无机纤维，如那些来源于包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和半水合硫酸钙中至少一种的混合物的短无机纤维等；天然填料和增强体，例如通过粉碎木材而得到的木粉，纤维状制品如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、花生壳、玉米、稻粒外壳等；有机填料，如聚四氟乙烯；补强性有机纤维状填料，其是由能够形成纤维的有机聚合物如聚醚酮、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯硫醚、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇等形成的；以及其它填料和增强剂，如云母，粘土，长石，烟道尘，惰性硅酸盐微球(fillite)，石英，石英岩，珍珠岩，硅土(Tripoli)，硅藻土，炭黑等，或者包含至少一种前述填料或增强剂的组合。

填料和增强剂可涂有金属材料层以增强传导性，也可以用硅烷进行表面处理以提高对聚合物基质树脂的粘附性和分散性。另外，补强性填料可以单丝或复丝纤维的形式提供，并且可以单独使用或者与其它类型的纤维组合使用，例如，可以通过共纺或皮芯法、并排法(side-by-side)、桔型(orange-type)或基质和原纤维构建法，也可以通过本领域的技术人员已知的其它纤维制造方法组合使用。适宜的共纺结构包括，例如，玻璃纤维-碳纤维，碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维，及芳族聚酰亚胺纤维-玻璃纤维等。纤维状填料可以下列形式提供，例如，粗纱，纺织的纤维状增强体如0～90度织物等；无纺的纤维状增强体如连续原丝薄毡，切短原丝薄毡，薄纱，纸张和毛毡等形式；或者三维的增强体如编织物形式。填料的用量通常为约1至约500重量份，基于100重量份的共聚碳酸酯树脂。

合适的抗氧剂添加剂包括，例如，有机亚磷酸酯如亚磷酸三(壬基苯酯)，亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯酯)，二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，双十八烷基季戊四醇二亚磷酸酯等；烷基化的一元酚或多元酚；多元酚与二烯的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等；对甲苯酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化对苯二酚；羟基化硫代二苯醚；亚烷基双酚；苄基化合物；β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯如双十八烷基硫代丙酸酯，双十二烷基硫代丙酸酯，双十三烷基硫代二丙酸酯，十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等；β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等，或者包含至少一种前述的抗氧剂的组合。抗氧剂的用量通常为约1至约10重量份，基于100重量份的共聚碳酸酯树脂。

合适的热稳定剂添加剂包括，例如，有机亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯，亚磷酸三(2，6-二甲基苯基)酯，亚磷酸三(混合的一和二壬基苯)酯等；膦酸酯如苯基膦酸二甲酯等；磷酸酯如磷酸三甲酯等；或者包含至少一种前述热稳定剂的组合。热稳定剂的用量通常为约1至约10重量份，基于100重量份的共聚碳酸酯树脂。

还可使用光稳定剂和/或紫外(UV)吸收添加剂。合适的光稳定剂添加剂包括，例如，苯并三唑如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，2-(2-羟基-5-叔辛苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等，或者包含至少一种前述的光稳定剂组合。光稳定剂的用量通常为约1至约10重量份，基于100重量份的共聚碳酸酯树脂。

合适的UV吸收添加剂包括例如，羟基二苯甲酮类；羟基苯并三唑类；羟基苯并三嗪类；氰基丙烯酸酯类；草酰苯胺类；苯并噁嗪酮类；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORB^TM 5411)；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORB^TM 531)；2-[4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(CYASORB^TM 1164)；2，2′-(1，4-亚苯基)二(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORB^TM UV-3638)；1，3-二[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]-2，2-二[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基]丙烷(UVINUL^TM 3030)；2，2′-(1，4-亚苯基)二(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)；1，3-二[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]-2，2-二[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基]丙烷；以及纳米大小的无机材料，如氧化钛、氧化铈和氧化锌，粒度全都小于约100纳米；等等，或者包含至少一种前述的UV吸收剂的组合。UV吸收剂的用量通常为约1至约10重量份，基于100重量份的共聚碳酸酯树脂。

还可以使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂等添加剂。这些类型的材料之间有相当大的重叠，这些材料包括例如邻苯二甲酸酯，如二辛基-4，5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯；三(辛氧羰基乙基)异氰脲酸酯；三硬脂酸甘油酯；二或多官能芳族磷酸酯，如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、对苯二酚的二(二苯基)磷酸酯和双酚-A的二(二苯基)磷酸酯；聚α-烯烃；环氧化大豆油；有机硅，包括硅油；酯，例如脂肪酸酯如烷基硬脂基酯，如硬脂酸甲酯；硬脂酸硬脂基酯、季戊四醇四硬脂酸酯等；包含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物的亲水和亲油非离子型表面活性剂与硬脂酸甲酯的混合物，例如在合适溶剂中的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物和硬脂酸甲酯的混合物；蜡，如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。这些物质的用量通常为约1至约25重量份，基于100重量份的共聚碳酸酯树脂。

术语“抗静电剂”是指可以处理到聚合物树脂中和/或喷在材料或制品上以提高传导性和整体物理性能的单体类材料、低聚类材料或聚合类材料。单体类抗静电剂的实例包括单硬脂酸甘油酯，二硬脂酸甘油酯，三硬脂酸甘油酯，乙氧基化的胺类，伯、仲和叔胺，乙氧基化的醇类，烷基硫酸酯，烷基芳基硫酸酯，烷基磷酸酯，烷基胺硫酸酯，烷基磺酸盐如硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，季铵盐，季铵树脂，咪唑啉衍生物，山梨糖醇酐酯，乙醇酰胺，甜菜碱等，或者包含至少一种前述单体类抗静电剂的组合。

示例性的聚合类抗静电剂包括某些聚酰胺酯，聚醚-聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物，聚醚酯酰胺嵌段共聚物，聚醚酯，或者聚氨酯，它们各自包含聚环氧烷烃单元，其可以为聚亚烷基二醇部分，例如，聚乙二醇，聚丙二醇，及聚四亚甲基二醇等。这种聚合类抗静电剂可从商业上得到，例如，Pelestat^TM6321(Sanyo)，Pebax^TM MH1657(Atofina)，及Irgastat^TM P18和P22(Ciba-Geigy)。其它可以用作抗静电剂的聚合材料为本征导电的聚合物，如聚苯胺(商业上可以

EB得自Panipol)，聚吡咯和聚噻吩(商业上可得自Bayer)，它们在高温下保留其一定的本征导电性。在一实施方案中，可以将碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑或者它们的任意组合用于包含化学抗静电剂的聚合物树脂中，使组合物是静电耗散的。抗静电剂的用量通常为约1至约25重量份，基于100重量份的共聚碳酸酯树脂。

还可以存在着色剂，如颜料和/或染料添加剂。合适的颜料包括例如无机颜料，如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等；硫化物，如硫化锌等；铝酸盐；磺基硅酸盐硫酸钠、铬酸盐等；炭黑；铁酸锌；群青蓝；颜料棕24；颜料红101；颜料黄119；有机颜料，如偶氮、重氮、喹吖酮、苝、萘四羧酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽嵌蒽二酮、二噁嗪、酞菁和偶氮色淀；颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150，或者包含至少一种前述颜料的组合。颜料的用量通常为约1至约25重量份，基于100重量份的共聚碳酸酯树脂。

合适的染料通常是有机材料，包括例如香豆素染料如香豆素460(蓝)、香豆素6(绿)，尼罗红等；镧系复合物；烃和取代的烃染料；多环芳烃染料；闪烁染料，如噁唑或噁二唑染料；芳基或杂芳基取代的聚(C_2-8)烯烃染料；羰花青染料；阴丹士酮染料；酞菁染料；噁嗪染料；喹诺酮(carbostyryl)染料；萘四羧酸染料；卟啉染料；二(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；次甲基染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛类染料、硫代靛类染料、重氮鎓染料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑鎓染料；噻唑染料；苝染料；苝酮(perinone)染料；二-苯并噁唑基噻吩(BBOT)；三芳基甲烷染料；呫吨染料；噻吨染料；萘二甲酰亚胺染料；内酯染料；荧光团，如抗斯托克司频移染料，其吸收近红外波长并发射可见波长，等；发光染料，如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2′-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑；2，5-二-(4-联苯基)-噁唑；2，2′-二甲基-对-四联苯；2，2-二甲基-对-三联苯；3，5，3＂＂，5＂＂-四叔丁基-对-五联苯；2，5-二苯基呋喃；2，5-二苯基噁唑；4，4′-二苯基茋；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1，1′-二乙基-2，2′-羰花青碘化物；3，3′-二乙基-4，4′，5，5′-二苯并硫三碳菁(benzothiatricarbocyanine)碘化物；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2；7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2；2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐；3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩噁嗪酮鎓高氯酸盐；2-(1-萘基)-5-苯基噁唑；2，2′-对-亚苯基-二(5-苯基噁唑)；若丹明700；若丹明800；芘；1，2-苯并菲(chrysene)；红荧烯；晕苯等，或者包含至少一种前述染料的组合。染料用量通常为约1至约25重量份，基于100重量份的共聚碳酸酯树脂和任何抗冲改性剂。

可添加的适宜的阻燃剂可以是含磷、溴和/或氯的有机化合物。由于法规上的原因，在某些应用中可以优选非溴化和非氯化的含磷阻燃剂，例如有机磷酸酯和含磷-氮键的有机化合物。

一类示例性的有机磷酸酯是式(GO)₃P＝O的芳族磷酸酯，其中每个G独立地为烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，条件是至少一个G为芳基基团。两个G基团可以结合在一起得到环状基团，例如，Axelrod在美国专利4154775中所描述的二磷酸二苯基季戊四醇酯。其它适宜的芳族磷酸酯可以为，例如，磷酸苯基二(十二烷基)酯，磷酸苯基二(新戊基)酯，磷酸苯基二(3，5，5′-三甲基己基)酯，磷酸乙基二苯基酯，磷酸2-乙基己基二(对-甲苯基)酯，磷酸二(2-乙基己基)对-甲苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸二(2-乙基己基)苯基酯，磷酸三(壬基苯基)酯，磷酸二(十二烷基)对-甲苯基酯，磷酸二丁基苯基酯，磷酸2-氯乙基二苯基酯，磷酸对-甲苯基二(2，5，5′-三甲基己基)酯，磷酸2-乙基己基二苯基酯，等等。具体的芳族磷酸酯是每个G均为芳基的磷酸酯，例如，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，异丙基化的磷酸三苯酯等。

也可以使用二-或多-官能的芳族含磷化合物，例如，下式所示的化合物：

其中每个G¹独立地为具有1～约30个碳原子的烃基；每个G²独立地为具有1～约30个碳原子的烃基或烃氧基；每个X独立地为溴或氯；m为0～4；及n为1～30。适宜的二-或多-官能的芳族含磷化合物包括二磷酸间苯二酚四苯酯(RDP)，对苯二酚的二(二苯基)磷酸酯和双酚A的二(二苯基)磷酸酯，以及它们的低聚和聚合的对应物(counterpart)等。

适宜的含磷-氮键的阻燃剂化合物的实例包括氯化膦腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺及三(氮杂环丙烷基)氧化膦。如果存在，含磷阻燃剂用量通常为约1至约20重量份，基于100重量份的共聚碳酸酯树脂。

也可以使用卤化的材料作为阻燃剂，例如下面式(14)的卤化化合物和树脂：

其中R为烷撑、烷叉或环脂族的连接基团，例如，亚甲基，乙撑，丙撑，异丙撑，异丙叉，丁撑，异丁撑，戊撑，环己撑，环戊叉等；或者氧醚，羰基，胺，或者含硫的连接基如硫醚、亚砜、砜等。R也可以由两个或多个连接有诸如芳族、氨基、醚、羰基、硫醚、亚砜、砜等基团的烷撑或烷叉连接基构成。

式(14)中的Ar和Ar′各自独立为单碳环或多碳环的芳基如亚苯基，亚联苯基，亚三联苯基，亚萘基等。

Y为有机、无机或有机金属基团，例如，(1)卤素如氯、溴、碘、氟；或(2)通式OE的醚基团，其中E为类似于X的一价烃基；或(3)R所示类型的一价烃基；或(4)其它取代基如硝基、氰基等，该取代基基本上是惰性的，条件是每个芳核存在至少一个卤原子或者，更具体地，两个卤原子。

如果存在的话，每个X独立为一价烃基，例如，烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，癸基等；芳基如苯基，萘基，联苯基，二甲苯基，甲苯基等；芳烷基如苄基，乙基苯基等；脂环族基团如环戊基，环己基等。该一价烃基本身可包含惰性取代基。

每个d独立地为1至最大相当于构成Ar或Ar′的芳环上可取代的氢的数目。每个e独立地为0至最大相当于R上可取代的氢的数目。a、b和c各自独立地为包括0的整数。当b不为0时，a或c均不可以为0。否则，a或c但不是二者可以为0。如果b为0，则芳族基团通过直接的碳-碳键结合。

芳族基团Ar和Ar′上的羟基和Y取代基可以在芳环上的邻、间或对位变化，各基团可以相互处于任何可能的几何关系。

在上式范围内所包含的双酚中，下面是代表性的：2，2-二-(3，5-二氯苯基)-丙烷；二-(2-氯苯基)-甲烷；二(2，6-二溴苯基)-甲烷；1，1-二-(4-碘苯基)-乙烷；1，2-二-(2，6-二氯苯基)-乙烷；1，1-二-(2-氯-4-碘苯基)乙烷；1，1-二-(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷；1，1-二-(3，5-二氯苯基)-乙烷；2，2-二-(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷；2，6-二-(4，6-二氯萘基)-丙烷；2，2-二-(2，6-二氯苯基)-戊烷；2，2-二-(3，5-二溴苯基)-己烷；二-(4-氯苯基)-苯基-甲烷；二-(3，5-二氯苯基)-环己基甲烷；二-(3-硝基-4-溴苯基)-甲烷；二-(4-羟基-2，6-二氯-3-甲氧基苯基)-甲烷；2，2-二-(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷；及2，2-二-(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷。上面结构式范围内还包括的是：1，3-二氯苯，1，4-二溴苯，1，3-二氯-4-羟基苯，及联苯如2，2′-二氯联苯，多溴化的1，4-二苯氧基苯，2，4′-二溴联苯，及2，4′-二氯联苯，以及十溴二苯醚等。

还可以使用低聚和聚合的卤化芳族化合物，如双酚A和四溴双酚A与碳酸酯前体如光气的共聚碳酸酯。也可以与阻燃剂一起使用金属协同剂如氧化锑。当存在时，含卤素的阻燃剂的用量通常为约1至约25重量份，基于100重量份的共聚碳酸酯树脂。

作为选择，所述热塑性组合物可以基本上不含氯和溴。本文所用的“基本上不含氯和溴”是指所产生的材料没有有意加入的氯或溴，或者含氯或含溴的材料。然而可以理解的是在处理多种产品的设备中会存在一定量的交叉污染，导致溴和/或氯水平通常在百万重量分之若干份的等级。在这一理解下可以容易地认识到基本上不含溴和氯可以定义为具有小于或等于约每百万重量分之100(ppm)，小于或等于约75ppm或小于或等于50ppm的溴和/或氯含量。当该定义应用于阻燃剂时，它以该阻燃剂的总重量为基准。当该定义应用于所述热塑性组合物时，它以共聚碳酸酯的总重量为基准。

也可以使用无机阻燃剂，例如，C_2-16烷基磺酸盐如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)，全氟辛烷磺酸钾，全氟己烷磺酸四乙基铵，及二苯砜磺酸钾等；通过反应形成的盐，例如碱金属或碱土金属(如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)与无机酸复盐，例如含氧阴离子如碳酸的碱金属和碱土金属盐如Na₂CO₃、K₂CO₃、MgCO₃、CaCO₃和BaCO₃，或者氟阴离子络合物如Li₃AlF₆、BaSiF₆、KBF₄、K₃AlF₆、KAlF₄、K₂SiF₆和/或Na₃AlF₆等。当存在时，无机阻燃剂盐的用量通常为约1至约20重量份，基于100重量份的共聚碳酸酯树脂。

另一类有用的阻燃剂为具有包含式(15)的重复结构单元的聚二有机硅氧烷嵌段的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物

其中R每次出现时可以相同或不同，且是C_1-13一价有机基团。例如，R可以是C₁-C₁₃烷基、C₁-C₁₃烷氧基、C₂-C₁₃链烯基、C₂-C₁₃链烯基氧基团、C₃-C₆环烷基、C₃-C₆环烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀芳氧基、C₇-C₁₃芳烷基、C₇-C₁₃芳烷氧基、C₇-C₁₃烷芳基或C₇-C₁₃烷芳氧基。在同一共聚物中可以使用前述的R基团的组合。式(15)中的R²为二价的C₁-C₈脂族基团。式(15)中各个M可以相同或不同，以及可以是卤素、氰基、硝基、C₁-C₈烷基硫、C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基、C₂-C₈链烯基、C₂-C₈链烯氧基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈环烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀芳氧基、C₇-C₁₂芳烷基、C₇-C₁₂芳烷氧基、C₇-C₁₂烷芳基或C₇-C₁₂烷芳氧基，其中各个n独立地是0、1、2、3或4。

选择式(15)的E以提供给所述热塑性组合物有效水平的阻燃作用。因此E的值可宽范围地变化，这取决于热塑性组合物中各个组分的类型和相对用量，包括共聚碳酸酯、抗冲改性剂、聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚合物和其它阻燃剂的类型和用量。无需大量实验，本领域的普通技术人员就可利用本文的教导而确定E的合适值。通常，E的平均值可以是2至约1000，具体是约10至约100，更具体是约25至约75。在一实施方案中，E具有约40至约60的平均值，在另一实施方案中，E具有约50的平均值。若E具有较低的值，如低于约40，使用相对较大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可能是必要的。相反，若E具有较高值，如大于约40，可能需要使用相对较少量的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。

在一实施方案中，M独立地为溴或氯，C₁-C₃烷基如甲基、乙基或丙基，C₁-C₃烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或者C₆-C₇芳基如苯基、氯苯基或甲苯基；R²为二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；R为C_1-8烷基，卤代烷基如三氟丙基，氰基烷基，或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一实施方案中，R为甲基，或者甲基和三氟丙基的混合，或者甲基和苯基的混合。在还另一实施方案中，M为甲氧基，n为1，R²为二价的C₁-C₃脂族基团，R为甲基。

聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以通过相应的二羟基聚硅氧烷与碳酸酯源以及式(3)的二羟基芳族化合物的反应来制备，任选地在如上所述的相转移催化剂存在下进行反应。适宜的条件类似于制造聚碳酸酯中可用的那些条件。作为选择地，熔融状态下，使二羟基单体和碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯在上述酯交换催化剂的存在下发生共反应而制备聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。通常，选择二羟基聚二有机硅氧烷的用量以使共聚物包含相对于聚碳酸酯嵌段的摩尔数约1至约60％摩尔的聚二有机硅氧烷嵌段，更常见的是，相对于聚碳酸酯嵌段的摩尔数约3至约50％摩尔的聚二有机硅氧烷嵌段。若存在的话，所述共聚物的用量可以是约5至约50重量份，更具体地约10至约40重量份，基于100重量份的共聚碳酸酯。

也可以在组合物中使用防滴剂，例如形成原纤或不形成原纤的氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)。防滴剂可由如上所述的刚性共聚物如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)包封。包封于SAN中的PFFE被称为TSAN。包封的氟聚合物可以在氟聚合物存在下，例如在含水分散液中，通过聚合密封聚合物而制得。TSAN较PTFE可提供显著的益处，因为TSAN更易于分散到组合物中。合适的TSAN例如可包含约50wt％PTFE和约50wt％SAN，以包封氟聚合物的总重量为基准。SAN例如可包含约75wt％的苯乙烯和约25wt％的丙烯腈，以共聚物的总重量为基准。作为选择，氟聚合物可以某些方式与另一聚合物如芳族聚碳酸酯树脂或SAN预先混合，以形成用作防滴剂的聚集材料。上述任一种方法可用于生产包封的氟聚合物。防滴剂的通常用量为0.1wt％～5wt％，以100重量份的聚碳酸酯树脂为基准。

辐射稳定剂也可以存在于所述组合物中，特别是γ-辐射稳定剂。适合的γ-辐射稳定剂包括烷撑多元醇，如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、内消旋-2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、2，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，4-己二醇等；脂环族多元醇，如1，2-环戊烷二醇、1，2-环己烷二醇等；支化的烷撑多元醇，如2，3-二甲基-2，3-丁二醇(频哪醇)等，以及烷氧基取代的环状或无环烷烃。也可以使用不饱和的烯醇，其实例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲基-戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2，4-二甲基-4-戊烯-2-醇和9-癸烯-1-醇，以及具有至少一个羟基取代的叔碳原子的叔醇，例如2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)、2-苯基-2-丁醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇等，以及环状叔醇如1-羟基-1-甲基-环己烷。也可使用某些羟甲基芳族化合物，其具有在与芳环中的不饱和碳相连的饱和碳上的羟基取代。该羟基取代的饱和碳可以是羟甲基(-CH₂OH)或者它可以是更复杂的烃基的一员，例如(-CR⁴HOH)或-CR₂ ⁴OH，其中R⁴是复杂或简单的烃。具体的羟甲基芳族化合物包括二苯基甲醇、1，3-苯二甲醇、苄醇、4-苄氧基苄醇和苄基苄醇。2-甲基-2，4-戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇常用于γ-辐射稳定化。基于100重量份的共聚碳酸酯树脂，γ-辐射稳定化合物的用量通常是0.001wt％～1wt％，更具体地是0.01wt％～0.5wt％。

可通过本领域现有的一般方法制备包含所述共聚碳酸酯树脂和一种或多种前述任选的其它聚合物、任选的填料、任选的添加剂的热塑性组合物，例如，在一实施方案中，以一种处理方法，先将粉末共聚碳酸酯树脂和/或其它任选组分混合，任选地与填料在HENSCHEL-

高速混合机中混合。其它低剪切力处理(包括但不限于人工混合)同样可以完成这种混合。然后通过漏斗将该混合物给料于双螺杆挤出机的进料喉。作为选择，一种或多种组分可通过侧填充机于进料喉和/或下游处直接给料于挤出机而混入组合物中。这类添加剂也可以与所需的聚合树脂掺混成原批料(masterbatch)，并给料于挤出机中。挤出机通常在高于引起组合物流动所需要的温度下工作。挤出物立即淬火于水槽中并造粒。当分切挤出物时，如此制备的颗粒可以依据需要为四分之一英寸长或更短。该颗粒可用于后续的模制、成型或成形。

还提供了包含所述共聚碳酸酯组合物的成型、成形或模塑制品。可以将所述共聚碳酸酯组合物通过各种方法如注塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型来模塑成有用的成型制品，从而形成广泛应用的制品，例如包装，电子设备如计算机(如监视器)、手提式电子设备、手机及电子连接器的外壳，及照明器材、装饰品、家用器具、屋顶、温室、阳光房、游泳池围栅的组件，等等。

若使用的话，小心控制共混、挤出和/或成型的温度以最小化或避免共聚碳酸酯的降解。作为选择，该树脂可先溶于溶剂，再与其它添加剂混合。在一实施方案中，直接将生成的共聚碳酸酯溶液与任意其它的添加剂混合。然后可除去溶剂，组合物成型为上述的制品。但是，由组合物的溶液形成制品是更方便的，例如通过旋涂、流延、浸涂、刮涂、辊涂等。

例如，在一实施方案中，所述的共聚碳酸酯组合物形成膜，具体地透明膜，以用于高性能应用。可通过本领域已知的方法制备膜，例如旋涂、流延、浸涂、刮涂、辊涂共聚碳酸酯溶于溶剂所得到的溶液以及任意任选的添加剂。在示例性的方法中，将共聚碳酸酯树脂溶于诸如二氯甲烷的有机溶剂中以得到合适的浓度，例如5～50％按树脂以及任意任选的添加剂的重量计。本领域的普通技术人员可容易地确定合适的溶剂和浓度，取决于共聚碳酸酯的溶解度，共聚碳酸酯的分子量，添加剂的存在和类型等考虑因素。可直接使用在制造加工中生成的溶液，即无需任何的共聚碳酸酯的中间分离。

该溶液可形成具有合适厚度的膜，如通过流延或旋涂至基质或脱模片上。在有效于除去溶剂而又未显著不利影响膜的物理性质的温度下干燥膜。蒸发溶剂的温度将因具体的树脂组合物和所用的溶剂而变化。合适的温度可以是，如20℃～200℃，具体地为30℃～150℃，还更具体地为40℃～100℃。除去溶剂后的膜厚将取决于所期望的应用，但可以为，如1～200微米，具体地为10～150微米，更具体地为20～100微米。

通过以下非限制性的实施例来进一步说明该共聚碳酸酯组合物。

实施例1

下列方法可用于形成式(2)的单体-式(2)的单体碳酸酯链节数量减少的共聚碳酸酯。

将500毫升(ml)的二氯甲烷和0.3毫升(ml)的70wt％氯化甲基三丁基铵水溶液加至装有机械搅拌器、冷凝器和碱性排气洗涤塔的2升烧瓶中。光气以2克/分钟(2g/min)的速度流至反应器中。在光气流1分钟后，将BPA的苛性碱溶液(33.15克BPA溶于29克50％ NaOH溶液和200ml的去离子水)供于反应器，历时15分钟。在添加BPA完成后，继续光气流2分钟。总共供给了38克光气。对于反应的大多数时候，反应pH为7～8，而在添加光气结束之时降至pH＝1。

用氮气净化反应，从而将未反应的光气扫至碱性洗涤塔中。通过滴加50wt％的NaOH溶液将pH逐渐调至pH＝6。对反应取样和通过高压液相色谱(HPLC)来分析，并利用二异丁基胺衍生化来测定二氯甲酸酯的聚合度。该聚合度小于1.5。将对苯二酚(6.8克)和对枯基苯酚(1.78克)以固体形式加至反应器中，并调节pH至7～8。搅拌反应物直至在盐水层中的对苯二酚浓度<200ppm，此时仍然存在着氯甲酸酯。然后添加三乙胺(0.3ml)，并在pH9时搅拌反应物直至耗尽所有氯甲酸酯。再添加光气(6克，以2g/min供料)以确保反应完全，同时以保持pH9所需的量添加50wt％的NaOH溶液。

分离水相和有机相。移出有机相并用1N HCl(1 x 500ml)和去离子水(3 x 500ml)洗涤。通过热水沉淀法来分离出聚合物，并于110℃干燥过夜。通过凝胶渗透色谱(GPC)测得：所得聚合物的重均分子量(Mw)为22842道尔顿，数均分子量(Mn)为10777道尔顿，多分散指数为2.12。由该聚合物压制成的膜是透明的，视觉检查没有光雾(haze)的迹象。

通过¹³C NMR测定该聚合物中的对苯二酚-对苯二酚碳酸酯链节的百分数。将约200毫克的样品溶于约4毫升的氘代溶剂如CDCl₃。将溶解的样品置于NMR管中，并利用400兆赫Varian Mercury NMR进行分析。对碳的操作条件为100.5兆赫，谱窗21.1千赫，取数时间1秒，脉冲延迟2秒。通常采集1000次扫描。鉴别出三种碳酸酯峰并指定如下：151.5ppm(对苯二酚-对苯二酚碳酸酯)，151.75ppm(对苯二酚-BPA碳酸酯)，152.0ppm(BPA-BPA碳酸酯)。利用峰面积计算对苯二酚-对苯二酚碳酸酯链节的百分数如下：

分析显示该聚合物中对苯二酚-对苯二酚碳酸酯链节的量为1.0％。

实施例2(对比)

将500ml二氯甲烷和0.3ml的70wt％氯化甲基三丁基铵水溶液加到装有机械搅拌器、冷凝器和碱性排气洗涤塔的2升烧瓶中。光气以2克/分钟(2g/min)的速度流至反应器中。在光气流1分钟后，将BPA的苛性碱溶液(33.15克BPA溶于26克50％ NaOH溶液和175ml的去离子水)供于反应器，历时15分钟。在添加BPA完成后，继续光气流2分钟。总共供给了38克光气。对于反应的大多数时候，反应pH为7～8，而在添加光气结束之时降至pH＝1。

用氮气净化反应，从而将未反应的光气扫至碱性洗涤塔中。通过滴加50wt％的NaOH溶液将pH逐渐调至pH＝7。对反应取样和通过高压液相色谱(HPLC)来分析，并利用二异丁基胺衍生化来测定二氯甲酸酯的聚合度。该聚合度小于1.5。将对苯二酚(6.8克)和对枯基苯酚(1.74克)以固体形式加至反应器中，并调节pH至7～8。于pH7搅拌反应物，pH逐渐升至11～12，在盐水层中的对苯二酚浓度约为800ppm，此时仍然存在着氯甲酸酯。然后添加三乙胺(0.3ml)，并在pH11～12时搅拌反应物直至耗尽所有氯甲酸酯。再添加光气(6克，以2g/min供料)以确保反应完全，同时以保持pH9所需的量添加50wt％的NaOH溶液。

分离水相和有机相。移出有机相并用1N HCl(1 x 500ml)和去离子水(3 x 500ml)洗涤。通过热水沉淀法来分离出聚合物，并于110℃干燥过夜。通过凝胶渗透色谱测得：所得聚合物的重均分子量(Mw)为27993道尔顿，数均分子量(Mn)为10737道尔顿，多分散指数为2.6。经视觉检查，由该聚合物压制成的膜为模糊的。¹³C NMR显示8.5％的碳酸酯链节为对苯二酚-对苯二酚碳酸酯链节，而作为比较无规共聚合物的理论值为9％。

尽管在实施例1和2中二氯甲酸酯的聚合度相同，但是在实施例2中二氯甲酸酯与对苯二酚的反应只能进行至对苯二酚浓度为800ppm，使得大量的对苯二酚残留在盐水层中。在添加三乙胺以后，剩余的二氯甲酸酯缩合而形成聚合物，使对苯二酚残留在盐水层中。光气的加入导致对苯二酚分子相互间反应和与所述聚合物反应，从而增加了对苯二酚-对苯二酚碳酸酯链节数并降低了光学澄清度。

实施例3

将24升二氯甲烷、40克对枯基苯酚(0.19摩尔)和30ml的70wt％氯化甲基三丁基铵水溶液(0.09摩尔)加至装有机械搅拌器、冷凝器和碱性排气洗涤塔体系的75升反应器中。将光气(160克，1.61摩尔)以80g/min加至反应器中，历时2分钟。继续以80g/min通光气流另外38分钟(3040克，30.7摩尔)，同时以600g/min将BPA的苛性碱溶液(2480克BPA溶于17.4升去离子水和1740克50wt％的NaOH溶液中)共供料至同一反应器中。在供给BPA溶液之后，立即将对枯基苯酚(66g于2升二氯甲烷)的溶液供至该反应器中。在整个光气化过程中，按需要添加50wt％的NaOH溶液以保持pH为4。当光气化完成时，用氮气净化反应器10分钟以除去任何残留的光气，并按需要添加50wt％的NaOH溶液以将反应器内容物的pH升至8。分析该二氯甲酸酯显示聚合度小于1.5。

将对苯二酚(512g，4.64摩尔)搅拌于4升二氯甲烷中，再将浆料转移至反应器中。将对枯基苯酚(66克，0.31摩尔)溶于1升二氯甲烷并转移至反应器中。用另外1升二氯甲烷来冲洗转移线路。将反应物保持在pH8.5直至盐水相中的对苯二酚浓度降至小于200ppm。添加三乙胺(40ml于1升水)并用另外1升水来冲洗转移线路。在pH9～10时搅拌反应器直至不再检测到氯甲酸酯。以50g/min添加另外的200克光气，同时通过添加50wt％的NaOH溶液来保持pH9～10。

然后将反应器内容物转移至另一反应器中，离心除去盐水层。用酸溶液再用去离子水洗涤含聚合物的有机层直至残余的氯离子水平低于5ppm。通过蒸汽沉淀法分离出聚合物，再在氮气下干燥。最终的干燥树脂粉末具有：17457的Mw；7479的Mn；2.33的多分散指数，0.45ppm的三乙胺，0.15ppm的氯离子；0.10ppm的铁；以及64ppm的残余BPA。由该树脂压制成的膜为透明的。¹³C NMR显示对苯二酚-对苯二酚碳酸酯链节数为1.5％。

单数形式＂一个＂、＂一种＂和＂该＂包括多个指示物，除非上下文另外明确地表示。叙述相同特性或数量的所有范围的端点是可独立组合的以及包括所述端点在内。在化学式中，破折号(＂-＂)表示在两原子间的键，且只与一个原子连接的破折号具有被未显示的碳原子所填充的化合价。所有参考文献都通过引用并入本文。＂任选的＂或＂任选地＂是指，随后描述的事件或情形可发生或可不发生，和该描述包括其中该事件发生的情形和其中不发生该事件的情形。

虽然已经出于说明的目的而描述了常见的实施方案，但是前述的说明不应理解为对本发明范围的限制。因此，在不脱离本发明的范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改、调整以及替代。

Claims (19)

1.式(1)的共聚碳酸酯

其中

R¹基团总数的5～50％摩尔源自式(2)的单体

式中R^f每次出现时各自独立地为卤原子，具有1～10个碳的烃基或者具有1～10个碳的卤代烃基；n为0～4；及

50～95％摩尔的R¹基团源自式(3)的二羟基化合物

HO-R⁵-OH     (3)，

式中至少60％的R⁵基团为芳基，且式(3)的二羟基化合物不同于式(2)的化合物，及其中所述共聚碳酸酯中式(4)的碳酸酯链节含量，比理论上由相同比例的式(2)的单体和式(3)的二羟基化合物而得到的无规共聚物中的式(4)的碳酸酯链节含量少至少10％，

2.权利要求1的共聚碳酸酯，其中n为0。

3.权利要求1的共聚碳酸酯，其中式(2)的单体为对苯二酚。

4.权利要求1的共聚碳酸酯，其中所述HO-R⁵-OH为下式的二羟基化合物

式中R^a和R^b各自独立地为卤原子或一价的C_1-6烷基；p和q各自独立地为0～4的整数；X^a为下列基团中的一种：

或

式中R^c和R^d各自独立地为氢原子或C_1-29烷基，或者R^c、C和R^d一起构成任选被一或多个C_1-10烷基所取代的二价C_3-10环烷基；R^e为二价烃基。

5.权利要求4的共聚碳酸酯，其中每个p和q各自均为0，X^a为2，2-亚丙基。

6.权利要求5的共聚碳酸酯，其中n为0。

7.权利要求5的共聚碳酸酯，其中式(2)的单体为对苯二酚。

8.权利要求1的共聚碳酸酯，其中该共聚碳酸酯中10～40摩尔％的R¹基团源自式(2)的单体，60～90摩尔％的R¹单元源自另一种式(3)的二羟基化合物。

9.权利要求1的共聚碳酸酯，其式(4)的碳酸酯链节含量比理论上由相同比例的式(2)的单体和式(3)的二羟基化合物得到的无规共聚物中的式(4)的碳酸酯链节含量少15％～98％。

10.一种制备共聚碳酸酯的方法，该共聚碳酸酯包含5～50％摩尔源自式(2)的单体的单元，

式中R^f每次出现时各自独立地为卤原子，具有1～10个碳的烃基或者具有1～10个碳的卤代烃基；n为0～4，

所述方法包括：

由式(3)的二羟基化合物形成二氯甲酸酯

HO-R⁵-OH     (3)

式中至少60％的R⁵基团为芳基，式(3)的二羟基化合物不同于式(2)的化合物，且该二氯甲酸酯中的单元的平均数小于19；和

使式(2)的单体与该二氯甲酸酯在反应体系中进行反应，以形成共聚碳酸酯，所述反应体系包含水、基本上惰性且基本上不溶于水的有机液体、碱及相转移试剂。

11.权利要求10的方法，其中式(2)的单体与二氯甲酸酯的反应生成缩合物；并且还包括使该缩合物与有机碱接触，以水解并缩合该缩合物中残余的二氯甲酸酯。

12.权利要求10的方法，其中二氯甲酸酯中的单元的平均数为1～3。

13.权利要求10的方法，其中二氯甲酸酯中的单元的平均数为1～2。

14.权利要求10的方法，其中n为0。

15.权利要求10的方法，其中式(2)的单体为对苯二酚。

16.权利要求10的方法，其中反应体系的pH为7～10。

17.通过权利要求10的方法制备的共聚碳酸酯。

18.包含权利要求1的共聚碳酸酯的制品。

19.包含通过权利要求10的方法制备的共聚碳酸酯的制品。