CN101432290A - 双(膦)硼盐、双(膦)硼盐的制造方法、利用该制造方法制造的双(膦)硼盐 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于，提供主要被作为用于制造对于各种过渡金属催化反应有效的二膦化合物的结构单元等利用的双(膦)硼鎓盐，另外，提供该双(膦)硼鎓盐的优选的制造方法及利用该制造方法制造的双(膦)硼鎓盐。本发明的双(膦)硼鎓盐的特征是，具有下述通式(1)所示的结构。
Description
技术领域
本发明涉及主要被作为用于制造对于各种过渡金属催化反应有效的二膦化合物的结构单元等利用的双(膦)硼鎓盐、双(膦)硼鎓盐的制造方法、利用该制造方法制造的双(膦)硼鎓盐。
背景技术
根据报告，具有立体拥挤结构的膦配位体对于以交叉偶联为代表的各种过渡金属催化反应来说是有效的，有关膦化合物的合成的研究，现在在国内外成为被作为最重要的课题而纳入的领域(例如专利文献1～3)，作为开发实用性高的催化性的有机变换工序的重要途径而受到关注。
专利文献1：特开2001-253889号公报
专利文献2：特开2003-292498号公报
专利文献3：特开2003-313194号公报
发明内容
但是，对于在邻近位(特别是相邻位)配置两个膦基、而且具有拥挤的立体结构的二膦化合物的合成，迄今为止完全没有提出过看作有效的合成方法。
究其原因，是由二膦化合物拥挤的立体结构引起的，即，如果在邻近位阶段性地导入两个膦基，则在第二阶段的膦基导入中会产生立体障碍，由此会明显地阻碍反应。
所以，本发明人为了解决此种问题反复进行了深入研究，结果开发出具有将两个膦基用硼鎓交联来连结的结构的双(膦)硼鎓盐，并得到如下的见解，即，如果使用双(膦)硼鎓盐作为用于制造二膦化合物的结构单元，则第二阶段的膦导入反应就会成为分子内反应，反应将会比较顺利地进行。
另外，还得到如下的见解，即，偶联反应后的中间产物的硼鎓交联部位还作为比较容易被氧化的膦基的保护基发挥作用，而且可以利用简单的操作很容易地除去。
另外，还得到如下的见解，即，可以通过将各种各样结构的双(膦)硼鎓盐与亲电子试剂组合，从而简单地获得各种各样结构的二膦化合物。
本发明是基于上述见解而完成的，其目的在于，提供主要被作为用于制造对于各种过渡金属催化反应有效的二膦化合物的结构单元等利用的双(膦)硼鎓盐，另外，提供该双(膦)硼鎓盐的优选的制造方法及利用该制造方法制造的双(膦)硼鎓盐。
本发明的双(膦)硼鎓盐是具有下述通式(1)
所示的结构的化合物，即，是具有将两个膦基利用硼鎓部位交联而成的结构的化合物，主要被作为用于制造对于各种过渡金属催化反应有效的二膦化合物的结构单元等利用。
这里，所谓将本发明的双(膦)硼鎓盐作为结构单元而制造的二膦化合物是具有下述通式(2)
所示的结构的化合物，即，是具有在某个骨架部位Y导入有两个膦基的结构的化合物。
即，在某个骨架部位亲核性地导入两个膦基的情况下，如果作为亲核剂使用具有大的取代基的膦硼烷或膦氧化物，则由于产生很强的立体障碍，因此反应难以进行，特别是对于二烷基膦等进行了烷基取代的大体积膦基的导入，反应完全不会进行，该合成变得极为困难。
针对这一点，如果将本发明的双(膦)硼鎓盐作为二膦化合物合成用的结构单元使用，则可以避免立体障碍的问题，由此就可以实现以往无法合成的很多二膦合成。
而且，将本发明的双(膦)硼鎓盐作为结构单元的二膦化合物的合成，优选在碱条件下，利用本发明的双(膦)硼鎓盐与至少具有两个亲电子部位的亲电子试剂的偶联反应合成了中间产物后，利用脱硼鎓剂进行处理(参照下述通式(3))。
即，由于在本发明的双(膦)硼鎓盐中作为亲核部位存在两个磷原子，因此与至少具有两个亲电子部位的亲电子试剂的偶联反应就会比较快速地进行，另外，一方的磷原子与亲电子部位的偶联成立后，另一方(第二阶段)的偶联就成为分子内反应，可以避免反应因立体障碍而受阻的情况。
另外，所制造的二膦化合物的两个磷原子上的取代基的结构·种类是由本发明的双(膦)硼鎓盐中的两个磷原子上的取代基的结构·种类决定的，通过适当地选择本发明的双(膦)硼鎓盐中的两个磷原子上的取代基的结构，就可以制造在立体性·电子性方面具有各种特性的二膦化合物。
此外，所制造的二膦化合物的骨架部位Y是由上述至少具有两个亲电子部位的亲电子试剂的结构决定的，通过适当地选择该亲电子试剂，可以制造具有各种骨架部位的二膦化合物。
而且，对于本发明的双(膦)硼鎓盐的抗衡离子「X-」的种类或结构，没有特别限定，可以适当地选择各种阴离子来使用，然而具体来说，作为一般性的例子可以举出F-、Cl-、Br-、I-等卤素、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -及SbF6 -等。
这里，作为本发明的双(膦)硼鎓盐的合成方法，没有特别限定，然而本发明人发现了后述的本发明的双(膦)硼鎓盐的制造方法作为其优选的合成方法。
下面，对于可以很好地合成本发明的双(膦)硼鎓盐的本发明的双(膦)硼鎓盐的制造方法(以下称作本发明方法)进行详细说明。
在本发明方法中，大致上区分，有对称型合成路径和非对称型合成路径两种合成路径。
前者的对称型合成路径是最简单的双(膦)硼鎓盐的制造方法，其特征在于，用单取代硼烷处理膦化合物(参照下述的反应通式(4))。
即，上述对称型合成路径是对于膦、单烷基膦、二烷基膦、单芳基膦、二芳基膦或烷基芳基膦等具有所需取代基的各种膦化合物，采用将硼原子上的氢基用卤素、三氟甲烷磺酰氧基等进行单取代后的单取代硼烷0.5当量进行处理的路径，通过使用在立体性、电子性方面具有各种特征的膦化合物，可以获得各种对称型双(膦)硼鎓盐。
但是，利用该对称型合成路径，无法制造两个磷原子具有不同的取代模式的非对称型双(膦)硼鎓盐。
这里，在合成两个磷原子具有不同的取代模式的非对称型双(膦)硼鎓盐的情况下，作为最简单的解决对策，可以举出在单取代硼烷中阶段性地将两种膦化合物每个1当量地加上的方法等，然而本发明人发现了后者的非对称型合成路径以便更为明显地进行反应。
即，该非对称型合成路径的特征是，用硼原子上的氢基被单取代的膦硼烷处理膦化合物(参照下述反应通式(5))，更具体来说，使用将膦硼烷中硼烷原子上的氢基用卤素、三氟甲烷磺酰氧基等进行单取代后的物质，处理其他的膦化合物。
但是，作为本发明的双(膦)硼鎓盐中的磷原子上的取代基的R1、R2、R3及R4只要适当选择烷基、芳基、氢基及烷氧基或其他的所需种类·结构的取代基即可，没有特别限定，然而一般来说，适合选择烷基、芳基及烷氧基等。
具体来说，例如作为上述烷基，从将作为最终目的物的二膦的立体性质进行各种变换的目的考虑，可以适当地选择甲基、乙基、异丙基、环己基、叔丁基、金刚烷基及苄基等。
另外，在除了立体性质还要考虑电子性影响的情况下，作为上述芳基可以适当地选择苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、3，5-二甲苯基、3，5-二异丙基苯基、对茴香基、对三氟甲基苯基、α-萘基、β-萘基等，此外，作为上述烷氧基，可以适当地选择甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基及苯氧基等。
尤其是，由于在使用了在磷原子上具有不对称中心的P-手性膦类的铑催化剂不对称氢化或钯催化剂不对称碳-碳键形成反应等反应中，确认能够获得高的反应性和立体选择性，因此对于将本发明的双(膦)硼鎓盐作为结构单元而制造的二膦化合物，优选磷原子也具有不对称中心。
基于这一点，本发明方法中，作为用作原料的膦化合物，通过使用磷原子具有不对称中心的膦化合物，就可以制造至少一方的磷原子具有不对称中心的双(膦)硼鎓盐，通过将该双(膦)硼鎓盐作为结构单元使用，就可以制造在磷原子中具有不对称中心的二膦化合物。
另外，认为在将单膦作为配位体的各种过渡金属催化偶联反应中，由于配位体的大体积、即立体障碍，而防止催化活性种在反应中形成稳定的二聚体，从而使反应快速地进行，因此对于将本发明的双(膦)硼鎓盐作为结构单元而制造的二膦化合物，针对磷原子的取代基R1～R4中的至少一个，优选具有大体积结构，例如叔丁基等具有分支结构的烷基、环己基及金刚烷基等具有环状结构的烷基、或者芳基等。
基于这一点，本发明方法中，通过针对作为原材料的膦化合物的磷原子的取代基中的至少一个、选择具有大体积结构的取代基，例如叔丁基等具有分支结构的烷基、金刚烷基及环己基等具有环状结构的烷基、或者芳基等，就可以制造针对磷原子的取代基R1～R4中的至少一个具有大体积结构的双(膦)硼鎓盐，通过将该双(膦)硼鎓盐作为结构单元使用，就可以制造在磷原子的取代基中的至少一个具有大体积结构的二膦化合物。
此外，通过将以利用本发明方法制造为特征的本发明的双(膦)硼鎓盐主要作为二膦化合物合成用的结构单元使用，就可以避免立体障碍的问题，可以实现以往无法合成的很多二膦合成。
本发明的双(膦)硼鎓盐是具有上述构成、可以利用简单的合成工序获得各种结构的二膦化合物的新型的化合物。
即，如果使用本发明的双(膦)硼鎓盐作为用于制造二膦化合物的结构单元，则第二阶段的膦导入反应就成为分子内反应，反应会比较顺利地进行。
另外，偶联反应后的中间产物的硼鎓交联部位还作为比较容易被氧化的膦基的保护基发挥作用，而且可以通过用以氟化物阴离子为代表的各种脱硼鎓剂等进行处理而容易地除去。
另外，通过将各种结构的本发明的双(膦)硼鎓盐与亲电子试剂组合，就可以很简单地获得各种各样结构的二膦化合物。
本发明方法是适合制造上述本发明的双(膦)硼鎓盐的方法，有对称型合成路径和非对称型合成路径两种合成路径。
前者的对称型合成路径的特征在于，用硼原子上的氢基被单取代的单取代硼烷处理膦化合物，通过使用在立体性、电子性方面具有各种特征的膦化合物，可以获得各种对称型双(膦)硼鎓盐。
另一方面，后者的非对称型合成路径的特征在于，用硼原子上的氢基被单取代的膦硼烷处理膦化合物，可以合成两个磷原子具有不同的取代模式的各种非对称型双(膦)硼鎓盐。
此外，通过将以利用本发明方法制造为特征的本发明的双(膦)硼鎓盐主要作为二膦化合物合成用的结构单元使用，就可以避免立体障碍的问题，可以实现以往无法合成的很多二膦合成。
具体实施方式
下面对本发明的实施例进行说明，然而本发明并不限定于该实施例。
图1是图示性地表示使用膦硼烷(脱质子化体)5，在具有某个骨架部位的亲电子试剂3上亲核性地导入两个膦基的以往方法的图，即，如果使用膦硼烷5作为亲核试剂，则由于在第二阶段的膦基导入之时会引起很强的立体障碍，因此反应难以进行，特别是对于二烷基膦等进行了烷基取代的大体积膦基的导入，反应完全不会进行。
另一方面，图2是图示性地表示使用本发明的双(膦)硼鎓盐(脱质子化体)1，在具有某个骨架部位的亲电子试剂3上亲核性地导入两个膦基的方法的图，即，由于作为二膦化合物2合成用的结构单元使用本发明的双(膦)硼鎓盐1，因此第二阶段的膦导入反应成为分子内反应，可以避免立体障碍的问题，由此就可以实现以往无法合成的很多二膦化合物2的合成。
表1是例示性地列举在使各种结构的亲电子试剂与本发明的双(膦)硼鎓盐进行偶联反应的情况下制造的二膦化合物的各种结构的表。
[表1]
即，利用本发明的双(膦)硼鎓盐与各种结构的亲电子试剂的组合，可以简单地获得各种结构的二膦化合物，利用其组合可以构筑二膦化合物库。
实施例1
<碘化(S)-(叔丁基(甲基)膦)(二叔丁基膦)硼鎓的制造>
向30mL的二口茄形烧瓶中加入氢化锂铝133mg及磁力搅拌子，进行氮气置换，加入二乙醚5mL，在搅拌的同时冷却到0℃。
向其中加入二叔丁基氯膦627μL，在室温下搅拌1小时后，将反应液在氮气气流下穿过碱性氧化铝约3mg而过滤，用二乙醚约15mL进行洗提。
将滤液在减压下浓缩，再次导入氮气后将所得的残渣溶解于二氯甲烷9mL中。
另一方面，向30mL的二口茄形烧瓶中加入(S)-叔丁基(甲基)膦硼烷300mg、碘323mg及磁力搅拌子，进行氮气置换，加入二氯甲烷5mL而溶解，将其在室温下搅拌7小时后，在室温下加入上述操作中配制的二叔丁基膦的二氯甲烷溶液，搅拌24小时。
加入硼烷四氢呋喃络合物的1.2M四氢呋喃溶液1mL，在室温下搅拌30分钟后，加入水5mL及二氯甲烷7mL，剧烈搅拌，将有机层和水层分离后，将水层用二氯甲烷7mL进行萃取两次，加入硫酸钠将所得的有机层脱水。
将其过滤，将滤液用旋转蒸发仪浓缩后，将所得的残渣用硅胶柱色谱(氯仿/甲醇＝20/1→10/1)提纯，得到作为白色固体的碘化(S)-(叔丁基(甲基)膦)(二叔丁基膦)硼鎓618mg(收率62％)。
实施例2
<溴化双(二叔丁基膦)硼鎓的制造>
向30mL的二口茄形烧瓶中加入氢化锂铝229mg及磁力搅拌子，进行氮气置换，加入二乙醚5mL，在搅拌的同时冷却为0℃。
向其中加入二叔丁基氯膦1.08mL，在室温下搅拌1小时后，将反应液在氮气气流下穿过碱性氧化铝约3g而过滤，用二乙醚约15mL洗提。
将滤液在减压下浓缩，将所得的残渣再次导入氮气后溶解于二氯甲烷10mL中，在室温下向其中加入单溴硼烷-二甲硫络合物的1.0M二氯甲烷溶液2.7mL，搅拌40小时。
将其在减压下浓缩，将所得的残渣用硅胶柱色谱(氯仿/甲醇＝20/1→10/1)提纯，得到作为白色固体的溴化双(二叔丁基膦)硼鎓743mg(收率72％)。
实施例3
<内消旋-及(S，S)-碘化双(叔丁基(甲基)膦)硼鎓的制造>
向50mL的二口茄形烧瓶中加入碳酸钾3.04g、碘化叔丁基(甲基)膦鎓1.02g及磁力搅拌子，进行氮气置换，加入二氯甲烷10mL。
将其在室温下搅拌1小时后，在氮气气流下穿过碱性氧化铝约3g而过滤，用二氯甲烷约15mL洗提。
另一方面，向100mL的二口茄形烧瓶中加入(S)-叔丁基(甲基)膦硼烷400mg、碘430mg及磁力搅拌子，进行氮气置换，加入二氯甲烷5mL而溶解，将其在室温下搅拌7小时后，在室温下加入上述操作中配制的叔丁基(甲基)膦的二氯甲烷溶液，搅拌24小时。
加入硼烷四氢呋喃络合物的1.2M四氢呋喃溶液1.4mL，在室温下搅拌30分钟后，加入水5mL及二氯甲烷7mL，剧烈搅拌，将有机层和水层分离后，将水层用二氯甲烷7mL进行萃取两次，加入硫酸钠将所得的有机层脱水。
将其过滤，将滤液用旋转蒸发仪浓缩后，将所得的残渣用硅胶柱色谱(氯仿/甲醇＝20/1→10/1)提纯，作为内消旋体及(S，S)体的混合物，得到碘化双(叔丁基(甲基)膦)硼鎓697mg的白色固体(收率59％)。
将其溶解于四氢呋喃6mL中进行重结晶，作为板状晶体得到内消旋体208mg，另外，作为针状晶体得到(S，S)体151mg。
实施例4
<溴化双(二苯基膦)硼鎓的制造>
向30mL的二口茄形烧瓶中，加入二苯基膦的10重量％己烷溶液20ml及磁力搅拌子，在减压下浓缩，导入氮气后，将所得的残渣溶解于二氯甲烷5ml中。
在室温下向其中加入单溴硼烷-二甲硫络合物的1.0M二氯甲烷溶液3.5ml，搅拌35小时。
继而，将其在减压下浓缩，将所得的残渣用四氢呋喃清洗，由此得到作为白色固体的溴化双(二苯基膦)硼鎓1.0g(收率65％)。
附图说明
图1是表示使用膦硼烷在某个骨架部位上亲核性地导入两个膦基的状态的示意图。
图2是表示使用本发明的双(膦)硼鎓盐在某个骨架部位上亲核性地导入两个膦基的状态的示意图。
符号说明
1 双(膦)硼鎓盐
2 二膦化合物
3 亲电子试剂
4 中间产物
5 膦硼烷
Claims (6)
1.一种双(膦)硼鎓盐，其特征是，具有下述通式(1)
所示的结构。
2.一种权利要求1所述的双(膦)硼鎓盐的制造方法，其特征是，用单取代的硼烷处理膦化合物。
3.一种权利要求1所述的双(膦)硼鎓盐的制造方法，其特征是，用硼原子上的氢基被单取代的膦硼烷处理膦化合物。
4.根据权利要求2或3所述的双(膦)硼鎓盐的制造方法，其中，膦化合物的磷原子具有不对称中心。
5.根据权利要求2至4中任意一项所述的二膦化合物的制造方法，其中，膦化合物的取代基中的至少一个是具有分支结构的烷基、具有环状结构的烷基、或芳基。
6.一种双(膦)硼鎓盐，其特征是，是利用权利要求2至5中任意一项所述的双(膦)硼鎓盐的制造方法制造的。
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