CN1014318B

CN1014318B - 溶解法自氧化铝生产中回收镓

Info

Publication number: CN1014318B
Application number: CN 89100435
Authority: CN
Inventors: 钱永兴; 尹守义
Original assignee: ZHENGZHOU LIGHT METAL INST
Current assignee: ZHENGZHOU LIGHT METAL INST
Priority date: 1989-01-21
Filing date: 1989-01-21
Publication date: 1991-10-16
Also published as: CN1035647A

Abstract

一种从氧化铝生产中回收镓的方法，其特点是将二次沉淀物直接溶解于氢氧化钠溶液中便可取得富镓溶液，再经分解、电解或镓铝合金置换，此法与已有技术相比，不产生铝酸钙渣，用水量少，对杂质钒的去除效果好，镓回收率高。

Description

本发明属于金属镓的制取方法，具体地说，是关于自铝土矿生产氧化铝过程中回收镓的一种新工艺。

镓是电子工业的重要原料。随着电子工业和镓的其它新兴用途的发展，对镓的需求量也愈来愈多。

当前世界上镓的来源主要靠铝土矿生产氧化铝的过程中回收得到。现今从铝土矿中回收镓的工业方法基本可分为三大类，即直接电解法、萃取法和化学富集法。

最早的直接电解法是瑞士专利No.339169和333264提出的汞阴极电解法，对氧化铝生产中的铝酸钠溶液直接进行电解获得镓汞齐，然后将其与苛性钠溶液反应得到镓酸钠溶液，再进行电解制取得到粗镓。此法虽流程简单，但电流效率极低，汞耗也很大，且污染环境严重，此外，设备庞大不宜于大规模回收镓。因此欧洲采用汞阴极法回收镓的厂家，都在对此流程加以改进。

加拿大专利CA85579（1970）和CA135290（1972）分别采用镓阴极或镓铝合金阴极来代替汞阴极对铝酸钠溶液直接电解或反应制取镓，但此法必须将溶液中的V₂O₅去除，为此要向铝酸钠溶液中加入大量的CaO，由此而产生大量的铝酸钙渣，此外，此两种方法均需用数十倍于析出镓的镓或铝镓合金做阴极材料，在工艺上极不合理。

萃取法提取镓法国专利2307047，2277897及中国专利85103711采用Kelex100做萃取剂，用煤油及混合醇做有机相，自铝酸钠溶液中萃取镓。用2N盐酸反萃取使镓进入水相，经中和得镓的氧化物沉淀，再将其用碱液溶解、电解制取金属镓。此法的缺点是要消耗大量的有机萃取剂、碱和氢氧化铝，且使有机物带入氧化铝生产流程。

化学富集法的专利很多，早期的如美国专利No.2574008及No.4152227。No.2574008专利采用含Na₄O_K100克/升，Na₂O_K/Al₂O₃分子比为2的铝酸钠溶液，用拜尔法分解至Na₂O_K/Al₂O₃分子比为5后，慢速通入CO₂气体进行碳酸化分解，使系统中含的Al₂O₃有90%成Al（OH）₃沉淀、滤去沉淀，再快速通入CO₂气体，使溶液中的镓铝全部沉淀。以获得含镓富集物，然后将此沉淀物用NaOH液溶解，重复上述方法，一直到沉淀物中有足够的含镓量为止，此法虽能得到富镓沉淀，但由于多次碳分，相当多的镓为Al（OH）₃沉淀时带走，镓的回收率低。No.4152227的美国专利，主要针对从霞石生产Al₂O₃过程中回收镓，也是首先通过二次碳分，获得含镓沉淀，将其溶解于NaOH溶液后，用NaHCO₃液中和至Na₂O_K浓度为0.5克/升，滤去沉淀然后蒸发使Na₂CO₃和K₂CO₃结晶析出，得到的蒸发液还要进行二次碳分以取得富镓沉淀。这种方法，在中和过程中，大量的镓，随Al（OH）₃同时沉淀、镓铝分离效果很差。

另一种方法是美国专利No.2582378提出的石灰乳浆法。即用氢氧化钙处理含镓的铝酸钠溶液，使大部分氢氧化铝呈铝酸钙形式析出，从而使溶液中的镓与铝的比值提高，然后通入CO₂获得镓的富集物。用碱液溶解、电解制取镓。

上述三种方法，均能达到富集镓的效果和电解制取金属镓。但是，分段碳分法流程长，对含镓低的铝酸钠溶液，需反复处理多次，促使镓的回收率降低。石灰乳浆法虽流程比较简短，但是这个方法在铝酸钠生产氧化铝的流程中产生铝酸钙渣和碳酸氢钠溶液，且需补充大量新水，对氧化铝的正常生产带来不利，同时此法镓的回收率也不高。

本发明的目的在于寻求一种方法，使回收镓的过程不产生铝酸钙渣，不需补充大量新水且能获得较高的镓回收率。

本发明的特点在于用NaOH溶液（包括种分母液及其蒸发母液）代替石灰乳浆与二次沉淀反应。

用二次沉淀中的CO₂中和溶液中的NaOH，并使镓铝复盐变成可溶性NaGaO₂、NaAlO₂和Na₂CO₃，而NaAlO₂又水解为Al（OH）₃，反应的最终结果是镓进入溶液中，而二次沉淀中的铝和蒸发母液中的部分铝生成Al（OH）₃沉淀，使溶解和分离同步进行，做到镓与大部分铝分离而富集于溶液中。此方法的特点还在于分离和溶解过程中不仅不耗去NaOH和Al（OH）₃也无任何杂质进入氧化铝生产系统，不产出像铝酸钙这样的废渣，而且还能附带产出做为特种用途粒度均匀的氢氧化铝。另外，在浓缩镓的同时把V₂O₅杂质分离，因此，既使用含钒很高的（例如NaVO₃1克/升）的铝酸钠溶液，也不影响金属镓的制取。

本发明的要点是：将拜尔法、联合法或烧结法含镓0.03～0.3克/升的分解母液或精液通入CO₂使80～90%的Al（OH）₃沉淀析出，进行过滤分离，然后再通入CO₂于此溶液中，使溶液中的铝和镓成Na₂O·Al₂O₃·2CO₂·XH₂O和Na₂O·Ga₂O₃·2CO₂·XH₂O沉淀而与大量的Na₂CO₃溶液分离，此沉淀物Ga/Al₂O₃比值为1/100～1/800（视原液中Ga的浓度而定）。

将此沉淀物加至NaOH溶液（包括种分母液及其蒸发母液），此时沉淀物首先与溶液反应生成Na₂CO₃、NaAlO₂和NaGaO₂而进入溶液，NaAlO₂又进行水解生成Al（OH）₃沉淀，从而使溶液中的Ga/Al₂O₃比得到进一步的富集，沉淀物的加入量可控制溶液中的Ga/Al₂O₃达1/40～1/10。所得到的氢氧化铝，粒度均匀，可做为特种氢氧化铝成品出售，也可返回氧化铝生产系统作种子使用。

将Ga/Al₂O₃达到1/40～1/10的溶液通入CO₂，使镓铝全部沉淀，沉淀物经充分洗涤即可将杂质NaVO₃全部去除。然后将沉淀物用NaOH溶液溶解电解即可制得金属镓（纯度99.99%）或加入铝镓合金置换制得金属镓。

本发明的详细说明。

本发明适于处理含镓0.03～0.3克/升的拜尔法、联合法或浇结法的循环溶液，包括精液、分解母液或蒸发母液。

取精液或种分母液通入CO₂进行炭酸化分解，分解至溶液中的Al₂O₃浓度为5～25克/升为止，最好分解至该溶液含Al₂O₃10～15克/升，碳分时温度控制在40～100℃，最好控制在70～90℃。通入二氧化碳气体的浓度为含CO₂10～40%，最好含CO₂30～40%，通入CO₂速度每小时4～40克/升，最好为10～20克/升，分解时间为2～30小时，最好6～12小时。通过碳分以分离除去大部分Al（OH）₃取得Ga/Al₂O₃较高的炭分母液。将此炭分母液（也可用联合法或烧结法的碳分母液）通入CO₂使溶液中的铝和镓全部沉淀。分解温度控制在40～100℃，最好是70～90℃，二氧化碳浓度为含CO₂10～40%，最好含CO₂30～40%，二氧化碳通入速度为每小时4～40克/升，最好控制在每小时10～20克/升，分解时间2～20小时，最好4～8小时。

沉淀物经过滤洗涤后加入到含Na₂O_K100～300克/升的溶液（包括NaOH液、种分母液及其蒸发母液）中，沉淀物加入时溶液温度控制在40～100℃，最好控制在70～90℃，沉淀物的加入量，以控制溶液中Al₂O₃浓度在5～25克/升，最好是10～15克/升。然后过滤出Al（OH）₃并进行洗涤，溶液与滤液合并再通入CO₂，使溶液中的镓铝全部沉淀析出，通入CO₂时，溶液温度控制在40～100℃，最佳温度70～90℃，二氧化碳浓度为含CO₂10～40%，最佳浓度CO₂30～40%，二氧化碳通入速度为每小时4～40克/升，最佳速度每小时10～20克/升，分解时间2～20小时，最好4～8小时。得到的富镓沉淀物用蒸馏水充分洗涤，然后将沉淀物用NaOH溶液解，溶解后溶液中的Na₂O_K浓度控制在60～300克/升，一般为100～150克/升，Ga浓度在2～20克/升，一般为5～10克/升。

上述溶液可采用电解法制取金属镓，亦可用镓铝合金置换法制取出金属镓。

实施例：1.取拜尔法精液或种分母液通入CO₂使大部分Al（OH）₃沉淀分离后得到的溶液含Na₂O_T156.7克/升、Al₂O₃12.7克/升、Na₂O_K12.0克/升、Ga0.146克/升、V₂O₅0.48克/升。

2.将上述溶液在80℃下通入CO₂使铝全部沉淀、镓大部分沉淀，分解时间为6.5小时，得到的沉淀物用液固比为2∶1的蒸馏水洗涤一次。干固体的成分是Na₂O25.23%、Al₂O₃20.0%、Ga0.21%。

3.将上述沉淀物加入到种分母液中。加入时溶液温度控制在80～90℃，加入时间为8小时，滤去Al（OH）₃沉淀，滤液的成分是Na₂O_T125.5克/升、Na₂O_K10.0克/升、Al₂O₃9.6克/升、Ga0.56克/升。

4.对上述滤液在70℃下通入CO₂使铝全部沉淀、镓大部分沉淀，得到的沉淀物用蒸馏水充分洗涤后，其干固体含Na₂O22.5%、Al₂O₃31.05%、Ga1.65%、V₂O₅＜0.005%。

5.上述湿固体用NaOH溶解后经电解即可获得金属镓。

Claims

1、一种自氧化铝生产中回收镓的方法，含镓的循环溶液，经两次炭酸化分解取得含镓沉淀，其特征在于将此沉淀物溶解于NaOH溶液、种分母液或其蒸发母液之中溶解时沉淀与溶液反应生成NaGaO₂、NaAlO₂、Na₂CO₃进入溶液，与此同时NaAlO₂又水解产生Al(OH)₃沉淀，使镓的溶解与铝的分离同步进行，从而获得富镓溶液，再经炭分获得富镓沉淀物，沉淀物经充分洗涤可使NaVO₃全部除去，经NaOH溶解、电解或镓铝合金置换而制取金属镓。

2、按权利要求1所述的循环溶液系指含镓0.03～0.3克/升的拜尔法、联合法或烧结法的精液、种分母液、炭分母液或种分和炭分的蒸发母液。

3、按权利要求1所述的方法含镓循环溶液的两次炭酸化分解。第一次炭酸化分解的温度应为40～100℃，最佳温度为70～90℃。

4、按权利要求3所述的第一次炭酸化分解所用的二氧化碳气体的浓度应含CO₂10～40%，最好采用CO₂30～40%的二氧化碳。

5、按权利要求3所述的第一次炭分，二氧化碳通入速度为每小时4～40克/升。最好控制在每小时10～20克/升。

6、按权利要求3所述的第一次炭分时间为2～30小时，最好为6～12小时。

7、按权利要求3所述的第一次炭分、分解至溶液中含Al₂O₃5～25克/升停止，最好控制该溶液最终含Al₂O₃10～15克/升。

8、按权利要求1所述的含镓循环溶液的两次炭分、第二次炭分温度为40～100℃、最好是70～90℃。

9、按权利要求8所述的第二次炭分所用的二氧化碳的浓度含CO₂10～40%最好为CO₂30～40%。

10、按权利要求8所述的第二次炭分二氧化碳通入速度为每小时4～40克/升，最好为每小时10～20克/升。

11、按权利要求8所述的第二次炭分时间为2～16小时，最好为4～8小时。

12、按权利要求8所述的二次沉淀加入于NaOH溶液、种分母液或其蒸发母液，溶液的温度控制在40～100℃，最好为70～90℃。

13、按权利要求8所述的二次沉淀加入于NaOH液，种分母液或其蒸发母液后，控制该溶液中Al₂O₃的浓度在5～25克/升，最好是10～15克/升。

14、按权利要求1所述的方法经上述处理所得的富镓溶液进行炭分，所用二氧化碳浓度含CO₂10～40%，最好为含CO₂30～40%。

15、按权利要求14所进行的碳分，炭分温度为40～100℃，最好是70～90℃。

16、按权利要求14所进行的炭分，二氧化碳通入速度每小时4～40克/升，最好为每小时10～20克/升。

17、按权利要求14所进行的炭分，分解时间为2～20小时，最佳为4～8小时。

18、按权利要求14所进行的炭分所得的富镓沉淀物需用蒸馏水充分洗涤以除去NaVO₃。