CN101429344A - 六磺酸类液体荧光增白剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种六磺酸类液体荧光增白剂的制备方法。现采用三聚氯氰、DSD酸、对氨基苯磺酸和二乙醇胺三步缩合得到的荧光增白剂，应用于纸张出现最高白度不高，色光为青光，纸张表面发暗，反应活性也不够高。本发明的步骤如下：a)苯胺－2，4－二磺酸和苯胺－2，5－二磺酸与三聚氯氰进行反应，得到苯－2，4－(4，6－二氯三嗪－2－氨基)二磺酸和苯－2，5－(4，6－二氯三嗪－2－氨基)二磺酸的混合物；b)在步骤a)得到的混合物先与4，4－二氨基二苯乙烯－2，2－二磺酸进行第二步缩合反应，得到的产物再与吗啉进行第三步缩合反应，最后得到六磺酸类液体荧光增白剂组合物。本发明的产品具有复配增效的作用，解决了单一组分稳定性差的问题，产品的收率及品质有较大提升。

Description

六磺酸类液体荧光增白剂的制备方法

技术领域

本发明涉及造纸专用助剂，具体地说是一种六磺酸类液体荧光增白剂的制备方法。

背景技术

加入WTO以后，我国造纸行业发生巨大的变化，要求造纸增白剂高档化、环保化、专业细化和能够连续添加。其一，现阶段，在分子结构上讲，国内使用的增白剂类型以二磺酸基团和四磺酸基团为主，二、四磺酸增白剂主要用于纸张的浆内增白，由于泛黄点较低，不能够满足高档纸张的白度要求。其二，在现代造纸工艺技术进程中，造纸施胶剂正向表面施胶部分取代或完全取代浆内施胶演化。因此合成一种能够满足高白且能够部分取代或完全取代浆内施胶的荧光增白剂具有十分重要社会意义。

目前国际上和国内少数厂家采用三聚氯氰、DSD酸、对氨基苯磺酸和二乙醇胺三步缩合成荧光增白剂。采用这种传统工艺所得到的产品，应用于纸张出现最高白度不高，色光为青光，纸张表面发暗，反应活性也不够高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种六磺酸类液体荧光增白剂的制备方法，其制备出具有对称和不对称的三组分三六磺酸类液体荧光增白剂。

为此，本发明采用如下的技术方案：六磺酸类液体荧光增白剂的制备方法，其步骤如下：

a)苯胺-2，4-二磺酸和苯胺-2，5-二磺酸与三聚氯氰进行反应，得到苯-2，4-(4，6-二氯三嗪-2-氨基)二磺酸I和苯-2，5-(4，6-二氯三嗪-2-氨基)二磺酸II的混合物，两者的结构式为：

b)在步骤a)得到的混合物先与4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸进行第二步缩合反应，得到的产物再与吗啉进行第三步缩合反应，最后得到对称和不对称的三组分六磺酸类液体荧光增白剂III、IV和V的组合物，三者的结构式为：

本发明关键是产品分子结构的独特设计，采用苯胺2，4/5-二磺酸单钠代替对氨基苯磺酸进行反应产生不同结构的产品，从而进一步提高产品的白度及稳定性，得到对称和不对称的三组分六磺酸类液体荧光增白剂，具有复配增效的作用，改变单纯合成物在白度上的不足，显著提升产品品质。

作为对上述技术方案的进一步完善和补充，本发明采取以下技术措施：

第一步缩合反应，控制pH值2.5以下，温度0～4℃，反应终点以氨基消失为准；第二步缩合反应，控制pH值6.0～7.0，温度40～50℃为最佳，反应终点以氨基消失为准；第三步缩合反应，控制pH值在8.5～10.5，温度90～110℃为最佳，反应终点以pH不变化为准，若温度或PH值过高，都会产生大量的副产物，从而降低了产品的主含量。

第一步缩合反应中，一般选择碱时不宜选用强碱，本发明通过调整反应速度，采用质量浓度为30％的液碱作为缚酸剂，防止了水解反应，与用纯碱作缚酸剂的工艺相比，产品的品质更好，成本更低。

所述的苯胺-2，4-二磺酸与苯胺-2，5-二磺酸的摩尔比为2:8-3.5:6.5，两者按此比例掺入反应，既保证产品水溶性好，又使二种不同结构的苯-2，4-(4，6-二氯三嗪-2-氨基)二磺酸I和苯-2，5-(4，6-二氯三嗪-2-氨基)二磺酸II起到协同效应，白度更高，优选的摩尔比为2.5：7.5，不同比例的原料与三聚氯氰缩合反应后，得到几乎与原料同比例的二组分苯-2，4-(4，6-二氯三嗪-2-氨基)二磺酸I和苯-2，5-(4，6-二氯三嗪-2-氨基)二磺酸II的混合物，经研究证明，当苯-2，4-(4，6-二氯三嗪-2-氨基)二磺酸与苯-2，5-(4，6-二氯三嗪-2-氨基)二磺酸的比例为2.5/7.5时，荧光增白剂具有最佳的应用效果。

由于荧光增白剂是液体产品，产品的稳定性十分重要。采用酸析工艺不能保证产品的稳定性，大部分产品在不到三个月后便会产生沉淀，影响了产品的使用。经过研究发现，影响产品稳定性的主要因素在于反应产生的盐(NaCl)，盐含量越低，液体荧光增白剂的稳定性能越好。此外，荧光增白剂中的杂质越少，强度就越高。

本发明应用纳滤膜过滤方法代替步骤繁多、原材料浪费严重的盐析方法，它是利用有选择透过性能的纳膜，在外力的推动下对目标产物进行浓缩脱盐和透析，将反应过程中得到的无机盐分离掉，得到盐含量低、储存稳定性好的液体荧光增白剂，不但可以提高荧光增白剂的质量，而且可以节省大量原材料消耗，增加产品收率，降低后处理的难度，减轻对环境的污染。

浓缩和透析过程的主要目的是对于给定的透析水量尽可能多的将混杂在荧光增白剂中的盐分等杂质进入滤液中，也就是膜对无机盐的截留率越小越好，即脱盐率越高越好。选择不同型号的纳滤膜芯进行脱盐效果对比，结果如下：

由表可知，选择NFM-5可以明显降低盐含量，除去有机小分子，提纯产品。达到本发明的研究的目的。

本发明具有以下有益效果：得到对称和不对称的三组分六磺酸类液体荧光增白剂，其呈淡黄色液体，易溶于水，无气味，性能稳定，其最大吸收波长为348nm，最大荧光发射波长为434nm，具有强烈荧光，是优异的用于纸张表面施胶增白的环保纸张增白剂；其具有复配增效的作用，解决了单一组分稳定性差的问题和提高了泛黄点；解决了生产过程中酸气产生的问题，采用新工艺纳滤进行处理，使产品生产过程中无酸气排放，并且使产品的收率及品质有比较大的幅度提升，收率高达85％以上；液体荧光增白剂产品使用方便，适用于自动化生产连续添加计量，有良好的耐酸性，在常温下，具有较好贮存稳定性。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式

1、制备方法

实施例1-3的投料量按下表进行投料。

实施例1：

 

化学名称	投料数量(g)
		三聚氯氰	20
苯胺-2，4/5-二磺酸(摩尔比2/8)	5.9/23.7
		DSD酸	19.1
吗啉	10.8
		30％液碱	72

实施例2：

 

化学名称	投料数量(g)
		三聚氯氰	20
苯胺-2，4/5-二磺酸(摩尔比2.5/7.5)	7.4/22.2
		DSD酸	19.1
吗啉	10.8
		30％液碱	72

实施例3：

 

化学名称	投料数量(g)
		三聚氯氰	20
苯胺-2，4/5-二磺酸(摩尔比3.5/6.5)	10.4/19.2
		DSD酸	19.1
吗啉	10.8
		30％液碱	72

三组分六磺酸类液体荧光增白剂的合成步骤如下：

(1)一步反应：在三口烧瓶中加入300ml水，使用冰浴进行冷却，冷却温度在0～4℃，然后加入三聚氯氰(以下简称CNC)、30％液碱和苯胺-2，4-二磺酸和苯胺-2，5-二磺酸，使之搅拌反应，控制pH值2.5以下，温度0～4℃，利用氨基指示剂判断反应终点。

(2)二步反应：加入与CNC摩尔比为0.47的DSD酸，控制pH值6.0～7.0，温度40～50℃，利用氨基指示剂判断终点。

(3)三步反应：加入与CNC摩尔比为1.15的吗啉，控制pH值在8.5～10.5，温度90-110℃，保温回流3小时。

利用上述的合成工艺，得到对称和不对称三组分共存的六磺酸类液体荧光增白剂混合物。

六磺酸类液体荧光增白剂混合物的后处理：

由于在反应过程中，产生大量的无机盐和有机水解小分子，为了更好的除去无机盐和有机小分子，达到提纯产品和提高产品质量的目的，我们采用先进的纳膜过滤技术，本实验研究证明，在此六磺酸型液体增白剂体系中，盐含量≥1.0％时，液体的稳定性能就下降，存放三个月，就会导致增白剂析出沉淀，当盐含量≤0.3％，存放时间达1年以上。目前市场上许多产品均使用纳膜过滤，但是不同的产品需要不同膜芯，在不断的试验和研究中，发现使用NFM-5膜芯，能够达到所需的目的。

2、液相色谱测得的各主峰的比例如下：

实施例1：

结构(III)：(IV)：(V)＝8：3：1

实施例2：

结构(III)：(IV)：(V)＝6：3：1

实施例3：

结构(III)：(IV)：(V)＝5：4：1

3、单一组分与混合组分对纸浆增白的应用数据如下(折成相同荧光强度E＝87)：

由上表可以得出，在相同用量下，混合组分的液体荧光增白剂的增白性能比单一组分的增白性能高。

4、本发明六磺酸产品与二、四磺酸型荧光增白剂的泛黄点进行比较(折成相同荧光强度，E＝87)。

由上表可以看出，在同样的用量下，二、四磺酸型荧光增白剂在20Kg/T纸用量下已经出现泛黄，而本发明的实施例2仍然具有增白趋势。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1、六磺酸类液体荧光增白剂的制备方法，其步骤如下：

a)苯胺-2，4-二磺酸和苯胺-2，5-二磺酸与三聚氯氰进行反应，得到苯-2，4-(4，6-二氯三嗪-2-氨基)二磺酸I和苯-2，5-(4，6-二氯三嗪-2-氨基)二磺酸II的混合物，两者的结构式为：

b)在步骤a)得到的混合物先与4，4-二氨基二苯乙烯-2，2-二磺酸进行第二步缩合反应，得到的产物再与吗啉进行第三步缩合反应，最后得到对称和不对称的六磺酸类液体荧光增白剂III、IV和V的组合物，三者的结构式为：

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于目标产物的后处理采用纳膜过滤处理。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于纳膜的膜芯选用的型号为NFM-5。

4、根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于所述的苯胺-2，4-二磺酸与苯胺-2，5-二磺酸的摩尔比为2:8-3.5:6.5。

5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的苯胺-2，4-二磺酸与苯胺-2，5-二磺酸的摩尔比为2.5：7.5。

6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：第一步缩合反应，控制pH值2.5以下，温度0～4℃，反应终点以氨基消失为准；第二步缩合反应，控制pH值6.0～7.0，温度40～50℃，反应终点以氨基消失为准；第三步缩合反应，控制pH值在8.5～10.5，温度90～110℃，反应终点以pH不变化为准。

7、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于第一步缩合反应中采用质量浓度为30％的液碱作为缚酸剂。