CN101423528A - 巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种成本较低、适合工业化大规模生产的巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤：(一)在惰性气体保护下，将醇钠投入高压釜内；(二)然后向高压釜内通入硫化氢，温度控制在10℃～70℃，釜内压力控制在0.01～2MPa；(三)接着向高压釜内滴加氯烷基烷氧基硅烷，温度控制在10℃～150℃之间，釜内压力控制在0.01～2MPa之间；(四)再将上述反应物过滤，收集滤液进行减压蒸馏，收集馏份得到目标物质巯基烷基烷氧基硅烷；本发明的优点是：工艺简单，减少了对环境的污染，产品收率达90％以上，纯度可达98％以上。

Description

巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法
技术领域
本发明涉及到一种巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法。
背景技术
巯基烷基烷氧基硅烷主要是应用于聚合物改性——如子午线轮胎、光固化树脂、染整助剂等，应用较多，因此对巯基烷基烷氧基硅烷合成的研究较多。
中国专利公开号为CN1746175的专利文件中公开了一种制备方法，其特点是：使用氯烷基烷氧基硅烷和硫脲为原料，按一定比例在催化剂存在下，以醇为溶剂，在加压条件下，于一定温度下反应生成巯基烷基烷氧基硅烷的混合物，静止分盐，上层清液减压精馏目标物质巯基烷基烷氧基硅烷；上述方法的缺点是副产的有机盐溶于产品中，即使蒸馏也难于除去，产品容易发混。
中国专利公开号为CN1631891的专利文件中公开了另一种制备方法，主要以氯烃基烷氧基硅烷和硫化物为反应原料，采用相转移催化剂，在100～140℃的温度范围内进行反应；当反应原料充分反应后，通入氨气，最终就可生成巯基烷基烷氧基硅烷；再将上述反应物过滤，得到滤液减压精馏收集馏份，就可得到巯基烷基烷氧基硅烷。上述方法的缺点是流程较长，操作相对烦琐。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：将提供一种成本较低、适合工业化大规模生产的巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：所述的巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤：
(一)在惰性气体保护下，将醇钠投入高压釜内；实际制作中可选择氮气。
(二)然后向高压釜内通入硫化氢，温度控制在10℃～70℃，釜内压力控制在0.01～2Mpa；进行“气固相酸碱中和反应”。
(三)接着向高压釜内滴加氯烷基烷氧基硅烷，温度控制在10℃～150℃之间，釜内压力控制在0.01～2Mpa之间。
(四)在氯烷基烷氧基硅烷完全转化后，再将上述反应物过滤，收集滤液进行减压蒸馏，收集馏份得到目标物质巯基烷基烷氧基硅烷。
上述的氯烷基烷氧基硅烷为：
ClCH2Si(OCH3)3、ClCH2Si(OCH2CH3)3、ClCH2CH2Si(OCH3)3、
ClCH2CH2CH3Si(OCH3)2、ClCH2CH2CH3Si(OCH2CH3)2、
ClCH2CH2CH3Si(OCH3)(OCH2CH3)、ClCH2CH2Si(OCH2CH3)3、
ClCH2CH2CH2Si(OCH3)3、ClCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3、
ClCH2CH2CH2CH3Si(OCH3)2、ClCH2CH2CH2CH3Si(OCH2CH3)2、
ClCH2CH2CH2Si(OCH3)(OCH2CH3)2、
ClCH2CH2CH2Si(OCH3)2(OCH2CH3)、
ClCH2CH2CH2CH3Si(OCH3)(OCH2CH3)中的任意一种。
上述的醇钠为甲醇钠、乙醇钠中的一种或两种的混合物。可以选择水分含量小于1％的甲醇钠、乙醇钠。
上述的硫化氢的纯度为10％～100％；优选为不小于90％。所述的硫化氢的含水量小于1％。
上述的各原料的摩尔配比为：氯烷基烷氧基硅烷∶醇钠∶硫化氢＝1∶(1～1.5)∶(1～2)。
上述步骤(三)中的温度优选控制在80℃～100℃之间，釜内压力优选控制在0.2～0.9Mpa之间。
本发明还可以在步骤(三)的反应结束后用甲醇钠或乙醇钠回收再利用过量的硫化氢，有利于良性生产。
本发明的有益效果是：原料来源方便，在国内，醇钠早就工业化，并且生产醇钠的厂家较多，价格便宜；氯烷基烷氧基硅烷是有机硅行业的基本原料，货源充足；特别是原料硫化氢，可来源于炼油工业的副产尾气，以前炼油的副产尾气含有大量硫化氢(尾气中硫化氢含量在80％以上)，炼油厂往往用碱液吸收该尾气，然后吸收液当成废物处理，或者以十分低廉的价格进行销售。我们使用的原料硫化氢，对其含量没有什么特别的要求，可以直接使用炼油厂排放的废气。另外，与其它制备方法最大的区别之一是，反应过程不需要额外添加溶剂，而直接使用反应物氯烷基烷氧基硅烷作为反应的溶剂，避免一般方法因引入大量的有机溶剂(甲醇、乙醇、苯、甲苯、N，N—二甲基甲酰胺、石油醚、低沸点的烷烃等)而导致的整个工艺复杂、产生大量废物、成本偏高、不利于环境保护等缺点。使用本发明所述的方法，巯基烷基烷氧基硅烷的选择性大于95％，巯基烷基烷氧基硅烷的收率在90％以上，产品纯度大于98％。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述；但本发明不应仅限于这些实施例。
实施例一
称54.5g含量为99％的甲醇钠，投入带搅拌的500mL高压釜内，通冷却水，降温，开搅拌。调搅拌速度为100转/min，缓慢通入纯度为99％的硫化氢37.4g，保持釜内温度在40℃，压力在0.4Mpa，通硫化氢结束后，搅拌、保温、保压1h。
向小高压釜内滴加200g氯丙基三甲氧基硅烷，滴加耗时0.5小时，整个滴加过程控制温度在60℃，压力为0.6Mpa。滴加结束后，升温到100℃，保温4小时后反应结束。
降温，用甲醇钠吸收过量的硫化氢，过滤，收集滤液进行蒸馏。冷凝器由低温冷冻液作为冷却介质(冷冻液温度为0℃)，负压蒸馏，收集94℃(1.33KPa)馏分191g，为目的产物巯丙基三甲氧基硅烷，GC纯度为98.5％，收率96％。
实施例二
称109g含量为99％的甲醇钠，投入带搅拌的1000mL高压釜内，通冷却水，降温，开搅拌。调搅拌速度为100转/min，缓慢通入纯度为99％的硫化氢74.8g，保持釜内温度在50℃，压力在0.6Mpa，通硫化氢结束后，搅拌、保温、保压30min。
向小高压釜内滴加367g含量为99％的氯丙基甲基二甲氧基硅烷，滴加耗时1.5小时，整个滴加过程控制温度在60℃，压力为0.3Mpa。滴加结束后，升温到90℃，保温6小时后反应结束。
降温，用甲醇钠吸收过量的硫化氢，过滤，收集滤液进行蒸馏。冷凝器由低温冷冻液作为冷却介质(冷冻液温度为0℃)，负压蒸馏滤液，收集96℃(4KPa)馏分346g，为目的产物巯丙基甲基二甲氧基硅烷，GC纯度为99％，收率95％。
实施例三
称275Kg含量为99％的乙醇钠，投入带搅拌的2000L高压釜内，通冷却水，降温，开搅拌，调搅拌速度为300转/min，缓慢通入纯度为99％的硫化氢155Kg，保持釜内温度在50℃，压力在0.5Mpa，通硫化氢结束后，搅拌、保温、保压3h。
高压釜内滴加965Kg含量为99％的氯丙基三乙氧基硅烷，滴加耗时4小时，整个滴加过程控制温度在60℃，压力为0.8Mpa。滴加结束后，升温到85℃，保温6小时后反应结束。
降温，用乙醇钠吸收过量的硫化氢，过滤，收集滤液进行蒸馏。冷凝器由冷冻液作为冷却介质(冷冻液温度为0℃)，负压蒸馏，收集82.5℃(0.67KPa)，馏分889Kg，为目的产物巯丙基三乙氧基硅烷，GC纯度为98.5％，收率92％。

Claims (10)

1、巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(一)在惰性气体保护下，将醇钠投入高压釜内；
(二)然后向高压釜内通入硫化氢，温度控制在10℃～70℃，釜内压力控制在0.01～2Mpa；
(三)接着向高压釜内滴加氯烷基烷氧基硅烷，温度控制在10℃～150℃之间，釜内压力控制在0.01～2Mpa之间。
(四)再将上述反应物过滤，收集滤液进行减压蒸馏，收集馏份得到目标物质巯基烷基烷氧基硅烷。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述的氯烷基烷氧基硅烷为：
ClCH2Si(OCH3)3、ClCH2Si(OCH2CH3)3、ClCH2CH2Si(OCH3)3、
ClCH2CH2CH3Si(OCH3)2、ClCH2CH2CH3Si(OCH2CH3)2、
ClCH2CH2CH3Si(OCH3)(OCH2CH3)、ClCH2CH2Si(OCH2CH3)3、
ClCH2CH2CH2Si(OCH3)3、ClCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3、
ClCH2CH2CH2CH3Si(OCH3)2、ClCH2CH2CH2CH3Si(OCH2CH3)2、
ClCH2CH2CH2Si(OCH3)(OCH2CH3)2、
ClCH2CH2CH2Si(OCH3)2(OCH2CH3)、
ClCH2CH2CH2CH3Si(OCH3)(OCH2CH3)
中的任意一种。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的醇钠为甲醇钠、乙醇钠中的一种或两种的混合物。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的硫化氢的纯度为10％～100％。
5、根据权利要求1、2、3或4所述的制备方法，其特征在于：所述的各原料的摩尔配比为：氯烷基烷氧基硅烷∶醇钠∶硫化氢＝1∶(1～1.5)∶(1～2)。
6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的硫化氢的纯度为不小于90％。
7、根据权利要求1、2、3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤(三)中的温度控制在80℃～100℃之间，釜内压力控制在0.2～0.9Mpa之间。
8、根据权利要求1、2、3或4所述的制备方法，其特征在于：所述的硫化氢的含水量小于1％。
9、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的甲醇钠、乙醇钠中的水分含量小于1％。
10、根据权利要求1、2、3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤(三)的反应结束后可用甲醇钠或乙醇钠回收过量的硫化氢。
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