CN101423255B - 一种锂离子电池用尖晶石型掺杂锂锰氧化物的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用尖晶石型掺杂锂锰氧化物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用尖晶石型掺杂锂锰氧化物的制备方法，它是将锂盐、硝酸锰和含掺杂元素的硝酸盐放入有机酸与有机溶剂溶解形成的透明溶液中螯合，螯合物经干燥、烧结而成，用作充电电池的正极材料，本发明的积极效果是：用该方法制成的产品，不仅能够保持较好的尖晶石结构，有效的防止放电过程中相结构的变化，保持较高的充放电和循环性能，而且还可以在制备的过程中降低约25％的能耗，节约15％～30％的成本。本产品首次充放电量可达到122.6mAh·g-1，经过30个循环以后放电量还保持在113.1mAh·g-1，容量保持率可达91.3％，可广泛应用于扣式、方形、圆柱形锂离子电池具有非常广阔的工业化前景。

Description

一种锂离子电池用尖晶石型掺杂锂锰氧化物的制备方法
技术领域
本发明涉及充电电池材料，特别是一种锂离子电池用尖晶石型掺杂锂锰氧化物的制备方法。
背景技术
锂离子电池是日本Sony公司于1990年研制并实现商业化的，它的出现称得上是二次电池历史上的一次飞跃，是继镍镉电池和金属氢化物镍电池之后的第二代可充电的“绿色电池”，由于其具有高电压、高容量、循环寿命长及安全性能好的优点，被广泛应用在便携式电子设备、空间技术、国防工业等领域。目前，锂离子电池使用得较多的正极材料是钴酸锂，但该材料存在钴资源贫乏、价格高昂以及环境污染严重等缺点。尖晶石型锂锰氧化物则由于价廉、无毒、安全性好的优点成为了钴酸锂理想的替代材料。当前，国内外制备尖晶石型锂锰氧化物的方法主要有高温固相合成法和低温液相合成法，高温固相合成法存在物相不均匀、晶粒无规则、晶界尺寸大、粒度分布范围宽、煅烧时间长和电化学性能差的缺点，而低温液相合成法则存在反应条件不易控制，产物中易于存在杂质相的缺点。
发明内容
本发明的目的是要提供一种锂离子电池用尖晶石型掺杂锂锰氧化物的制备方法，所制得的锂锰氧化物不仅具有均相、粒度均匀、比表面积大等特点，在电池中能有效防止放电过程中相结构的变化，保持较好的充放电容量和循环性能，而且还能使制备过程具有低能耗及低成本的特点。
本发明一种锂离子电池用尖晶石型掺杂锂锰氧化物的制备方法，包括如下步骤：
1、配料
本发明所用的原料为锂盐、硝酸锰和含掺杂元素的硝酸盐，各组份用量摩尔比为：锂盐：硝酸锰：含掺杂元素的硝酸盐＝1∶1.5～3∶0.01～0.05；
2、将有机酸与有机溶剂按一定物质的量在适宜的温度下溶解，制成澄清透明的溶液，各组份用量摩尔比为：有机酸∶有机溶剂＝1∶2～6，溶解温度70～90℃；
3、将步骤1配料好的锂盐、硝酸锰和含掺杂元素的硝酸盐，加入到步骤2配制的透明溶液中，进行螯合，然后升温酯化2～6h；
4、将步骤3得到的螯合物在真空干燥箱中干燥，干燥箱的温度150～200℃，干燥时间2～6h；
5、将步骤4的干燥物烧结，烧结温度300～1000℃，烧结时间18～36h而成。
步骤1配料中所述的锂盐为氯化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂的一种或多种混合物。
步骤1配料中所述的含掺杂元素的硝酸盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸钕、硝酸镨、硝酸钪中的一种或多种的混合物。
步骤2中所述的有机酸为乙酸、乙二酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种的混合物。
步骤2中所述的有机溶剂为醇类或酮类。
原料中的锂盐、硝酸锰、含掺杂元素的硝酸盐，还可以从失效的产品中回收，回收时用浓硫酸或浓硝酸、浓盐酸处理，再加入过量的氢氧化钾、氢氧化钠等强碱，沉淀过滤后，用硝酸溶解，经结晶得到，这样可以大大节约生产成本。
本发明的积极效果是：用该方法制成的产品，能够保持较好的尖晶石结构，具有均相、粒度均匀、比表面积大的特点，不仅能有效地防止放电过程中相结构的变化，保持较高的充放电容量和循环性能，而且还可以在制备的过程中降低约25％的能耗，节约15％～30％的成本。本产品首次放电量就可达到122.6mAh·g-1，经过30个循环以后放电量还保持在113.1mAh·g-1，容量保持率可达91.3％，可广泛应用于扣式、方形、圆柱形锂离子电池，具有非常广阔的工业化前景。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明的方法。
实施例：称取2摩尔的柠檬酸和8摩尔的乙二醇，在80℃下溶解，形成澄清透明的溶液，待物料平衡分析后，将1.02摩尔的硝酸锂、1.975摩尔的硝酸锰和0.025摩尔的硝酸镧加入到该溶液中进行螯合，升温到130℃，酯化3.5小时，然后在真空干燥箱中以170℃干燥3h以促进聚合反应发生，最后将聚合物前驱物400℃下烧结17h得到Li1.02La0.025Mn1.975O4，以所得的Li1.02La0.025Mn1.975O4为正极材料，高纯金属锂片为负极材料制成充电电池。

Claims (1)

1.一种锂离子电池用尖晶石型掺杂锂锰氧化物的制备方法，包括锂盐、硝酸锰和含掺杂元素的硝酸盐原料的配制、有机酸与有机溶剂透明溶液的配制、混合物的螯合、酯化、烧结步骤，其特征是：
(1)锂盐∶硝酸锰∶含掺杂元素的硝酸盐的摩尔比＝1∶1.5～3∶0.01～0.05，所述的锂盐为氯化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂中的一种或多种的混合物；
(2)有机酸与有机溶剂按一定物质的量在70-90℃的温度下溶解，制成澄清透明的溶液，各组份用量摩尔比为：有机酸∶有机溶剂＝1∶2～6，所述的有机酸为乙酸、乙二酸中的一种或几种的混合物，所述的有机溶剂为醇类或酮类；
(3)将步骤(1)配好的配料加入到步骤(2)配制的透明溶液中，进行螯合，然后升温酯化，其中酯化时间为2～6h；
(4)将步骤(3)得到的螯合物在真空干燥箱中干燥，所述干燥温度为150～200℃，干燥时间2～6h；
(5)将步骤(4)所得的干燥物烧结即成，所述烧结温度为300～1000℃，烧结时间18～36h。
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