CN101423222A - 空心SiO2纳米粒子的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空心SiO2纳米粒子的合成方法，其方法是：反应容器中加入苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和水，N2保护下搅拌，加热到70℃，加入过硫酸钾水溶液进行聚合反应，得到聚乙烯吡咯烷酮功能化聚苯乙烯乳液；反应容器中加入乙醇、NH4OH和聚乙烯吡咯烷酮功能化聚苯乙烯乳液，搅拌、保持在70℃，加入正硅酸乙酯乙醇溶液进行SiO2包覆聚苯乙烯粒子反应；加完后继续搅拌一段时间，聚苯乙烯粒子即核被溶解，得到空心SiO2纳米粒子悬浮液，进行离心分离即得到空心SiO2纳米粒子。本发明的优点是制备聚合物前体粒子时无需使用共单体，使用常用廉价的引发剂过硫酸钾；聚乙烯吡咯烷酮功能化聚苯乙烯乳液能够直接用于SiO2包覆过程，不用进行溶剂交换或离心处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种空心无机纳米粒子的合成方法，具体地说是一种空心SiO2纳米粒子的合成方法。
背景技术
具有特定形态的纳米级有机/无机复合粒子显现出引人注目的性质，其应用日趋广泛。按照前体粒子的不同，有机/无机纳米复合粒子可分为有机核-无机壳体系和无机核-有机壳体系。聚合物包覆无机粒子或无机物包覆聚合物粒子都可以改变前体粒子的性质并得到具有特定结构和形态的纳米复合粒子。无机物包覆聚合物纳米复合粒子的制备方法有溶胶-凝胶、杂凝聚和层层自组装法。溶胶-凝胶法是制备纳米复合粒子最有吸引力的一种方法，它要求无机物和聚合物粒子(核)表面之间有较好的化学亲合力。功能化聚合物粒子(核)是改善它与无机粒子之间亲合力的一种有效方法。使纳米复合粒子中的聚合物核溶解就形成空心无机纳米粒子。它具有低密度、高比表面积、高稳定性和表面渗透性，其中空部分可容纳客体分子，从而产生奇特的基于微观“封装”效应的性质，可应用在光学、医药、制药、电磁学、化学、生物和材料科学等领域。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种空心SiO2纳米粒子的合成方法。
技术方案：本发明所述的空心SiO2纳米粒子的合成方法，包括以下步骤：
(1)反应容器中加入苯乙烯(St)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和水，N2保护下搅拌30min；其重量比是：St为9.93-9.43％，PVP为0.74-5.66％，水为89.33-84.91％。
(2)N2保护下，将步骤(1)的混合物加热到70℃，加入与步骤(1)中St等重量的过硫酸钾(KPS)水溶液(1％，质量分数)反应24h，得到PVP功能化聚苯乙烯(PS)乳液。
(3)反应容器中加入乙醇、NH4OH和步骤(2)所得的PVP功能化PS乳液，搅拌、保持在70℃；其重量比是：乙醇为93.73-91.43％，NH4OH为0.84-3.28％，PVP功能化PS乳液为5.43-5.29％。
(4)加入2.0-4.0倍步骤(3)中PVP功能化PS乳液重量的正硅酸乙酯(TEOS)乙醇溶液(50％，质量分数)，进行SiO2包覆PS粒子反应10-20h。
(5)继续搅拌3-6h，PS粒子(核)被溶解，得到空心SiO2纳米粒子悬浮液。
(6)对步骤(5)所得的悬浮液进行离心分离即得到空心SiO2纳米粒子。
在PS聚合过程中，PVP起着分散、稳定作用，所合成的PS粒子表面吸附有PVP。在NH4OH/乙醇溶液中，TEOS发生水解和缩聚反应生成纳米SiO2粒子。通过PVP分子中的碱性N原子和SiO2粒子表面的酸性羟基之间的酸-碱相互作用，纳米SiO2粒子吸附沉积到PS粒子表面形成SiO2壳，得到PS-SiO2纳米复合粒子。使PS粒子(核)溶解就得到空心SiO2纳米粒子。
PVP用量对空心SiO2纳米粒子的平均尺寸有影响。PVP用量增加，PS粒子数增加，PS粒子的平均尺寸下降，从而导致空心SiO2纳米粒子的平均尺寸下降。NH4OH用量对空心SiO2纳米粒子的表面形态有影响。NH4OH用量增加，所制备的空心SiO2纳米粒子表面变得粗糙。TEOS用量对空心SiO2纳米粒子的壳层厚度有影响。TEOS用量增加，空心SiO2纳米粒子的壳层厚度增加。这是因为TEOS用量增加导致SiO2生成数量增加的缘故。
有益效果：合成前体粒子时无需使用共单体，所用的引发剂是常用廉价引发剂KPS；PVP功能化PS乳液能够直接用于SiO2包覆过程，不需进行溶剂交换或离心处理。
附图说明
附图是空心SiO2纳米粒子的TEM照片。
具体实施方式
实施例1：
一种本发明所述的空心SiO2纳米粒子的合成方法，它包括以下步骤：
1、PVP功能化PS乳液制备：250mL反应瓶中加入10.0g St、0.75g PVP、90.0g水，N2保护下室温搅拌30min，然后加热到70℃，加入10.0g KPS水溶液(1％，质量分数)反应24h，得到PVP功能化PS乳液。
2、空心SiO2粒子制备：250mL反应瓶中加入95.0g乙醇、0.85g NH4OH、5.5g步骤1合成的PVP功能化PS乳液，70℃下加入11.0g TEOS乙醇溶液(50％，质量分数)反应10h；继续搅拌5h；将反应产物离心分离即得到空心SiO2纳米粒子。
实施例2：
另一种本发明所述的空心SiO2纳米粒子的合成方法，它包括以下步骤：
1、PVP功能化PS乳液制备：250mL反应瓶中加入10.0g St、1.50g PVP、90.0g水，N2保护下室温搅拌30min，然后加热到70℃，加入10.0g KPS水溶液(1％，质量分数)反应24h，得到PVP功能化PS乳液。
2、空心SiO2粒子制备：250mL反应瓶中加入95.0g乙醇、0.85g NH4OH、5.5g步骤1合成的PVP功能化PS乳液，70℃下加入16.5g TEOS乙醇溶液(50％，质量分数)反应15h；继续搅拌4h；将反应产物离心分离即得到空心SiO2纳米粒子。
实施例3：
另一种本发明所述的空心SiO2纳米粒子的合成方法，它包括以下步骤：
1、PVP功能化PS乳液制备：250mL反应瓶中加入10.0g St、3.00g PVP、90.0g水，N2保护下室温搅拌30min，然后加热到70℃，加入10.0g KPS水溶液(1％，质量分数)反应24h，得到PVP功能化PS乳液。
2、空心SiO2粒子制备：250mL反应瓶中加入95.0g乙醇、0.85g NH4OH、5.5g步骤1合成的PVP功能化PS乳液，70℃下加入11.0g TEOS乙醇溶液(50％，质量分数)反应10h；继续搅拌6h；将反应产物离心分离即得到空心SiO2纳米粒子。
实施例4：
另一种本发明所述的空心SiO2纳米粒子的合成方法，它包括以下步骤：
1、PVP功能化PS乳液制备：250mL反应瓶中加入10.0g St、6.00g PVP、90.0g水，N2保护下室温搅拌30min，然后加热到70℃，加入10.0g KPS水溶液(1％，质量分数)反应24h，得到PVP功能化PS乳液。
2、空心SiO2粒子制备：250mL反应瓶中加入95.0g乙醇、1.70g NH4OH、5.5g步骤1合成的PVP功能化PS乳液，70℃下加入13.2g TEOS乙醇溶液(50％，质量分数)反应12h；继续搅拌5h；将反应产物离心分离即得到空心SiO2纳米粒子。
实施例5：
另一种本发明所述的空心SiO2纳米粒子的合成方法，它包括以下步骤：
1、PVP功能化PS乳液制备：250mL反应瓶中加入10.0g St、2.00g PVP、90.0g水，N2保护下室温搅拌30min，然后加热到70℃，加入10.0g KPS水溶液(1％，质量分数)反应24h，得到PVP功能化PS乳液。
2、空心SiO2粒子制备：250mL反应瓶中加入95.0g乙醇、3.40g NH4OH、5.5g步骤1合成的PVP功能化PS乳液，70℃下加入11.0g TEOS乙醇溶液(50％，质量分数)反应10h；继续搅拌3h；将反应产物离心分离即得到空心SiO2纳米粒子。
实施例6：
另一种本发明所述的空心SiO2纳米粒子的合成方法，它包括以下步骤：
1、PVP功能化PS乳液制备：250mL反应瓶中加入10.0g St、2.50g PVP、90.0g水，N2保护下室温搅拌30min，然后加热到70℃，加入10.0g KPS水溶液(1％，质量分数)反应24h，得到PVP功能化PS乳液。
2、空心SiO2粒子制备：250mL反应瓶中加入95.0g乙醇、1.28g NH4OH、5.5g步骤1合成的PVP功能化PS乳液，70℃下加入22.0g TEOS乙醇溶液(50％，质量分数)反应20h；继续搅拌3h；将反应产物离心分离即得到空心SiO2纳米粒子。
Claims (1)
1、一种空心SiO2纳米粒子的合成方法，其特征在于该合成方法包括以下步骤：
(1)反应容器中加入苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和水，N2保护下搅拌30min；其重量比是：苯乙烯为9.93-9.43％，聚乙烯吡咯烷酮为0.74-5.66％，水为89.33-84.91％；
(2)N2保护下，将步骤(1)的混合物加热到70℃，加入与步骤(1)中苯乙烯等重量的质量分数为1％的过硫酸钾水溶液，反应24h，得到聚乙烯吡咯烷酮功能化聚苯乙烯乳液；
(3)反应容器中加入乙醇、NH4OH和步骤(2)所得的聚乙烯吡咯烷酮功能化聚苯乙烯乳液，搅拌、保持在70℃；其重量比是：乙醇为93.73-91.43％，NH4OH为0.84-3.28％，聚乙烯吡咯烷酮功能化聚苯乙烯乳液为5.43-5.29％；
(4)加入2.0-4.0倍步骤(3)中聚乙烯吡咯烷酮功能化聚苯乙烯乳液重量的质量分数为50％的正硅酸乙酯乙醇溶液，进行SiO2包覆聚苯乙烯粒子反应10-20h；
(5)继续搅拌3-6h，聚苯乙烯粒子即核被溶解，得到空心SiO2纳米粒子悬浮液；
(6)对步骤(5)所得的悬浮液进行离心分离即得到空心SiO2纳米粒子。
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