CN101416923A - 一种根管充填材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种根管充填材料的制备方法。本发明方法包括:(1)将热塑性共聚改性聚合物或\和接枝改性聚合物与经表面改性的无机填料和对X射线具有阻射作用的化合物组成的混合物,采用捏合机混合均匀;(2)将上述混合物在140~250℃熔融状态下混炼5~40分钟,制得本发明的根管充填材料;本发明制备的根管充填材料既具有牙胶充填材料优良的稳定性,又具有Resilon树脂胶充填材料优良的粘结性能,克服了目前临床上所使用的牙胶充填材料粘结性差、Resilon树脂胶充填材料易降解的缺点,在稳定性和粘结性方面较牙胶充填材料和Resilon树脂胶充填材料有很大提高。
Description
技术领域
本发明涉及口腔材料科学领域,具体涉及一种根管治疗的充填材料的制备方法。
技术背景
根管治疗术是预防根尖周病变发生或促进根尖周病变愈合的一种治疗方法,其关键步骤之一是通过根管充填,严密封闭根管三维系统,杜绝再感染而达到治疗的目的。
用于根管治疗术的充填材料种类繁多,有银尖、钴铬钼合金尖、钛镍合金尖、牙胶及牙胶尖、树脂改性牙胶尖、Resilon树脂胶等,根管治疗的效果很大程度上决定于根管充填材料的性能。现有的各种根管充填材料各自的优缺点如下:
1 固体金属类充填材料
固体金属类根管充填材料有一定的消毒作用,不收缩,对X射线阻射,韧性较好,可用于弯曲根管,但是这些固体金属类根管充填材料在超填后不易取出,易被氧化或硫化导致蚀损,个别的根管充填材料如银尖,即时有少量的游离颗粒进入根尖周组织,都会产生一定的刺激性,影响根尖周病变组织的愈合。
2 牙胶(GP)充填材料
牙胶充填材料是以天然杜仲胶为主要有机组分,通过添加含有氧化锌、对X射线有阻射作用的硫酸钡或硫酸锶等在内的功能性无机填料制备的一种根管充填材料。在进行根管治疗时,它可采用侧压充填、热充填等常规的充填方法进行根管充填,亦可通过热处理法取出材料进行再处理,临床可操作性良好。此外,牙胶充填材料还具有生物惰性、良好的理化性能、稳定性和生物相容性,在口腔环境中能够长期保持稳定,使治疗效果持久,因此,自从采用牙胶充填材料用于根管治疗以来,被认为是根管充填的“金标准”材料,在临床上得到广泛应用,而且随着其充填方法的不断更新与完善,治疗成功率也不断提高,牙胶充填材料一直沿用至今。
其最主要的缺点由于牙胶充填材料的有机成分天然杜仲胶是一种非极性的高分子聚合物,使得牙胶充填材料与极性的封闭剂和根管壁之间的粘结性较差,导致在根管治疗术后易在牙胶、封闭剂和根管壁之间的界面处出现缝隙而发生根管微渗漏,使根管被细菌微生物再次感染,最终导致根管治疗失败。
3 Resilon树脂胶充填材料
Resilon树脂胶充填材料是以聚己内酯为主要有机组分,通过添加含有对X射线有阻射作用的硫酸钡等在内的功能性无机填料制备的一种软树脂根管充填材料。它与牙胶充填材料一样,在进行根管治疗,可采用侧压充填、热充填等常规的充填方法进行根管填充,亦可通过热处理法取出材料,临床可操作性良好。
由于Resilon树脂胶充填材料的主要有机组分聚己内酯是一种强极性的聚合物,使得它与极性的封闭剂和根管壁之间能形成良好的粘结,因此,与牙胶充填材料相比,在根管治疗术后的细菌微渗漏率显著降低,提高了根管治疗的成功率。
但是,最新的研究发现,Resilon树脂胶充填材料的主要有机组分聚已内酯在碱性液、胆固醇酯酶和脂肪酶等的作用下有生物降解的倾向,直接影响其治疗效果的持久性。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺点,提供一种根管充填材料的制备方法,本发明制备的根管充填材料在性能上既克服了牙胶充填材料粘结性不足和Resilon树脂胶充填材料在口腔环境中稳定性不佳的缺点,在稳定性和粘结性方面较牙胶充填材料和Resilon树脂胶充填材料有很大提高。
本发明采用热塑性共聚改性聚合物或\和接枝改性聚合物为主要组分,主要组分既与牙胶充填材料主要有机组分结构相似、又与Resilon树脂胶充填材料主要有机组分极性相似,添加经过表面改性的无机填料和对X射线具有阻射作用的化合物如硫酸钡等,采用热塑性塑料的加工设备在适宜的加工条件下,使热塑性共聚改性聚合物或\和接枝改性聚合物与功能性无机填料充分混合均匀,制备具有良好粘接性和稳定性的热塑性根管充填材料,在稳定性和粘结性方面较牙胶充填材料和Resilon树脂胶充填材料有很大提高。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种根管充填材料的制备方法包括以下步骤:
(1)将热塑性共聚改性聚合物或\和接枝改性聚合物与经表面改性的无机填料和对X射线具有阻射作用的化合物组成的混合物,采用捏合机混合均匀;
(2)将上述混合物在140~250℃熔融状态下混炼5~40分钟,制得本发明的根管充填材料;
上述混合物按以下配比配制(重量份数):
热塑性共聚改性聚合物或\和接枝改性聚合物 20~50份
经表面改性的无机填料 15~55份
对X射线具有阻射作用的化合物 10~50份;
上述配方的最佳范围如下:
热塑性共聚改性聚合物或\和接枝改性聚合物 25~40份
经表面改性的无机填料 30~40份
对X射线具有阻射作用的化合物 20~45份
所述热塑性共聚改性聚合物为苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯—乙烯—丁二烯—苯乙烯共聚物、苯乙烯—乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物、乙烯—醋酸丁酯共聚物、乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯—丙烯酸乙酯共聚物、乙烯—丙烯酸共聚物、乙烯—丙烯酸甲酯共聚物其中的一种或几种;
所述接枝改性聚合物为乙烯—醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物接枝甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯—乙烯—丁二烯—苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、苯乙烯—乙烯—丁二烯—苯乙烯共聚物接枝甲基丙烯酸甲酯、低密度聚乙烯接枝马来酸酐、低密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯、高密度聚乙烯接枝马来酸酐、高密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯、线型低密度聚乙烯接枝马来酸酐、线型低密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种;
所述对X射线具有阻射作用的化合物为无机盐中钡盐、锶盐其中的一种;
所述经表面改性的无机填料是由无机填料与表面改性剂在高速分散机或搅拌机中混合均匀得到。
所述热塑性共聚改性聚合物与接枝改性聚合物是按任意比例配制添加到混合物中。
所述的无机填料为气相白炭黑、活性白炭黑、生物玻璃、羟基磷灰石、磷酸三钙、氧化锌、氧化钙、氧化镁中的一种或几种;
所述的表面改性剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、β-苯丙烯酸、十一烯酸、高级脂肪酸、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌或含氨基、乙烯基、酰胺基的硅烷偶联剂中的一种或几种。
步骤(2)所述的混炼是在双辊塑炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机其中的一种或两种中进行。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
本发明制备的根管充填材料既具有牙胶充填材料优良的稳定性,又具有Resilon树脂胶充填材料优良的粘结性能,克服了目前临床上所使用的牙胶充填材料粘结性差、Resilon树脂胶充填材料易降解的缺点。在pH值7.0和9.5的人工唾液中浸泡30天后,采用本发明制备的根管充填材料的质量变化分别可低至0.03%和0.32%,而牙胶根管充填材料的质量变化分别为0.26%和0.58%,Resilon树脂胶充填材料的质量变化分别为2.62%和5.88%;以Epiphany作封闭剂,对离体牙进行充填,在完全固化后,以圆柱形平面加载头沿垂直方向冲击充填材料表面做破坏性实验,测定粘结强度,采用本发明制备的根管充填材料的粘结强度可高达3.01MPa,而目前临床上所使用的牙胶根管充填材料的粘结强度只有0.58MPa,Resilon树脂胶充填材料的粘结强度也只有1.51MPa;以Epiphany作封闭剂,对离体牙进行充填,在完全固化后,采用本发明制备的根管充填材料在第30天时的葡萄糖微渗漏量可低至3.05mM/L,而牙胶根管充填材料的高达7.32mM/L,Resilon树脂胶充填材料的也有4.25mM/L。
具体实施方式
下面通过实施例描述本发明的最佳实施方案。
实施例1
苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物 40份
乙烯—醋酸乙烯酯共聚物 10份
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性气相白炭黑 20份
甲基丙烯酸改性氧化锌 10份
丙烯酸改性磷酸三钙 10份
十一烯酸改性硫酸钡 10份
按以上配比配制反应混合物,以上均为重量份数,
将反应混合物用捏合机充分混合均匀后,在140℃熔融状态下于双辊塑炼机中混炼30分钟,制得根管充填材料。按相关标准测得其邵氏A硬度为82,拉伸强度为2.85MPa,断裂伸长率为345%,在pH为7.0和9.5的人工唾液中浸泡30天后质量增重0.06%和0.32%,以Epiphany作封闭剂,对离体牙进行充填,测得其粘结强度2.68MPa,在第30天时的葡萄糖微渗漏量为3.82mM/L;而牙胶根管充填材料和Resilon树脂胶充填材料在相同条件下测得其在pH为7.0的人工唾液中浸泡30天后的质量变化分别为0.26%和2.62%,在pH为9.5的人工唾液中浸泡30天后的质量变化分别为0.58%和5.88%,粘结强度分别为0.58MPa和1.51MPa,在第30天时的葡萄糖微渗漏量为7.32mM/L和4.25mM/L。说明本发明制得的根管充填材料具有更好的稳定性、粘结性和密封性。
实施例2
苯乙烯—乙烯—丁二烯—苯乙烯共聚物接枝甲基丙烯酸甲酯 20份
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性生物玻璃 10份
硬脂酸改性氧化锌 20份
十一烯酸改性硫酸钡 50份
按以上配比配制反应混合物,以上均为重量份数,
将反应混合物先在250℃下于密炼机中混炼5分钟,使各组分充分混合均匀,然后在250℃熔融状态下于双螺杆挤出机中挤出,制得根管充填材料。按相关标准测得其邵氏A硬度为90,拉伸强度为1.77MPa,断裂伸长率为225%,在pH为7.0和9.5的人工唾液中浸泡30天后质量增重0.19%和0.52%,以Epiphany作封闭剂,对离体牙进行充填,测得其粘结强度1.91MPa,在第30天时的葡萄糖微渗漏量为4.06mM/L;而牙胶根管充填材料和Resilon树脂胶充填材料在相同条件下测得其在pH为7.0的人工唾液中浸泡30天后的质量变化分别为0.26%和2.62%,在pH为9.5的人工唾液中浸泡30天后的质量变化分别为0.58%和5.88%,粘结强度分别为0.58MPa和1.51MPa,在第30天时的葡萄糖微渗漏量为7.32mM/L和4.25mM/L。说明本发明制得的根管充填材料具有更好的稳定性、粘结性和密封性。
实施例3
苯乙烯—丁二烯—苯乙烯共聚物 32份
乙烯—醋酸丁酯共聚物 8份
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性气相白炭黑 15份
硫酸钡 45份
按以上配比配制反应混合物,以上均为重量份数,
将反应混合物先在250℃下于密炼机中混炼5分钟,使各组分充分混合均匀,然后在170℃熔融状态下于双辊塑炼机中再混炼15分钟,制得根管充填材料。按相关标准测得其邵氏A硬度为88,拉伸强度为2.40MPa,断裂伸长率为241%,在pH为7.0和9.5的人工唾液中浸泡30天后质量增重0.05%和0.45%,以Epiphany作封闭剂,对离体牙进行充填,测得其粘结强度2.86MPa,在第30天时的葡萄糖微渗漏量为3.76mM/L;而牙胶根管充填材料和Resilon树脂胶充填材料在相同条件下测得其在pH为7.0的人工唾液中浸泡30天后的质量变化分别为0.26%和2.62%,在pH为9.5的人工唾液中浸泡30天后的质量变化分别为0.58%和5.88%,粘结强度分别为0.58MPa和1.51MPa,在第30天时的葡萄糖微渗漏量为7.32mM/L和4.25mM/L。说明本发明制得的根管充填材料具有更好的稳定性、粘结性和密封性。
实施例4
苯乙烯—乙烯—丁二烯—苯乙烯共聚物 15份
乙烯—醋酸乙烯酯共聚物接枝甲基丙烯酸甲酯 10份
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性活性白炭黑 15份
硬脂酸改性氧化锌 25份
甲基丙烯酸改性羟基磷灰石 15份
十一烯酸改性硫酸钡 20份
按以上配比配制反应混合物,以上均为重量份数,
将反应混合物用捏合机充分混合均匀后,在140℃熔融状态下于双辊塑炼机中混炼40分钟,制得根管充填材料。按相关标准测得其邵氏A硬度为84,拉伸强度为3.90MPa,断裂伸长率为360%,在pH为7.0和9.5的人工唾液中浸泡30天后质量增重0.03%和0.40%,以Epiphany作封闭剂,对离体牙进行充填,测得其粘结强度3.01MPa,在第30天时的葡萄糖微渗漏量为3.05mM/L;而牙胶根管充填材料和Resilon树脂胶充填材料在相同条件下测得其在pH为7.0的人工唾液中浸泡30天后的质量变化分别为0.26%和2.62%,在pH为9.5的人工唾液中浸泡30天后的质量变化分别为0.58%和5.88%,粘结强度分别为0.58MPa和1.51MPa,在第30天时的葡萄糖微渗漏量为7.32mM/L和4.25mM/L。说明本发明制得的根管充填材料具有更好的稳定性、粘结性和密封性。
Claims (4)
1、一种根管充填材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将热塑性共聚改性聚合物或\和接枝改性聚合物与经表面改性的无机填料和对X射线具有阻射作用的化合物组成的混合物,采用捏合机混合均匀;
(2)将上述混合物在140~250℃熔融状态下混炼5~40分钟,制得本发明的根管充填材料;
上述混合物按以下配比配制:
热塑性共聚改性聚合物或\和接枝改性聚合物 20~50份
经表面改性的无机填料 15~55份
对X射线具有阻射作用的化合物 10~50份;
以上配比为重量份数;
所述热塑性共聚改性聚合物为苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯—乙烯—丁二烯—苯乙烯共聚物、苯乙烯—乙烯—异戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物、乙烯—醋酸丁酯共聚物、乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯—丙烯酸乙酯共聚物、乙烯—丙烯酸共聚物、乙烯—丙烯酸甲酯共聚物中的一种或几种;
所述接枝改性聚合物为乙烯—醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物接枝甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯—乙烯—丁二烯—苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、苯乙烯—乙烯—丁二烯—苯乙烯共聚物接枝甲基丙烯酸甲酯、低密度聚乙烯接枝马来酸酐、低密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯、高密度聚乙烯接枝马来酸酐、高密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯、线型低密度聚乙烯接枝马来酸酐、线型低密度聚乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种;
所述对X射线具有阻射作用的化合物为无机盐中钡盐、锶盐其中的一种。
2、根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述经表面改性的无机填料是由无机填料与表面改性剂在高速分散机或搅拌机中混合均匀得到;
所述的无机填料为气相白炭黑、活性白炭黑、生物玻璃、羟基磷灰石、磷酸三钙、氧化锌、氧化钙、氧化镁中的一种或几种;
所述的表面改性剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、β-苯丙烯酸、十一烯酸、高级脂肪酸、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌或含氨基、乙烯基、酰胺基的硅烷偶联剂中的一种或几种。
3、根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述热塑性共聚改性聚合物与接枝改性聚合物是按任意比例配制添加到混合物中。
4、根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的混炼是在双辊塑炼机、密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机中的一种或两种中进行。
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