CN101410490A - 蜡的加氢裂化方法和燃料基材的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的蜡的加氢裂化方法的特征在于，在氢的存在下，使含有烯烃的蜡按顺序流过含有基本上不具有酸功能的催化剂的第1催化剂层、以及含有具有加氢裂化能力的催化剂的第2催化剂层。

Description

蜡的加氢裂化方法和燃料基材的制造方法
技术领域
[0001]本发明涉及蜡的加氢裂化方法和燃料基材的制造方法。
背景技术
[0002]近年来，从减少环境负荷的观点考虑，要求硫成分以及芳烃的含量低、对环境友好的清洁液体燃料。最近，对汽油和轻油等液体燃料中硫含量的限制急速变得严格起来，例如，轻油中所含的硫含量的限制值从500ppm降低至50ppm。因此，在石油业界，作为清洁燃料的制造方法，人们正在研究以一氧化碳和通过沥青或煤的气化或者天然气重整而得到的氢作为原料的费-托合成法(以下简写为“FT合成法”)。根据FT合成法，可以制造富含链烷烃而且不含硫的液体燃料基材，因此，对它的期待非常大。另外，在FT合成法中，能够生成蜡，另外也可以对该蜡(以下有时称为“FT蜡”)进行加氢裂化，将其加氢裂化产物作为清洁燃料的基材使用。
[0003]当对蜡进行加氢裂化制造燃料基材时，作为燃料基材有用的成分是加氢裂化产物中的中间馏分，因此，该中间馏分的收率在提高燃料制造工艺的经济性方面是重要的。因此，为了提高蜡的加氢裂化的中间馏分选择性，例如，有人提出通过使蜡在氢的存在下，与含有结晶性硅铝酸盐和周期表第VIb族的金属和/或第VIII族的金属的催化剂相接触来进行加氢裂化的方法(参照例如专利文献1～3)。
[专利文献1]国际公开第2004/028688号小册子
[专利文献2]特开2004-255241号公报
[专利文献3]特开2004-255242号公报
发明内容
发明要解决的课题
[0004]可是，FT蜡因合成时所使用的催化剂的种类或反应条件的不同，存在着其烯烃含量受到影响的倾向。如上所述，虽然FT蜡作为清洁燃料的原料是有用的，但是，根据本发明人等的研究判明，如果对烯烃含量多的FT蜡进行加氢裂化，则即使采用上述专利文献1～3所述的技术，也难以将中间馏分的选择性维持在高水平上，中间馏分的收率就会降低。因此，即使是在蜡中含有烯烃的场合，也需要能够充分维持加氢裂化的中间馏分选择性的技术，但目前尚未开发出能够实现这一点的有效手段。
[0005]本发明就是鉴于上述的实际情况而进行的，其目的在于，提供当对含烯烃的蜡进行加氢裂化时能够将中间馏分选择性维持在高水平的蜡的加氢裂化方法以及采用所述加氢裂化方法的燃料基材的制造方法。
解决课题的手段
[0006]本发明人等为了解决上述课题而进行了精心的研究，结果发现，通过使含有烯烃的蜡在与具有加氢裂化能力的催化剂接触之前，与特定的催化剂相接触，就可以将裂解产物中的中间馏分(沸点145～360℃的馏分)的含量维持在高水平，其结果，可以高收率地获得作为燃料基材有用的成分(中间馏分)，至此完成了本发明。
[0007]即，本发明的蜡的加氢裂化方法，其特征在于，在氢的存在下，使含有烯烃的蜡按顺序流过含有基本上不具有酸功能的催化剂的第1催化剂层以及含有具有加氢裂化能力的催化剂的第2催化剂层。
[0008]在本发明中，“基本上不具有酸功能的催化剂”是指催化剂没有酸性质，或者是指当催化剂具有酸性质时，其酸活性位点(酸点)不参与链烷烃的异构化和裂化，或者不参与烯烃的聚合。
[0009]根据本发明的蜡的加氢裂化方法，通过使含有烯烃的蜡流过上述的催化剂层，可以将蜡的加氢裂化的中间馏分选择性维持在高水平，从而可以充分确保由蜡制得的作为燃料基材的有用的成分的收率。
[0010]本发明能够发挥上述效果的理由虽然未必明确，但本发明人等推测如下。首先，发明人认为中间馏分选择性降低的重要因素是，当烯烃与具有加氢裂化能力的催化剂接触时，由于放热反应而使催化剂层的反应温度局部上升。与此相反，可推测，根据本发明的蜡的加氢裂化方法，通过使含有烯烃的蜡与含有不具有酸功能的催化剂的催化剂层相接触，可以有效地抑制该含有烯烃的蜡在随后与其接触的具有加氢裂化能力的催化剂上的放热反应，从而能够充分维持加氢裂化催化剂的中间馏分选择性。
[0011]在本发明的蜡的加氢裂化方法中，优选第1催化剂层中所含的催化剂包含载体以及在该载体上负载的属于第VIII族的金属，金属的负载量，相对于载体，为0.005～0.010质量％。
[0012]另外，优选上述载体为含有从二氧化硅、氧化铝和氧化锆中选出的1种以上的氧化物。
[0013]在本发明的蜡的加氢裂化方法中，优选上述蜡为通过费-托合成法制得的蜡。
[0014]在本发明的蜡的加氢裂化方法中，优选第2催化剂层中所含的催化剂含有超稳定化Y型沸石。
[0015]另外，本发明提供燃料基材的制造方法，其特征在于，将通过上述本发明的蜡的加氢裂化方法得到的加氢裂化产物进行分馏，获得燃料基材。根据上述燃料基材的制造方法，可以经济性良好地由含有烯烃的蜡制造燃料基材。
发明效果
[0016]根据本发明，可以提供能够将对含有烯烃的蜡进行加氢裂化时的中间馏分选择性维持在高水平的蜡的加氢裂化方法以及采用该加氢裂化方法的燃料基材的制造方法。
附图说明
[0017]图1为示出用于实施本发明的蜡的加氢裂化方法的一例烃油(燃料基材)制造装置的流程图。
图2为示出用于实施本发明的蜡的加氢裂化方法的另一例烃油(燃料基材)制造装置的流程图。
符号说明
[0018]10，30，40...反应塔、12...第1催化剂层、14...第2催化剂层、16...催化剂层(第1催化剂层)、18...催化剂层(第2催化剂层)、20...蒸馏塔、100，110...烃油制造装置。
具体实施方式
[0019]以下参照附图，详细地说明本发明的优选实施方案。予以说明，在附图说明中，对于相同或者相当的部分采用相同的符号，省去重复说明。
[0020]图1为示出用于实施本发明的蜡的加氢裂化方法的一例烃油(燃料基材)制造装置的流程图。图1所示的烃油制造装置100，为由含有烯烃的蜡制造含有作为燃料基材有用的成分的烃油的装置。
[0021]图1所示的烃油制造装置100具备：用于对含有烯烃的蜡进行加氢裂化的反应塔10；用于将经过反应塔10的加氢裂化产物分馏成所希望的馏分的蒸馏塔20。另外，在反应塔10的塔顶部连接有用于将蜡供给到反应塔10中的供给管线L1，进而在该管线L1上连接有用于导入氢的管线L2。通过这些管线，向反应塔10中供给蜡和氢。另外，反应塔10的底部和蒸馏塔20由输送管线L3连接，经过反应塔10的蜡(加氢裂化产物)通过该管线L3，被输送至蒸馏塔20中。
[0022]在本实施方案中，反应塔10从塔顶部侧按顺序具有含有基本上不具有酸功能的催化剂的第1催化剂层12、以及含有具有加氢裂化能力的催化剂的第2催化剂层14。然后，在该反应塔10中，实施本发明的蜡的加氢裂化方法。
[0023]作为供给到反应塔10的含有烯烃的蜡，可举出含有优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上、进一步优选为20质量％以上的烯烃的蜡。如果烯烃的含量为10质量％以上，则中间馏分选择性降低的程度增大，因此，当对这种蜡进行加氢裂化时，特别是由本发明产生的中间馏分选择性的维持效果能够更有效地发挥。
[0024]作为蜡，对其碳数没有特殊限制，可举出例如，含有碳数20以上、优选含有碳数20～80左右的烃的蜡。在本实施方案中，更优选是蜡含有80质量％以上的碳数20～80的烃。
[0025]另外，在本实施方案中，将含有优选75质量％以上、更优选80质量％以上的优选碳数20以上、更优选碳数20～80的正构烷烃的蜡供给到反应塔10中进行加氢裂化处理。
[0026]作为蜡，只要是含有烯烃的蜡，就没有特殊限制，可以将石油系和合成系的各种蜡作为原料。作为特别优选的蜡，可举出通过费-托合成法(FT合成法)制造的所谓FT蜡。
[0027]在通过FT合成法得到的含有80质量％以上碳数20以上的烃的FT蜡中，根据合成所用的催化剂的种类或反应条件等的不同，往往含有20质量％以上的烯烃。当对这种蜡进行加氢裂化时，特别是难以抑制中间馏分选择性的降低，但是如果采用本发明的蜡的加氢裂化方法，则可以充分维持中间馏分的选择性。
[0028]作为第1催化剂层12中所含的催化剂，只要是基本上不具有酸功能的催化剂，就没有特殊限定，可举出例如，通过在含有从二氧化硅、氧化铝和氧化锆中选出的1种以上的氧化物而构成的载体上负载作为活性金属的属于周期表第VIII族的金属而成的催化剂。
[0029]作为第VIII族的金属，具体可举出钴、镍、铑、钯、铱和铂等。其中，优选镍、铑、钯、铱和铂，更优选镍、钯和铂。这些金属可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
[0030]这些金属，可以通过浸渍或离子交换等常规方法使其负载到上述的载体上。负载的金属量，相对于载体，优选为0.001～0.050质量％，更优选为0.005～0.010质量％。如果该负载量小于0.001质量％，则为了充分获得中间馏分选择性的维持效果而必须增加催化剂量，因此有使反应塔巨大化和工艺经济性降低的倾向。另一方面，如果上述负载量超过0.050质量％，则使用的金属量相对于得到的中间馏分选择性的维持效果变得过剩，工艺的经济性有降低的倾向。
[0031]作为第2催化剂层14中所含的催化剂，只要是具有加氢裂化能力的催化剂即可，可举出例如，通过在含有固体酸而构成的载体上负载作为活性金属的属于周期表第VIII族的金属而成的催化剂。另外，第2催化剂层14中所含的催化剂，除了加氢裂化能力以外，也可以具有加氢异构化能力。予以说明，裂化是指伴随分子量降低的化学反应，异构化是指在维持分子量以及构成分子的碳数的条件下使其转变成碳骨架不同的其他化合物。
[0032]作为载体中所含的固体酸，可举出例如，超稳定化Y型(USY)沸石、丝光沸石、β沸石、镁碱沸石、SSZ-22、硅铝磷酸盐、二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼以及二氧化硅氧化锆等。其中，优选在载体中含有USY沸石。USY沸石是通过对Y型沸石进行水热处理和/或酸处理而成为超稳定化的沸石，除了Y型沸石本身所具有的
Figure A20078001134000081
以下的被称为微细孔的微细细孔结构以外，还形成20～
Figure A20078001134000082
范围的新的细孔。当使用USY沸石作为载体时，其平均粒径没有特殊限制，但优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。另外，在USY沸石中，二氧化硅/氧化铝的摩尔比(二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比；以下称为“二氧化硅/氧化铝比”)优选为25～120，更优选为30～60。特别地，优选使用平均粒径为0.5μm以下、且二氧化硅/氧化铝比为30以上的USY沸石。
[0033]在本实施方案中，作为更适宜的载体，可举出含有USY沸石以及从二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼和二氧化硅氧化锆中选出的1种以上的固体酸而构成的载体。其中，特别优选含有USY沸石和二氧化硅氧化铝的载体。
[0034]催化剂载体可以通过将含有上述固体酸和粘合剂的混合物成型来制造。作为粘合剂，没有特殊限制，优选氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化镁，更优选氧化铝。
[0035]作为第VIII族的金属，具体可举出钴、镍、铑、钯、铱、铂等。其中，优选镍、铑、钯、铱和铂，更优选钯和铂。这些金属可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
[0036]这些金属，可以通过浸渍或离子交换等常规方法使其负载到上述的载体上。
[0037]对于第1催化剂层和第2催化剂层各自的体积没有特殊限定，在本发明中，第1催化剂层的体积V1相对于第2催化剂层的体积V2之比[V1/V2]，优选设定为1/20～1/4。如果该比例小于1/20，则有难以充分确保中间馏分选择性的倾向，而如果超过1/4，则相对于催化剂的使用量，获得的中间馏分选择性的维持效果相对变小，工艺的经济性有降低的倾向。
[0038]另外，当将反应塔10所具有的第1催化剂层和第2催化剂层按照与流动方向相垂直的平面切断时，当其截面积不管切断位置在何处皆为一定时，优选使图1所示的第2催化剂层的厚度D2相对于第1催化剂层的厚度D1之比[D2/D1]处于1/20～1/4的范围内。
[0039]在反应塔10中的蜡的加氢裂化，可以在如下的反应条件下进行。氢分压优选为1～12MPa，更优选为2～6MPa。蜡的液时空速(LHSV)优选为0.2～5.0h-1，更优选为0.5～3.0h-1。氢/油比优选为200～850NL/L，更优选为350～650NL/L。
[0040]予以说明，在本说明书中，“LHSV(liquid hourly spacevelocity；液时空速)”是指相对于每单位体积的填充有催化剂的催化剂层，原料油(含有烯烃的蜡)在标准状态((25℃、101325Pa)下的体积流量，单位“h-1”表示小时(hour)的倒数。另外，氢/油比中，作为氢体积单位的“NL”表示标准状态(0℃、101325Pa)下的氢体积(L)。
[0041]另外，加氢裂化的反应温度，优选为160～350℃，更优选为200～330℃。
[0042]予以说明，在图1所示的反应塔10中，将蜡按照向下流动的方式供给，也可以根据需要，与第1催化剂层12和第2催化剂层14的顺序相反，将蜡按照向上流动的方式供给。这时，经过加氢裂化处理的蜡从反应塔10的塔顶部向蒸馏塔20输送。
[0043]作为蒸馏塔20，可以使用公知的蒸馏塔。在蒸馏塔20中，经过反应塔10的蜡(加氢裂化产物)被分馏为例如，石脑油(沸点145℃以下的馏分)、煤油馏分(沸点145～260℃的馏分)、轻油馏分(沸点260～360℃的馏分)、蜡馏分(沸点360℃以上的馏分)等所希望的馏分。作为燃料基材利用的石脑油、煤油馏分和轻油馏分可以分别由例如，与蒸馏塔20相连的管线L4～L6回收。
[0044]根据上述的烃油制造装置100，通过具备用于实施本发明的蜡的加氢裂化方法的反应塔10，即使在对含有烯烃的蜡进行加氢裂化时，也可以将中间馏分选择性维持在高水平，可以高收率地获得作为燃料基材有用的成分(特别是含有煤油馏分和轻油馏分的中间馏分)。
[0045]在本实施方案中，经过反应塔10的蜡(加氢裂化产物)，例如，也可以在气液分离槽中，被分离成未反应的氢气或含有碳数4以下的烃的轻质烃气体、和含有碳数5以上的烃的液态烃组合油，然后，供给到蒸馏塔20中。
[0046]图2为示出用于实施本发明的蜡的加氢裂化方法的另一例烃油(燃料基材)制造装置的流程图。图2所示的烃油制造装置110，除了具备通过输送管线L7而串联连接的2个反应塔30和40来代替烃油制造装置100中的反应塔10以外，其余具有与烃油制造装置100同样的构成。在烃油制造装置110中，反应塔30具备与上述的第1催化剂层同样的催化剂层16，反应塔40具备与上述的第2催化剂层同样的催化剂层18，利用这2个反应塔30和40来实施本发明的蜡的加氢裂化方法。
[0047]在反应塔30和反应塔40中的加氢裂化，可以在如下的反应条件下进行。氢分压优选为1～12MPa，更优选为2～6MPa。蜡的液时空速(LHSV)优选为0.2～5.0h-1，更优选为0.5～3.0h-1。氢/油比优选为200～850NL/L，更优选为350～650NL/L。另外，加氢裂化的反应温度优选为160～350℃，更优选为200～330℃。
[0048]作为催化剂层16中所含的催化剂，可举出上述的基本上不具有酸功能的催化剂。另外，作为催化剂层18中所含的催化剂，可举出上述的具有加氢裂化能力的催化剂。
[0049]另外，对反应塔30的催化剂层16以及反应塔40的催化剂层18各自的体积没有特殊限定，在本实施方案中，催化剂层16的体积V3相对于催化剂层18的体积V4之比[V3/V4]，优选设定为1/20～1/4。另外，当将催化剂层16和催化剂层18按照与流动方向相垂直的平面切断时，当其截面积不管切断位置在何处皆为一定时，优选使图2所示的催化剂层18的厚度D4相对于催化剂层16的厚度D3之比[D4/D3]处于1/20～1/4的范围内。
实施例
[0050]以下用实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
[0051]<催化剂的制备>
(催化剂1)
将平均粒径0.4μm的USY沸石(二氧化硅/氧化铝的摩尔比：40)、二氧化硅氧化铝(氧化铝含量14质量％)以及作为粘合剂的氧化铝粘合剂按照重量比3∶57∶40进行混合混炼，将其成型为直径1.5mm、长约3mm的圆柱状，得到载体。使该载体含浸氯铂酸水溶液，使其负载铂。将其在120℃下干燥3小时，接着在500℃下焙烧1小时，由此得到催化剂1。予以说明，铂的负载量相对于载体为0.8质量％。
[0052](催化剂2)
将平均细孔径
Figure A20078001134000111
的氧化铝成型为直径1.5mm、长约3mm的圆柱状，使该载体含浸硝酸镍水溶液，使其负载镍。将其在120℃下干燥3小时，接着在500℃下焙烧1小时，由此得到催化剂2。予以说明，镍的负载量相对于载体为0.007质量％。
[0053](催化剂3)
将平均细孔径
Figure A20078001134000112
的氧化铝成型为直径1.5mm、长约3mm的圆柱状，使该载体含浸氯铂酸水溶液，使其负载铂。将其在120℃下干燥3小时，接着在500℃下焙烧1小时，由此得到催化剂3。予以说明，铂的负载量相对于载体为0.005质量％。
[0054]<含有烯烃的蜡的加氢裂化>
(实施例1)
在固定床反应器的上游侧(上层)填充15ml催化剂2，在下游侧(下层)填充100ml催化剂1，在反应器内设置2层结构的催化剂层。接着，向该反应器中导入氢，在345℃下实施4小时的还原处理。
[0055]还原处理后，从反应器的塔顶(催化剂层的上层侧)，以200ml/h的速度供给作为原料的FT蜡(碳数20～81的烃的含量95质量％、正构烷烃含量：78质量％、烯烃含量：16质量％)，在氢气流中，在下述的反应条件下对蜡进行加氢裂化。
[0056]即，按照相对于FT蜡的氢/油比590NL/L，从塔顶供给氢，在氢分压4MPa的条件下，调节反应温度，使由下述式(1)定义的裂化率达到80质量％。此时的反应温度为315℃。
[数1]
予以说明，裂化率可以根据FT蜡的加氢裂化产物(生成油和生成气)的气相色谱测定结果计算出来。
[0057]进而，对通过蜡的加氢裂化得到的生成油进行蒸馏，获得沸点145℃～360℃的中间馏分。对于得到的中间馏分，求出中间馏分选择性(质量％)以及相对于作为原料的FT蜡的中间馏分的收率(质量％)。所获结果示于表1。予以说明，中间馏分选择性是指在上述加氢裂化条件下得到的沸点360℃以下的馏分中，沸点145℃～360℃的中间馏分所占的比例(质量％)。
[0058](实施例2)
在实施例1中的固定床反应器的上游侧(上层)填充10ml催化剂3代替催化剂2，除此之外，与实施例1同样地进行蜡的加氢裂化。予以说明，不进行基于裂化率的对反应温度的调节，而是在与实施例1相同的反应温度下实施加氢裂化。此时的裂化率为79％。
[0059]然后，与实施例1同样地获得中间馏分，求出中间馏分选择性以及中间馏分的收率。所获结果示于表1。
[0060](比较例1)
在实施例1中的固定床反应器的上游侧(上层)不填充催化剂2，除此之外，与实施例1同样地进行蜡的加氢裂化。予以说明，不根据裂化率对反应温度进行调节，而是在与实施例1相同的反应温度下实施加氢裂化。此时的裂化率为84％。
[0061]然后，与实施例1同样地获得中间馏分，求出中间馏分选择性以及中间馏分的收率。所获结果示于表1。
[0062][表1]
  实施例1   实施例2   比较例1
  中间馏分收率(质量％)   63.4   63.1   52.1
  中间馏分选择性(质量％)   79   80   62
[0063]从表1可以确认，使蜡按顺序流过不具有酸功能的催化剂层和具有加氢裂化能力的催化剂层的实施例1和2的蜡的加氢裂化方法，即使在蜡含有高浓度烯烃时，也可以维持足够高的中间馏分选择性，从而能够以足够的收率获得中间馏分。
产业实用性
[0064]根据本发明，可以提供能够将在对含有烯烃的蜡进行加氢裂化时的中间馏分选择性维持在高水平的蜡的加氢裂化方法以及使用该加氢裂化方法的燃料基材的制造方法。

Claims (6)

1、蜡的加氢裂化方法，其特征在于，在氢的存在下，使含有烯烃的蜡按顺序流过含有基本上不具有酸功能的催化剂的第1催化剂层、以及含有具有加氢裂化能力的催化剂的第2催化剂层。
2、权利要求1所述的蜡的加氢裂化方法，其特征在于，
第1催化剂层中所含的上述催化剂包含载体以及在该载体上负载的属于第VIII族的金属，相对于上述载体，上述金属的负载量为0.005～0.010质量％。
3、权利要求2所述的蜡的加氢裂化方法，其特征在于，上述载体含有从二氧化硅、氧化铝和氧化锆中选出的1种以上的氧化物。
4、权利要求1～3任一项所述的蜡的加氢裂化方法，其特征在于，上述蜡为通过费-托合成法制得的蜡。
5、权利要求1～4任一项所述的蜡的加氢裂化方法，其特征在于，第2催化剂层中所含的上述催化剂含有超稳定化Y型沸石。
6、燃料基材的制造方法，其特征在于，将采用权利要求1～5任一项所述的蜡的加氢裂化方法得到的加氢裂化产物进行分馏，获得燃料基材。
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