CN101408706A - 一种红色电泳液和其制备方法以及其微胶囊的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种红色电泳液：包括永固红F5R，含量为2－4mg/ml，电荷控制剂为二氢化牛油基仲胺，含量为0.1－0.6mg/ml，表面活性剂span－80或聚乙烯蜡，含量为1－2mg/ml，以及分散介质四氯乙烯或苯乙烯。本发明提供一种红色电泳液的制备方法，由该方法制得的红色电泳液微胶囊分散性好，粒度分布均匀，电场响应灵敏，具有快速可逆的双稳态特性，电场响应时间短。由本发明制得的红色电泳液微胶囊囊壁透明，具有很好的悬浮稳定性及很好的显色效果，并且粒径较小、形态完整、表面光滑、透明光学性、很好机械强度、微胶囊之间无粘连。所述方法反应条件易于控制，能适应大规模工业生产。

Description

一种红色电泳液和其制备方法以及其微胶囊的制备方法

技术领域

本发明涉及柔板显示器的功能材料领域，具体地涉及一种红色电泳液及其制备方法，还涉及以该种红色电泳液制备微胶囊的方法。

背景技术

随着电子技术的迅速发展，电子媒体登上世界舞台，特别是互联网的兴起，人们对便携式信息产品、多媒体终端显示、大屏幕电视、高清晰度电视、数字化电视的需求日益增长。微胶囊化电子墨水显示技术以其超低损耗、宽视角、高对比度以及便携性高等优越的特性从而得到迅速发展。

柔板显示器作为新一代显示器，具有很多优良的性能，不但可以大面积显示，而且超薄超轻，有良好的可读性能，更符合人们传统的阅读习惯。柔板显示器的出现为满足人们信息交流的需要提供了一个新的途径。近年来，柔板显示器倍受国内外极大的关注，成为争先研究开发的焦点。柔板显示器基于电子墨水的电泳显示原理，电子墨水及其微胶囊是其核心功能材料，所以研究电子墨水功能材料不仅具有理论意义，而且具有潜在的应用价值。所渭“电子纸”是一种薄而柔软的纸状物，电子墨水薄层与塑料晶体薄层压在一起便可制得电子纸张。这种电子纸表面涂有一种由无数微小的透明颗粒组成的电子墨水。电子墨水显示使移动信息充满新的生命力，其优点明显超过传统媒体，使电子报纸和电子书具有交互性质。由于它是由普通墨和纸类似的基本材料制成，保持了卓越的纸一样的视觉特性，高对比度，宽视角，明亮的白纸一样的本底。同时，几乎可以打印到任何表面，从塑料到金属和纸，并且可以廉价地打印到大面积表面。电子墨水工作时耗电是反射式LCD的十分之一到干分之一，即使断电仍能保持显示图形常达几周，甚至在低灯光照明下也容易辨认；又大大减少或不需要背光源的功耗，极大地延长便携式器件的电源寿命。电子墨水的工艺和大规模生产工艺兼容，足以和现今传统的制造工艺竞争。电子墨水显示动态的移动信息，由它制造的电子书或电子报纸可以连接到互联网，有线或无线下载文本或图形信息，以及信息的更新可由遥控自动改变。此外，电子墨水显示技术具有节约能源、无废热散发、无电磁辐射、节约纸张等优点，是一种“绿色”环保的高科技产品。

电子墨水电泳液是将颜料颗粒分散在有机溶剂中所形成的一种悬浮液，其组成一般包括电泳颗粒和分散介质，还可加入表面活性剂，所述分散介质一般可选用环氧化合物、芳烃、卤代烃、脂肪烃、硅氧烃等有机溶剂，可以选择其中一种或两种以上的溶液复配，以满足电子墨水显示的性能要求。所述的表面活性剂常用有非离子型三甲胺乙内酯、磷脂、卵磷脂、聚氧乙烯如TRITON和TWEEN；两性活性剂，烯烃氧化物；阳离子表面活性剂，如烷基二甲胺氧化物、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二甲基丙基氯化铵、丙基三甲氧基氢氯化物、十四烷基3-三甲氧基溴化铵、三甲氧基丙基氯化铵等。

电泳液的成分和性质很大程度上决定着电泳显示器件的寿命、光学特性以及响应时间等重要性能指标。电子墨水作为一种柔性显示材料和技术，融合了物理、化学、电子学等学科的显示材料。电泳图像显示技术是利用胶体胶体化学中的电泳原理，把带电的颜料固体颗粒稳定地分散在含染料的非水体系分散介质中，使分散相与分散介质呈强烈反差，然后在电场作用下，带电颜料离子移动到电极表面上显示出图像。把电泳显示液装在微胶囊内，从而抑制了电泳颗粒在大于胶囊尺度范围内的团聚、沉积等缺点，提高了稳定性，延长使用寿命。

传统的微胶囊制备方法从原理上大致可分为化学方法，物理方法和物理化学方法三类，主要包括以下几种：

界面聚合法制备微胶囊是以合成高聚物的界面缩聚反应为基础，目前已广泛用于聚酷、聚酞胺、聚氨醋等高分子材料的合成上。

原位聚合法制备微胶囊从原理上分属于化学法。使用原位聚合法制备微胶囊所用的原料包括气态、液态(水溶性或油溶性)的单体或单体混合物。有时用低分子量聚合物或预聚体作反应原料，例如西工大的郭慧林等人用水溶性的低分子量脲甲醛缩聚物代替传统的脲甲醛预聚体(一羟甲基脲、二羟甲基脲)作为反应单体，以聚甲基丙稀酸甲酯包覆的二氧化钛分散在分散蓝染色的四氯乙烯为囊心，通过原位聚合法制备了脲甲醛微胶囊，但使用这种方法制备的电子墨水微胶囊还一定程度上存在着粘连、球形度差等问题。

锐孔一凝固浴法是把褐藻酸钠水溶液用滴管或注射器一滴滴加入到氯化钙溶液中，液滴表面就会凝固形成一个个微胶囊。滴管或注射器是一种锐孔装置，而氯化钙溶液为一种凝固浴。锐孔凝固浴法的缺点在于需要专门的锐孔装置，不易大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种红色电泳液及其制备方法，本发明的另一目的是提供一种红色电泳液微胶囊制备方法。

本发明的技术方案包括：

一种红色电泳液，由含量为2-4mg/ml的永固红F5R，含量为0.1-0.6mg/ml的有机胺，含量为1-2mg/ml的表面活性剂以及分散介质组成。所述有机胺可以为二氢化牛油基仲胺；所述表面活性剂为酯类物质和聚乙烯蜡，优选山梨醇单油酸酯(Sipan80)，所述分散介质为四氯乙烯或苯乙烯。

一种红色电泳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将有机染料永固红F5R置于烘箱中，烘干1-3小时，温度控制在75-85摄氏度；

(2)在室温下将二氢化牛油基仲胺溶解于无水乙醇中，加入已干燥的永固红F5R颗粒，然后将混合物用超声波超声分散30-60min使之均匀分散；

(3)将混合物在70℃下加热回流1-2小时，然后除去无水乙醇，得到改性永固红F5R；

(4)将改性永固红F5R置于60℃低温烘箱中烘干，按配比加入四氯乙烯和稳定剂Span80，超声分散30min，制得红色电泳显示液。

所述步骤(3)中采用沉淀分散法去除乙醇，其方法是取适量蒸馏水，在搅拌过程中将混合液慢慢倒入蒸馏水中，抽滤，将滤取物置于真空干燥箱中低温烘干，控制烘干温度不高于50度。

所述最佳工艺条件为：步骤(1)中控制烘干时间为2小时，温度80摄氏度，步骤(2)中控制超声波超声分散45min，步骤(3)中控制加热回流时间90min。

一种红色电泳液微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

A.将尿素和甲醛按摩尔比为1∶2配成混合溶液，加人催化剂三乙醇胺，加入质量比为5-20％的三聚氰胺，调节pH为7.8，在70℃恒温水浴下搅拌回流1-3小时后得到水溶性粘稠透明预聚物；

B.添加蒸馏水稀释预聚体，然后加入红色电泳液，激烈搅拌1h使之均匀分散；

C.滴入冰醋酸调节PH值，同时降低搅拌速度直到PH为3.16；

D.在60-80℃温度下一次性加入体积比为0.5-1倍的蒸馏水进行微胶囊包覆并逐渐固化，反应1-3小时，制得微胶囊。

E.加入蒸馏水，静置，将上层清液倒出，重复上述操作5次，过滤，干燥，制得以电泳液为囊芯以三聚氰胺脲醛树脂为囊壁的微胶囊。

所述方法的最佳工艺条件为：步骤(A)中控制搅拌回流时间为2小时，步骤(D)固化反应时控制反应温度70摄氏度，反应时间2小时。

因为有机颜料比重小，色谱广泛齐全，色光比较鲜艳明亮，着色力强，颗粒柔软，易于研磨，耐化学稳定性好，并有一定的透明度，所以本发明选择永固红F5R有机颜料制备红色电泳液。

为了获得性能优异的显示效果，本发明加入电荷控制剂对颜料颗粒进行表面改性。电荷控制剂的作用是使颗粒表面带电，以使颗粒能够对电场做出响应，并维持体系的稳定。颗粒分散在介质中时会带电，但这并不足以保证流体的稳定性，因为电中性要求其周围紧邻的液体带有等量异种电荷，这样也就构成双电层。当双电层被压缩时，颗粒可以相互靠近到只有几百埃，在静电力还未将其推开之前，范德华力已经强大到足以使团聚发生，所以电泳显示体系使用电荷控制剂能增强体系的电场响应灵敏度。

电荷控制剂可以是有机硫酸盐或磺酸盐、金属皂、有机酰胺、有机膦酸盐或膦酸脂，还可以是聚合物和嵌段或接枝共聚物及它们的单体。本发明从上述物质中优选出有机胺类物质如双氢化牛油基仲胺作为电荷控制剂。

分散介质一般选用一种或两种以上的有机溶剂复配，以满足电子墨水显示的性能要求，常用的有机溶剂包括环氧化合物、芳烃、卤代烃、脂肪烃、硅氧烃等，本发明选用四氯乙烯或苯乙烯作为分散介质。

根据正交实验原理，本发明优选出制备红色电泳液的最佳工艺条件：步骤(1)中控制烘干时间为2小时，温度80摄氏度，，步骤(2)中控制超声波超声分散45min，步骤(3)中控制加热回流时间90min。

采用原位聚合法合成电子墨水微胶囊，容易出现表面粗糙、结块、粘联、不透明、形状不规则，强度不大、粒径大等问题。针对上述问题，本发明按上述微胶囊的制备方法，以脲醛树脂包覆酞菁蓝/二氢化牛油基仲胺电泳液微胶囊为研究对象，通过改变囊芯/囊壁比例、搅拌速度、酸化时间、固化时间、固化温度、预聚体浓度和洗涤方式等因素制备微胶囊样品，并采用红外光谱和光学显微技术对制备的微胶囊样品进行表征，找出最佳的微胶囊合成条件。通过实验得到制备红色电泳液微胶囊的最佳工艺条件是：步骤(1)中控制搅拌回流时间为2小时，步骤(4)固化反应时控制反应温度70摄氏度，反应时间2小时。

微胶囊壁材脲醛树脂在微胶囊形成过程中分为两个阶段，在弱碱性条件下，进行加聚反应，产物是一甲醇脲和二甲醇脲；在酸性条件下，进行缩聚反应得到脲甲醛树脂，树脂可以是线型的，也可以是交联的，交联可以通过主链上剩余的羟甲基和其他主链上的胺基反应来实现，包含次甲基桥和醚桥。

微胶囊形成机理是：首先脲醛树脂形成小颗粒，在表面张力的作用下沉积到水油界面，包覆油相形成微胶囊。这时，微胶囊的形态不呈球型且微胶囊壁表面有不连续脲醛树脂。.随着反应的继续进行，脲醛树脂粒子继续沉积到微胶囊表面，微胶囊形态呈现球型，但囊壁很薄。在酸化后期，微胶囊壁厚度迅速增大，表面较粗糙，机械强度不高。在固化阶段，微胶囊表面形貌开始变得光滑，机械程度不断增强，脲醛树脂粒子不断填补微胶囊的凹凸不平的表面，形成表面光滑微胶囊。

微胶囊的电场响应行为：未加电场时，红色颜料颗粒随机分布；当对微胶囊施加E＝120V/mm的电场时，颗粒向正极板方向移动，当对微胶囊不施加电场时，红色颜料颗粒恢复原来不施加电场时的状态。这表明可经二氢化牛油基仲胺改性的永固红F5R颗粒带负电荷且在电场下的响应行为可逆。

本发明的有益效果是，由该方法制得的红色电泳液分散性好，粒度分布均匀，电场响应灵敏，具有快速可逆的双稳态特性，电场响应时间短。由本发明制得的红色电泳液微胶囊囊壁透明，具有很好的悬浮稳定性及很好的显色效果，并且粒径较小、形态完整、表面光滑、透明光学性、很好机械强度、微胶囊之间无粘连。所述方法反应条件易于控制，能适应大规模工业生产。

具体实施方式

实施例1

一种红色电泳液，其组成是：十八胺改性永固红F5R颗粒3mg/ml，聚乙烯蜡1.2mg/ml，分散介质苯乙烯500mL。

上述电泳液的制备方法是：

将3.0000g永固红F5R在烘箱中(85℃)烘干2小时，在室温下将450mg的十八胺溶解于80ml的无水乙醇，加入已干燥的永固红F5R颗粒，然后将其置于250ml的三口烧瓶中，用超声波超声分散60min使之均匀分散；然后在70℃下加热回流2h，取适量蒸馏水，在搅拌过程中将回流完毕的混合液慢慢倒入蒸馏水中，抽滤，将滤取物置于真空干燥箱中低温烘干，控制烘干温度40摄氏度，得到十八胺改性永固红F5R。

准确称取1.5000g克改性永固红F5R颗粒置于1000ml的三口烧瓶中，加入450ml苯乙烯，滴加30滴稳定剂聚乙烯蜡(约600mg)，超声分散30min，制备效果优化的红色电泳液。

由上述方法制得的红色电泳液制备微胶囊的方法是：

在装有球型冷凝管、温度计、搅拌装置的250ml三口烧瓶中加入8.0025g尿素与W(HCHO)≥37％的甲醛21.8658g，尿素和甲醛的摩尔比为(u∶F＝1∶2.0)，此时PH为4.81，加人4滴30％三乙醇胺的催化剂并调节pH约为8.1，加入3g三聚氰胺，在70℃恒温水浴下搅拌(450-470r/min)回流1小时后得到水溶性粘稠透明脲一甲醛预聚物。

用60ml蒸馏水在8分钟(0.5s一滴)滴加完毕，以稀释预聚体。然后一次性加入25ml红色电泳液，激烈搅拌1h(900-930r/min)达到均匀分散。滴入20％的冰醋酸5-6ml，使介质PH值逐渐降低，此时要降低搅拌速度(780-800r/min)。在酸化过程中，每20分钟用pH试纸测定体系的酸度，观察微胶囊形成过程。2小时滴加完毕，此时PH为3.11。

在70℃温度下进行微胶囊化。反应30min后，开始滴加蒸馏水，在1小时左右加入120ml。在反应过程中，每30分钟观察微胶囊形成过程。继续反应0.5h，包覆并逐渐固化，制得微胶囊。

加入蒸馏水，静置，将上层清液倒出，重复上述操作6次，过滤，干燥，得到可自由流动的球型固体微胶囊。

实施例2

一种红色电泳液，其组成是：二氢化牛油基仲胺改性永固红F5R颗粒3mg/ml，Span-80稳定剂1.2mg/ml，分散介质四氟乙烯500mL。上述电泳液的制备方法是：

将3.0000g永固红F5R在烘箱中(80℃)烘干2小时，在室温下将270mg的二氢化牛油基仲胺溶解于60ml的无水乙醇，加入已干燥的永固红F5R颗粒，然后将其置于250ml的三口烧瓶中，用超声波超声分散45min使之均匀分散；然后在70℃下加热回流90min，取适量蒸馏水，在搅拌过程中将回流完毕的混合液慢慢倒入蒸馏水中，抽滤，将滤取物置于真空干燥箱中低温烘干，控制烘干温度40摄氏度，得到改性永固红F5R。

准确称取1.5000g克改性永固红F5R颗粒置于1000ml的三口烧瓶中，加入450ml四氯乙烯，滴加30滴稳定剂Span-80(约600mg)，超声分散30min，制备效果优化的红色电泳液。

由上述方法制得的红色电泳液制备微胶囊的方法是：

在装有球型冷凝管、温度计、搅拌装置的250ml三口烧瓶中加入8.0025g尿素与W(HCHO)≥37％的甲醛21.8658g，尿素和甲醛的摩尔比为(u∶F＝1∶2.0)，此时PH为4.81，加人4滴30％三乙醇胺的催化剂并调节pH约为8.1，加入3g三聚氰胺，在70℃恒温水浴下搅拌(450-470r/min)回流1小时后得到水溶性粘稠透明的三聚氰胺脲一甲醛预聚物。

用60ml蒸馏水在8分钟(0.5s一滴)滴加完毕，以稀释预聚体。然后一次性加入25ml红色电泳液，激烈搅拌1h(900-930r/min)达到均匀分散。滴入20％的冰醋酸5-6ml，使介质PH值逐渐降低，此时要降低搅拌速度(780-800r/min)。在酸化过程中，每20分钟用pH试纸测定体系的酸度，观察微胶囊形成过程。2小时滴加完毕，此时PH为3.11。

在70℃温度下进行微胶囊化。反应30min后，开始滴加蒸馏水，在1小时左右加入120ml。在反应过程中，每30分钟观察微胶囊形成过程。继续反应0.5h，包覆并逐渐固化，制得微胶囊。

加入蒸馏水，静置，将上层清液倒出，重复上述操作5次，过滤，干燥，得到可自由流动的球型固体微胶囊。

制备的微胶囊粒径较小、形态完整、表面光滑、透明光学性、很好机械强度、微胶囊之间无粘连。电泳微胶囊的平均粒径分布在60-180μm之间，囊壁厚度为3-4μm，微胶囊的囊芯含量为72％。

Claims (9)

1一种红色电泳液，由电泳颗粒、分散介质和表面活性剂组成，其特征在于：所述电泳颗粒为永固红F5R，含量为2-4mg/ml，所述电泳液还含有电荷控制剂，所述电荷控制剂为有机胺，含量为0.1-0.6mg/ml，表面活性剂为酯类物质或聚乙烯蜡，含量为1-2mg/ml。

2根据权利要求1所述的一种红色电泳液，其特征在于：所述有机胺为二氢化牛油基仲胺。

3根据权利要求1所述的一种红色电泳液，其特征在于：所述表面活性剂为山梨醇单油酸酯或聚乙烯蜡。

4根据权利要求1所述的一种红色电泳液，其特征在于：所述分散介质为四氯乙烯和苯乙烯。

5一种红色电泳液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将有机染料永固红F5R置于烘箱中，烘干1-3小时，温度控制在75-85摄氏度；

(2)在室温下将二氢化牛油基仲胺溶解于无水乙醇中，加入已干燥的永固红F5R颗粒，将混合物用超声波超声分散30-60min分散均匀；

(3)将混合物在70℃下加热回流1-2小时，然后除去无水乙醇，得到化学修饰的永固红F5R；

(4)将改性永固红F5R置于60℃低温烘箱中烘干，按配比加入四氯乙烯和表面活性剂，超声分散30min，制得红色电泳显示液。

6根据权利要求5所述的一种红色电泳液的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中采用沉淀分散法去除乙醇，其方法是取适量蒸馏水，在搅拌过程中将混合液慢慢倒入蒸馏水中，抽滤，将滤取物置于真空干燥箱中低温烘干，控制烘干温度不高于50度。

7根据权利要求5所述的一种红色电泳液的制备方法，其特征在于：所述最佳工艺条件为：步骤(1)中控制烘干时间为2小时，温度80摄氏度，步骤(2)中控制超声波超声分散45min，步骤(3)中控制加热回流时间90min。

8一种红色电泳液微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

A.将尿素和甲醛按摩尔比为1∶2配成混合溶液，加入催化剂三乙醇胺，加入有质量比为5-20％的三聚氰胺，调节pH为7-8，在70℃恒温水浴下搅拌回流1-3小时后得到水溶性粘稠透明预聚物；

B.添加等体积蒸馏水稀释预聚体，然后加入红色电泳液，调节搅拌器转速为1000rpm搅拌1小时使之均匀分散；

C.滴入冰醋酸调节PH值，直到PH为3.16；

D.在60-80℃温度下一次性加入体积比为0.5-1倍的蒸馏水进行微胶囊原位聚合反应，反应1-3小时逐渐固化，制得微胶囊；

E.加入蒸馏水，静置，将上层清液倒出，重复上述操作5次，过滤，干燥，制得以电泳液为囊芯以三聚氰胺脲醛树脂为囊壁的微胶囊。

9根据权利要求8所述的一种红色电泳液微胶囊的制备方法，其特征在于：所述方法的最佳工艺条件为：步骤(A)中控制搅拌回流时间为2小时，步骤(D)固化反应时控制反应温度70摄氏度，反应时间2小时。