CN101405874A - 用于将电磁辐射能转换成电能的设备以及这种设备的制造方法 - Google Patents
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Abstract
用于将电磁辐射能转换成电能的设备(10)，包括至少一个具有辐射敏感表面的光电元件(11)，其中包括加入稀土元素的硅化合物的材料的覆盖层(12)出现在所述辐射敏感表面上，其特征在于该覆盖层的该材料包括硅和氮的化合物。采用诸如Sr2Si5N8:Eu的化合物得到了良好的结果。
Description
技术领域
本发明涉及用于将电磁辐射能转换成电能的设备，该设备包括至少一个具有辐射敏感表面的光电元件，其中包括添加有稀土的硅化合物的材料的覆盖层出现在光电元件的辐射敏感表面上。这种设备更好地被称为光电太阳电池，并且形成了具有吸引力的代用能源。本发明还涉及制造这种设备的方法。
背景技术
这种设备和方法已经从D.Diaw在1998年6月10日出版的《太阳能材料和太阳电池》第53卷第3-4期第379-383页的文章“在非晶硅太阳电池的转换上离子注入Eu的效果”(“Effect of ion-implantedEu on the conversion of amorphous silicon solar cell”，by D.Diaw，published in Solar Energy Materials and Solar Cells，volume 53，issues 3-4，10 June 1998，pp 379-383)中得知。其中描述了一种非晶硅太阳电池，其辐射敏感表面由包括二氧化硅的材料的覆盖层覆盖。铕原子添加到抗反射SiO2玻璃的覆盖层，以便实现波长接近电池的最大光谱响应的光在其中发射。将铕以Eu+离子的形式通过离子注入引入到该覆盖层中。
该设备的缺点在于这种太阳电池的转换率仍然不充分。另外，已知的设备的制造较不适于批量生产。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种在开头段落中提及的那种设备，该设备不具有上述的缺点，或者至少为小得多的程度，即，其具有比较高的转换率，并且其易于制造。
根据本发明，为了这个目的开头段落中提及的设备，其特征在于覆盖层的材料包括硅和氮的化合物。本发明首先基于认识到硅和氮的化合物非常适合在(太阳)光谱部分用作具有吸收和发射的化合物，其中该光谱最适合(硅)太阳电池。另外，本发明基于认识到这种化合物还容易以(聚合)结晶硅的形式得到，这对于吸收和发射效果是非常有用的，从而提高了太阳电池的转换率。
本发明还基于认识到硅和氮的化合物的折射率比硅和氧的化合物高。因此已知设备的覆盖层的SiO2的折射率约为1.4，而例如Si3N4的折射率在1.7和2之间。这些值接近硅的最佳值(在0.5到1微米的波长域中折射率约为3.4到4)。这就意味着可以在硅上采用Si3N4层，从而对于给定波长的电磁辐射基本得到相位消失(phase extinction)以及幅值消失(amplitude extinction)。这样如果太阳电池具有根据本发明的覆盖层的话，就进行了太阳电池转换率的进一步提高，其为(太阳)光谱的一部分形成了光谱转换层，并为太阳光谱的(不同的)部分形成了抗反射层。
此外，可以结合在诸如Si3N4，或者SiO2以及TiO2的材料基质中的这种硅-氮化合物没有毒，与例如包括诸如CdS/Se/Te的II-VI化合物的其(部分)覆盖层的太阳电池相比这是主要的好处。
最后，本发明基于认识到根据本发明的设备还可以通过适合批量生产的技术来制造。
在优选实施例中，加入稀土元素的硅和氮的化合物在350到550nm的波长域中具有最大吸收，并在550到950nm的波长域中具有最大发射。因此可以实现太阳电池转换率显著的提高，同时符合这些要求的硅和氮的多种化合物是可用的。
在第一种形式中，硅和氮的化合物包括Sr2Si5N8。诸如铕的稀土可作为掺杂剂加入。
第二种形式具有LaSi3N5作为硅和氮的化合物。例如，这种化合物也掺有二价铕。在这种形式的变型中，La-N对用Ba-O对替换。
在第三种形式中，硅和氮的化合物包括例如也掺有Eu的CaAlSiN3。
稀土元素优选是从包括铕，铈和铽的组中选择的元素，并且优选其是从这个组中选择的铕。
在较好的形式中，硅和氮的化合物中的Si-N对用Al-O对替换。其他中性电荷替代物也是可以的。因此Si-Sr对或者Si-Be对可用Al-La对替换。部分Si可用Ge以及部分Al替换，如果存在的话，可用B替换。因此可以使所希望的覆盖层的材料特性最优化，其中所希望的覆盖层的材料特性例如是其吸收和/或发射效率以及这些为最大时的波长。这可在加入和/或替代另外的和/或其他的元素中进一步改进。例如，因而可将Sr2Si5N5中的Sr或者其部分用诸如Ca和/或Ba之类的可替换二价元素来替换。两个或更多个更适当的元素的混合物也可被有利地使用。
在另一个较好的实施例中，硅和氮的化合物出现在Si3N4基质中。在这种基质中比较好的是实现了覆盖层的抗反射效果。这种覆盖层的制造例如可通过PECVD(＝等离子体增强化学汽相沉积)来进行。
更好的实施例的特征在于硅和氮的化合物(掺有稀土离子)植入到SiO2和TiO2的基质中。尤其是TiO2具有约2.5的较高折射率。这样可以更容易为覆盖层的折射率给出对于抗反射层为最佳的值。例如，SiO2与TiO2交替的多层还可被有利地使用。以这种方式可以在(太阳)光谱的较宽部分得到覆盖层的良好的抗反射效果。
因此，在根据本发明的设备的特别好的形式中，这样选择覆盖层的厚度以及光谱转换覆盖层材料的折射率，使得覆盖层同时用作抗反射层。该厚度可大于用于实现抗发射效果的最佳值，如果这对于得到足够的吸收率是必需的话。
最有前途的结果可用具有硅半导体元件作为其辐射敏感光电元件的设备来实现。这种元件例如是采用单晶或多晶或非晶硅的pn或pin二极管，或者是采用这些材料中的两个或更多个的组合的pn或pin二极管。
根据本发明，一种用于将电磁辐射能转换成电能的设备的制造方法，其中该设备包括至少一个具有辐射敏感表面的光电元件，因此该光电元件的辐射敏感表面具有包括加入稀土的硅化合物的材料的覆盖层，其特征在于选择硅和氮的化合物用于该覆盖层的材料。
在根据本发明的方法的特别好的变型中，覆盖层中硅和氮的化合物材料以(多)结晶形式制造。这种(多)结晶材料有助于太阳电池转换率的进一步改进。在该方法中，硅-氮化合物(掺有稀土元素)的晶体通常结合到非晶基质中。
在不同的非晶覆盖层中提供这种(多)结晶材料的有吸引力并适用的技术是溶胶-凝胶(sol-gel)技术。这种技术也可以在覆盖层的合成材料的成分中进行(细小的)变化。此外，这种技术比较适合大量制造。
在根据本发明的方法的另一个变型中，在覆盖层中掺杂的硅-氮化合物材料是非晶形成的。在这种情形下转换率的改善可能较小，但是这种方法在工业规模上对于便宜制造提供了良好的可能性。因此在这种情形下为了形成该覆盖层而使用了CVD(＝化学汽相沉积)方法。这里尤其适合的是诸如PECVD之类的技术。在这些情形下，掺杂的硅-氮化合物通常结合到不同的在这些情形下也是非晶材料的基质的一部分中或形成不同的在这些情形下也是非晶材料的基质的一部分。
附图说明
本发明的这些以及另外的特性，方面和优点将参考本发明的优选实施例尤其参考附图在下面更详细地进行讨论，其中：
图1用垂直于厚度方向截取的截面示意性地示出根据本发明的设备，以及
图2示出图1的设备的覆盖层材料的光谱特性。
具体实施方式
图1用垂直于厚度方向截取的截面示意性地示出根据本发明的设备10。该实施例中的设备10包括由覆盖层12覆盖的硅太阳电池11。该实例中的太阳电池11包括单晶硅基板，其中提供pn结，该pn结平行于电池11的表面延伸，并且其未在图中示出。用于从太阳辐射15接收由电池产生的能量的上部和下部接触也未在图中示出。上部接触可以是透明的或者是条形的，这样太阳电池的硅半导体元件的表面是辐射敏感的或者至少进行辐射发送。
在太阳辐射15的右边的箭头16表示波长接近单晶硅的最大响应的辐射，即波长为约600到700nm。这种辐射16被直接引导到太阳电池11中，由于覆盖层12的抗反射特性，其可以高效率地发生。在太阳光谱15的左边的箭头17表示相对短波长的辐射，例如蓝色辐射。太阳电池的转换率对这个辐射较低。
由于掺有铕的这种硅和氮的多晶化合物出现在覆盖层中，因此这种蓝色辐射17可以在覆盖层12中被转换成波长在600和700nm之间的辐射。这通过箭头17的水平部分17A表示。结果是辐射17还作为橙色/红色辐射与辐射16一起进入到太阳电池中，使得太阳电池的转换率相当高。显然，部分17A的水平特性没有物理/几何意义，并且在转换成更大波长的辐射之后的辐射17将在垂直箭头17的延伸方向上进入到太阳电池11中。然后覆盖层12也用作辐射17的抗反射层。
由于其中使用了硅-氮化合物，因此覆盖层12具有比较高的折射率，使得更好地和/或更容易地符合为作为抗反射涂层而进行令人满意的操作而保持的物理要求。这样选择覆盖层12的材料的厚度和折射率，使得相关(橙色/红色)辐射的相位和幅值的消失(extinction)发生在覆盖层12中。如果这样期望的话，那么将略大的厚度优选选择为实现AR(抗反射)效果的最佳值，从而产生足够的路径长度，用于用蓝色周围的波长来吸收辐射。
本实例中这里包括Sr2Si5N8:Eu的光学有源(active)硅-氮化合物被容纳在SiO2和TiO2的基质中。当采用其多层结构时，覆盖层12的良好的抗反射效果可在某些更宽的波长范围内实现，例如在600到700nm的整个域内而不是650nm。
覆盖层12的精确操作将参考图2更详细地说明。
图2示出图1的设备10的覆盖层12的材料的光谱特性。曲线20表示作为波长L的函数的辐射R，曲线21和22示出分别作为波长L的函数的激励和发射的强度I。曲线20示出图1的太阳光谱15的辐射被很好地吸收在蓝色部分中，而曲线21示出响应所吸收的辐射而发生有效的激励，并且将所吸收的辐射转换成650nm辐射(发射曲线22)。
例如，该实例的设备10可以通过根据本发明的方法制造如下。
首先，制造太阳电池11在于，例如，通过从气相的扩散在n型Si基板中设置p型表面区域。然后，下部接触以及条形的上部接触设置在太阳电池11上。
覆盖层12的制造采用结晶Sr2Si5N8:Eu粉末开始，该粉末如2001年6月6日的公开号为no.EP1 104 799A1的欧洲专利申请中描述的那样得到。在该实例中，所述粉末结合到覆盖层中，该覆盖层包括基于SiO2和TiO2的以溶胶-凝胶工艺制造的基质中。关于该基质的细节及其制造可例如在由P.Chrysicopolou等人在Journal of MaterialsScience 39(2004)2835-2839发表的“SiO2，TiO2溶胶薄膜的光学特性(Optical properties of SiO2，TiO2 sol-gel thin films)”的出版物中找到。
上述的结晶粉末以期望的比率混合到基质材料的溶液中。对于其可有利地使用表面活性剂。这种表面活性剂也可设置在粉末的表面上。将因此得到的悬浮液通过浸渍或者喷射然后是烘焙工艺来施加到太阳电池上。如果需要硅-氮化合物的毫微粉末(nanopowder)，则例如通过研磨或者可替换地通过蚀刻或者通过氧化粉末然后通过选择性蚀刻所得到的氧化物来得到这些毫微粉末。如果所得到的粉末的发光质量由于这些工艺的使用而退化，那么多种技术可用于再次恢复该质量，诸如热处理。
上面参考本发明的优选实施例对本发明进行了描述。本领域的技术人员应该知道在不脱离所附权利要求的范围内可对其进行多种变型。因此该描述应当认为是说明性的而不是限制性的，并且其中得出不能对除权利要求明确表述的那些以外进行限制。
因此，本发明还用于在包括除硅以外的半导体材料的太阳电池中起作用，该材料例如是III-V材料。太阳电池可替换地基于有机材料形成或者可以是所谓的混合型。太阳电池不仅用单晶硅形成，而且可以用多晶(微晶，毫微晶，等等)硅形成。也可以使(部分)太阳电池用非晶材料形成。
注意，掺有稀土的硅-氮化合物可容纳在例如聚合层的有机基质中而不是无机基质中。
最后，注意，覆盖层可有利地被设置有实现所谓的上转换(up-conversion)的材料。在这种情形下，波长在1000nm左右的辐射转换成波长在650nm左右的辐射。这可以例如通过铒实现，如J.Castanede等人在Journal of Luminescence 102-103(2003)504-509公开的“在掺有铒的SiO2-TiO2溶胶粉末中的二级和三级升变换工艺中的红色发射(The red emission in two and three stepup-conversion process in a doped erbium SiO2-TiO2 sol-gelpowder)”中所描述的。
Claims (16)
1、一种用于将电磁辐射能转换成电能的设备(10)，该设备包括至少一个具有辐射敏感表面的光电元件(11)，其中包括加入稀土的硅化合物的材料的覆盖层(12)出现在光电元件(11)的辐射敏感表面上，其特征在于，覆盖层(12)的材料包括硅和氮的化合物。
2、如权利要求1所述的设备，其特征在于该硅和氮的化合物基本上在350nm和550nm之间吸收并且基本上在550和95nm之间发射。
3、如权利要求1或2所述的设备，其特征在于该硅和氮的化合物包括Sr2Si5N8。
4、如权利要求1或2所述的设备，其特征在于该硅和氮的化合物包括LaSi3N5。
5、如权利要求1或2所述的设备，其特征在于该硅和氮的化合物包括CaAlSiN3。
6、如前面任何一个权利要求所述的设备，其特征在于该稀土元素包括来自包括铕，铈，铽的组的元素，并且该元素优选包括铕。
7、如前面任何一个权利要求所述的设备，其特征在于在该硅和氮的化合物中的Si-N对通过取代用Al-O对来替换。
8、如前面任何一个权利要求所述的设备，其特征在于该硅和氮的化合物被植入到SiO2和TiO2的基质中。
9、如权利要求1到7中的任何一个权利要求所述的设备，其特征在于该硅和氮的化合物被植入到Si3N4的基质中。
10、如前面任何一个权利要求所述的设备，其特征在于覆盖层的厚度以及覆盖层材料的折射率这样进行选择，使得覆盖层用作抗反射涂层，或者将厚度选择为比得到充分吸收所需的如上所规定的厚度大得多。
11、如前面任何一个权利要求所述的设备，其特征在于辐射敏感的光电元件包括硅半导体元件。
12、一种制造用于将电磁辐射能转换成电能的设备的方法，该设备包括至少一个具有辐射敏感表面的光电元件(11)，由此该光电元件(11)的辐射敏感表面被设置有包括加入稀土的硅化合物的材料的覆盖层(12)，其特征在于，选择硅和氮的化合物用于该覆盖层(12)的材料。
13、如权利要求12所述的方法，其特征在于形成覆盖层中的该硅和氮的化合物的材料为结晶的。
14、如权利要求13所述的方法，其特征在于通过溶胶-凝胶技术形成该覆盖层。
15、如权利要求12所述的方法，其特征在于形成覆盖层中的该硅和氮的化合物的材料为非晶的。
16、如权利要求15所述的方法，其特征在于通过等离子体增强化学汽相沉积技术来形成该覆盖层。
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