CN102986042A - 制造光伏太阳能电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造光伏太阳能电池的方法，包括下列方法步骤：A对硅半导体基体(1)的前侧(2)进行纹理化，所述硅半导体基体掺杂有基极掺杂型；B在所述半导体基体(1)所述前侧(2)上生成至少一个选择性掺杂结构，其方式是，在所述前侧(2)上生成至少一个面式的低掺杂区域(4)，所述低掺杂区域在所述半导体基体(1)中具有第一掺杂分布，并在所述第一低掺杂区域内部生成至少一个局部的高掺杂区域(3)，所述高掺杂区域具有第二掺杂分布，其中所述低掺杂区域(4)和所述高掺杂区域(3)分别构成为具有一个发射极掺杂型，所述发射极掺杂型与所述基极掺杂型相反，并且所述高掺杂区域(3)与所述低掺杂区域相比被构成为具有较低的横向传导电阻；以及C至少部分地在局部高掺杂的区域上，将至少一个金属发射极接触结构施加在半导体基体的前侧(2)上，必要时施加在其他的中间层上，其中发射极接触结构导电地与所述高掺杂区域(3)相连接，以及将至少一个金属基极接触结构施加在所述半导体基体的后侧上，必要时施加在其他的中间层上，其中所述基极接触结构导电地与基极掺杂型的半导体基体的一个区域相连接。重要的是，在方法步骤B和方法步骤C之间，必要时在中间设置其他中间步骤的情况下，在方法步骤B1中，在所述半导体基体的前侧和后侧上，借助于热氧化同时分别生成一个氧化硅层(5a，5b)，其中至少前侧氧化硅层以小于150nm的厚度生成。

Description

制造光伏太阳能电池的方法
技术领域
本发明涉及了一种根据权利要求1的前序部分所述的制造光伏太阳能电池的方法。
背景技术
光伏太阳能电池构成面式的半导体元件，其中借助于射入的电磁辐射实现电子空穴对的生成并且在至少一个PN结上实现电荷载体的分离，由此在太阳能电池的至少两个电触头之间产生电势差，并且能够通过与所述电触头相连接的外部电路上分接出来自太阳能电池的电功率。
典型的太阳能电池包括基区掺杂的硅半导体基体，其中在所述半导体基体中构成至少一个发射极掺杂的发射区，发射极掺杂是与基区掺杂相对立的，由此上述PN结在基区和发射区之间形成。基区和发射区分别由至少一个金属接触结构触点接通，以聚集和导出电荷载体。
考虑到多种损耗机制，为了实现高的效率必须进行优化：
在晶体半导体、如硅的内部存在一种带结构。在所述带结构在半导体的表面上被破坏，因此这里例如光生电荷载体能够更容易地复合。这种损耗机制尤其降低了开路电压，但也降低了太阳能电池的短路电流密度，由此效率下降。通过在太阳能电池的以后不会触点接通的区域的上施加介电层，则这些复合损耗能够被降低。在这种情况下实现了表面改善的钝化。钝化的改善能够以多种形式实现：
一方面能够通过由于带电粒子的库伦斥力导致在表面上出现正电荷或负电荷，在表面上一种类型电荷载体、即带负电荷的电子或者带正电荷的电子空穴(也称为孔)减少。因为复合依赖于电荷载体密度的输出，由此通过合适地选择电荷载体的类型，即负电荷或正电荷，以及通过所施加的电荷载体的数量，能够降低复合率。另一方面复合发生在表面缺陷处，如断开的键处。通过化学键连同所施加的介电层来降低这种所谓的界面态密度是重要的，以实现更高的效率。
通常钝化以这两种效应的组合为基础。另一种减少半导体表面上的复合损耗的可能性在于，是通过掺杂原子的扩散在半导体中引入带偏转/弯曲。为此通常使用第三主族或者第五主族的原子。在硅作为半导体材料的情况下，所述原子主要是磷，硼和铝。它们如所施加的电荷类似地作用并对于一种电荷载体屏蔽表面。
在半导体片的前侧上，例如在硅晶片上，目前在大多数基于晶片的太阳能电池生产线中施加一种介电层，例如由氮化硅构成的介电层。这种介电层例如能够通过等离子体辅助的化学气相沉积(PEVCD)或者通过阴极雾化来实现。这里介电层用于表面钝化，但也构成对太阳光谱在光学上特别有利的适配，以减小由硅以及周围的材料，例如空气或者基于聚合物的封装薄膜再或者模块玻璃的不同的折射率所引起的反射损耗。
目前在工业制造中，在硅太阳能电池的后侧上不使用介电层，因为通常触点接通完全借助于印刷的并且有时经干燥的膏状物以及借助于接下来的用于形成触点的高温步骤而进行。介电钝化连同仅局部触点接通的后侧使得可以明显提高太阳能电池效率，然而这虽然是技术上要求很高并且因此目前由于在工业生产中的高成本而未被采用。
此外考虑到下列损耗机制为了实现高的效率，优化是必要的：
由此为了构成金属化部和触点接通的半导体区域之间低的接触电阻，高的掺杂是有利的。另一方面高的掺杂原则上导致在半导体基体内部的电子空穴对高的复合。
由此已知不仅可在发射区而且可在基区构成选择性的掺杂结构。
由此例如已知这样构成选择性的发射极结构，在这种构成中，例如在半导体基体的朝向光的前侧上面式地构成具有第一掺杂分布的发射极，并仅在应通过施加到半导体结构的前侧上的金属发射极结构构成发射极的触点接通的区域中构成具有比第一分布更高的横向导电性和更高的表面掺杂的第二发射极分布。通过这种选择性的发射极确保了，当电荷载体在第一发射极分布的发射区内部横向传导时，实现了复合的减少，并且另一方面由于更高的掺杂，特别是第二掺杂分布的更高的表面浓度，实现了与金属的接触结构小的接触电阻。
结果是，由此通常在半导体基体的表面上，为了制造太阳能电池，不仅存在有p掺杂区还存在有p掺杂区，以及分别存在各个掺杂类型的高掺杂和低掺杂的区域，也就是说，存在具有高的表面掺杂浓度的区域和具有与之相反的较低的表面掺杂浓度的区域。
发明内容
由此本发明的目的是，提供一种制造光伏太阳能电池的方法，其中由此来实现效率的提高，用以制造太阳能电池的半导体基体的前侧和后侧至少部分地在表面复合速度方面被钝化，并且这种钝化不仅在表面上的具有p掺杂的区域上有效，也在表面上的具有n掺杂的区域上有效。此外根据本发明的方法在工业上应可以低成本地实施，特别是与已知的用以局部钝化半导体基体表面的方法相比。
通过根据权利要求1的用于制造光伏太阳能电池的方法来实现所述目的。根据本发明的方法的优选的实施例在权利要求2至17中给出。
根据本发明的方法包括下列方法步骤：
在方法步骤A中对硅半导体基体的前侧进行纹理化，此硅半导体基体被掺杂有基极掺杂型。纹理化实现了表面光吸收的加强。例如能够使用碱性或酸性的蚀刻液或者基于等离子体的工艺来使表面纹理化。
在方法步骤B中在半导体基体的前侧上实现生成至少一个选择性的掺杂结构，其中在前侧上生成至少一个面式的具有第一掺杂分布的低掺杂区域，此外在第一低掺杂区域内部生成第二掺杂分布的至少一个局部的高掺杂区域。低掺杂区域和高掺杂区域被构成为根本具有一个发射极掺杂型的掺杂，其中发射极掺杂型与基极掺杂型相反。掺杂型在此是指n掺杂以及与之相反的p掺杂。
在方法步骤B中，与低掺杂区域相比，高掺杂区域构成为具有较低的横向传导电阻。
在方法步骤C中实现将至少一个金属的发射极接触结构施加到半导体基体的前侧，必要时还施加到另外的中间层上。这种施加至少部分地在局部的高掺杂区域上进行，其中发射极接触结构导电地与高掺杂区域相连接。此外在方法步骤C中实现将至少一个金属的基极接触结构施加到半导体基体的后侧，必要时还施加到另外的中间层上，其中基极接触结构导电地与半导体基体的具有所述基极掺杂型的掺杂的区域相连接。
上述方法步骤是由用于制造具有选择性掺杂结构和纹理化的前侧的光伏太阳能电池的现有技术已知的。
重要的是，在根据本发明的方法中，在方法步骤B和C之间，必要时在中间设置另外的中间步骤的情况下，在一个方法步骤B1中在半导体基体的前侧和后侧上借助于热氧化同时分别生成一个氧化硅层。在前侧上生成的前侧氧化硅层这里制造成具有小于150nm的厚度。
作为基础的目的因此在根据本发明的方法中通过使用双侧的、在方法步骤B1中施加到前侧和后侧上的热生长的氧化层来实现。
因为热氧化物“生长到”半导体中，也就是说具有小厚度的硅层分别在半导体基体的前侧和后侧上转变为氧化层，并且由此在半导体和热氧化物之间的界面发生移动，热氧化物的特征在于在与半导体基体的界面上极小的界面态密度(通常小于1011cm-2eV-1)，并且相应地存在小的电荷密度(通常小于1012cm-2)。由此在表面复合速率方面，p掺杂区和n掺杂区都能够被有效地钝化。
此外由于气体环境的生成，与其他常规的对半导体基体单侧的涂层过程相反，半导体材料中的热氧化物从所有表面生长到半导体材料中。因此实现了对半导体基体的前侧上和后侧上同时钝化。
此外在根据本发明的方法的方法步骤B1中，至少生成厚度小于150nm的前侧氧化硅层。由此确保了一方面通过氧化硅层实现电钝化，并且由此实现在前侧上、特别是不仅在选择性的发射极结构的高掺杂区域也在其低掺杂区域上实现了较小的表面复合速度。
通过根据本发明的方法因此可以低成本地制造在前侧上纹理化的光伏太阳能电池，所述太阳能电池在不使用掩模步骤的情况下简单地在前侧和后侧上钝化，并和与这些表面邻接的区域的掺杂无关，并且还附加实现了本身说常规的并在前侧上的光耦合方面有利的改进方案，例如借助于施加到前侧的氮化硅层或者氧化铝层使得可以在玻璃封装的模块中使用太阳能电池。也可以使用由碳化硅、无定形硅、氧化硅、氮氧化硅所构成的层或者使用由多个所述的层或其它的介电层所构成的层系统。
如之前所述的，在根据本发明的方法中，通过在两侧上分别施加氧化硅层，简单地实现在半导体基体的前侧和后侧上的p掺杂区和n掺杂区的钝化。由此优选根据本发明的方法设计成，使得除了在方法步骤B中生成选择性的发射极掺杂结构，还在半导体基体的后侧上构成基极掺杂型的选择性的掺杂结构，其中，基极掺杂型的至少多个的高掺杂区域在后侧上生成，也就是所谓的“局部后表面区”。因此后侧的高掺杂区域具有相对于基极掺杂浓度更高的掺杂浓度，但是具有相同的掺杂类型。此外有利的是，在后侧上构成基极掺杂型的低掺杂区域，低掺杂区域面式地覆盖后侧并与半导体基体的基极掺杂相比被更高度地掺杂，然而与高掺杂区域相比则被更低地掺杂。半导体基体后侧上的低掺杂区域在这个优选的实施方式中具有多个基极掺杂型的高掺杂区域。
当半导体基体受到高温时，优选受到650℃以上的温度并暴露在氧化的气氛中时，热氧化物形成。这种气氛优选由水蒸气。氧气。臭氧或它们的组合组成。掺入含氯的化学物质是有利的。同样，掺入其他气体也在本发明的范围中，例如掺入使气体气氛稀薄的氮气或其它惰性气体。此外热氧化物在高的压力(大于1巴)下生成，以减少理想的厚度所需的氧化时间。因为氧化速率随着压力的增高而增加。
在方法步骤B1中同时在半导体基体的前侧和后侧上借助于热氧化分别生成氧化硅层。在热氧化中产生氧化硅层的速率，即生长速率，主要取决于表面的性质和半导体基体表面上的表面掺杂浓度。在纹理化的表面上的生长速率一般而言高于在平坦的面上的生长速率，特别是在具有随机棱锥结构的单晶硅半导体基体中的生长速率，其中棱锥的表面具有晶体取向(111)。生长速率在表面掺杂浓度较高时同样大于在表面掺杂浓度低时的生长速率。
一般而言由此通过常见的热氧化过程，在方法步骤B1中，在前侧上以比在半导体基体的后侧上明显更大的生长速率生成氧化硅层。
根据本发明的方法优选设计成，使得在方法步骤B1中以这样的厚度将氧化硅层施加在后侧上，所述厚度与在前侧上方的氧化硅层的厚度相差小于10nm，优选小于5nm，特别是小于2nm。由此确保了，通过在后侧上实现氧化硅层对于钝化有利的优选在5nm至30nm之间的最小厚度的同时，在前侧上不产生明显更厚的氧化硅层，并且因此一方面在后侧上方实现足够的电钝化，另一方面由于前侧氧化硅层的较小的厚度，实现了对前侧光学特性只产生可忽略不计的较小影响。
在另一个有利的实施方式中，生成具有这样厚度的前侧氧化层，所述厚度使得在没有施加其他层的情况下光耦合最大。为此层厚度在80nm至120nm的范围中，特别是在大约为100nm时是有利的。后侧氧化硅层的层厚度在这种情况下优选为10nm至120nm，优选20nm至105nm，进一步优选50nm至105nm。
通常这样使用太阳能电池，即将多个太阳能电池包封在一个模块中。为此有利的是，在根据本发明的方法中，在方法步骤B1中在前侧上生成的前侧氧化硅层以小于30nm的厚度。由此一方面实现了足够的电钝化，另一方面在半导体结构前侧上的电磁辐射的光耦合方面，由于前侧氧化硅层的厚度小于30nm，光学特性不是最终确定的。由此特别是在太阳能电池在模块中的常见使用中，由半导体基体出发，通过氧化硅层、氮化硅层以及最终通过模块朝向光线的层仅出现对光学特性很小的影响的折射率分布，所述半导体基体优选由硅构成。
如前文所提到的，与其他常见的对半导体基体的单侧涂层不同，热氧化物从所有表面向半导体基体中生长。因此除电钝化之外，借助于热氧化物在方法步骤B中在前侧上生成的选择性的发射极结构方面产生了有利的效果。
发射极结构具有从半导体基体表面开始下降的掺杂分布，即掺杂浓度从半导体基体的前侧开始沿朝半导体基体后侧的方向降低。通过在热氧化中所使用的温度，发射极的掺杂分布发生改变，其方式是，通过掺杂物质当前的浓度梯度降低表面浓度，并且掺杂物质从表面起向半导体基体的内部扩散。此外通过热氧化物向半导体基体中生长，因此在表面上半导体基体的层转化为氧化硅。所转化的层因此是非电活性的，由此对于太阳能电池的电特性以及特别是对于表面复合特性，半导体基体的界面/氧化硅是重要的。对电特性重要的表面掺杂浓度这样来降低，即一方面在热氧化期间通过掺杂物质从界面起的扩散降低表面浓度，热氧化物附加地向半导体基体中生长并在此产生特别低的界面态密度。
较低的(电相关的)表面掺杂浓度由此导致复合损耗的降低，因为特别是俄歇复合随着掺杂浓度的升高而上升。通过热氧化也可以使存在于表面附近的硅磷沉淀物(在磷掺杂的情况下)分解，硅磷沉淀物有很强的复合活性。
因此在方法步骤B1中前侧氧化层优选这样生成，即在前侧上的低掺杂区域的表面掺杂浓度小于4x1020cm-3，优选小于2x1020cm-3，特别是小于1x1020cm-3，更为优选地小于5x1019cm-3，以减少在低掺杂区域中的复合损耗。
对于典型的发射极掺杂分布，为了在低掺杂区域中实现充分地减小表面掺杂浓度，在方法步骤B1中，优选在半导体基体前侧上使厚度在2nm至100nm范围内、优选在2nm至10nm的范围内的层转化为氧化硅。
如前文所提到的，在方法步骤B1中在前侧和后侧上所生成的氧化硅层的层厚度在厚度上没有或仅略有偏差。本申请人的研究得出如下结果，优选在方法步骤B1中，在具有第一生长速率的预定的第一时间段内以及在随后的具有与第一生长速率相比更高的第二生长速率的预定的第二时间段内产生在前侧和后侧上的氧化硅层。这是基于本申请的这样的认知，即，对于常见的太阳能电池，前侧上的氧化硅层较快的生长主要是通过在前侧上存在较高的表面掺杂浓度导致，所述表面掺杂浓度是由于选择性的发射极结构所引起的，例如在Massoud et al.，Thermal Oxidation of Silicon in Dry Oxygen Growth-TateEnhancement in the Thin Regime.In J.Electrochem.Soc.：SOLID-STATE SCIENCEAND TECHNOLOGY，Vol.132，No.11，1985，2685-2700.中所描述的那样。
此外根据申请人的认知，在生长速率较小时，在前侧和后侧上的所生成的氧化硅层厚度差比在生长速率较高时在前侧和后侧上的生成的氧化硅层厚度差小。由此优选首先直接在半导体基体上在前侧和后侧上以较小的第一生长速率实现氧化硅层的生长。一旦前侧被薄的第一氧化硅层所覆盖，则可以提高生长速率，因为这时在半导体基体前侧上的表面掺杂浓度不再或仅以较小的程度引起生长加速。
因此在根据本发明的方法的这种有利的实施方式中，通过较小的第一生长速率确保了较小的厚度差，而通过比第一生长速率高的第二生长速率实现了过程的加速，以在较短的过程时间中在前侧和后侧上获得氧化硅层希望的总厚度。
由此优选以小的第一生长速率在前侧上实现氧化硅层的生长，直到在前侧上产生厚度小于5nm、优选小于4nm、优选约为3nm的氧化硅层，随后以与第一生长速率相比更高的生长速率来实现氧化硅层的施加。
本申请人的研究中得出如下结果，优选在方法步骤B1中在前侧和后侧上生成氧化硅层时这样来控制生长速率，即在预定的第一时间段内，在具有小于10％的氧气含量的气体气氛中实现热氧化，接着提高氧气含量。特别是通过引入惰性气体、优选氮气来降低氧气含量，这在过程上是可以不复杂地实施。因此通过氧气含量的变化，能够简单地改变生长速率，并且一方面在仅以极小的厚度差在前侧和后侧上生成氧化硅层方面，另一方面在尽可能短的总过程时间方面优化方法步骤B1。同样，其它的气氛组成也在本发明的范围中，例如具有水蒸汽，特别是具有经净化的水蒸汽的气氛组成，经净化的水蒸汽由蒸发的去离子的水产生，以及添加含氯的化合物。这里添加惰性气体来使气体气氛稀薄也是有利的。
优选方法步骤B1在下述时间内具有如下氧气浓度：在第一时间段中具有小于10％的氧气浓度少于60分钟，优选少于30分钟，优选少于10分钟，以及在第二时间段中具有小于10％的氧气浓度少于60分钟，更优选少于10分钟，优选少于5分钟。
两个时间段总计为优选至少1分钟，更优选至少3分钟。第一氧气含量优选大于1％，更优选为大于3％。
以这些方法步骤的组合则得到根据本发明的方法的一个特别简单的实施方式，其中，在方法步骤B中在生成发射极掺杂型的选择性掺杂结构时，在前侧也在后侧上至少局部地形成发射极掺杂型的掺杂区域。所述掺杂方法是可以特别经济地实现，因为不需要单侧的沉积或通过在额外的处理步骤中施加的层对后侧进行附加的保护。
在引入发射极掺杂之前在后侧上施加扩散阻挡层，由此实现在后侧上不进行发射极扩散，这同样在本发明的范围中。
因此优选在方法步骤B和方法步骤B1之间在硅半导体基体的后侧上去除具有发射极掺杂型的层或者作为扩散阻挡层的层。特别有利的是，以本身已知的方式用湿化学法完成去除。优选扩散阻挡层完全去除和/或去除具有至少0.1μm、更优选至少0.5μm、特别是至少1μm、更优选在0.1μm至20μm的范围内的厚度的硅层。在后侧上整面地完成去除。
根据本发明的方法的特征还在于，通过为了钝化而使用的氧化硅层实现了电钝化，并且另一方面由于在前侧上较小的厚度，在使用模块中的太阳能电池方面光学特性没有受到不利的影响，或者氧化层能够用作防反射层。
由此在前侧和后侧上方的硅层在方法步骤B1之后的方法步骤中优选不再被去除。与其它例如表面掺杂浓度通过氧化硅层的生长以及该层的去除来实现的方法不同，根据本发明的方法构成更简单的工艺流程并且因此是更经济的。
在根据本发明的方法中，在方法步骤B1之前，优选在方法步骤A和方法步骤B1之间，特别是优选在方法步骤B和方法步骤B1之间，必要时在中间设置其他中间步骤的情况下，平整或至少降低后侧表面上的不平度。由此得到这样的优点，即附加地改进在半导体基体后侧上方的氧化硅层的钝化特性，因为原则上在平坦的表面上可以实现比在纹理化的表面上性能更好的电钝化。
优选借助于湿化学法在使用酸性或碱性蚀刻溶液或者借助于等离子体辅助的工艺，特别优选地在通过式设备中的无掩模地来实现平整。优选借助于湿化学蚀刻去除层，特别优选借助于氢氟酸(HF)，硝酸(HNO3)，乙酸(CH3COOH)和水(H2O)的混合物。去除过程的实现优选包括下列步骤：通过蚀刻溶液蚀刻硅或者将其转变为多孔硅层，然后通过在水中被稀释的氢氧化钾(KOH)，在短暂的第二蚀刻步骤中使多孔硅层缩小。优选在一个蚀刻步骤后，优选在每个步骤后冲洗表面。
此外，后侧的平整化能够通过氢氟酸(HF)在添加表面活性剂的情况下来实现，优选在使用浓度较高的氢氟酸的情况下实现。
此外，后侧的平整能够通过磷酸(H3PO4)来实现。
此外，后侧的平整能够通过硫酸(H2SO4)或者在H2O中被稀释的H2SO4来实现。
此外的，后侧的平整能够通过在H2O中溶解的氢氧化钾(KOH)或者氢氧化钠(NaOH)来实现。
此外，后侧的平整能够通过在H2O中溶解的次氯酸钠(NaOCl)来实现。
在根据本发明的方法的另一个优选的实施方式中，借助于等离子体辅助的蚀刻来执行平整。
在一个特别有利的实施形式中，与平整同时去除存在于后侧表面上的具有与基体相反的掺杂型的掺杂区域。当在方法步骤B中不仅在半导体基体前侧上方而且在半导体基体的后侧上方由工艺引起而生成发射极掺杂型时，所述掺杂区域产生。
优选在根据本发明的方法中，在方法步骤B和方法步骤B1之间，必要时在中间设置其他中间步骤的情况下，在半导体的前侧上去除近表面的层。由此实现了所述的优点，即在发射极低掺杂区域中的表面浓度较小。近表面的层的去除降低了由接着的热氧化所引发的在前侧上的掺杂区域的转化程度，由此能够节省过程时间。近表面层的厚度优选在1nm至300nm的范围内。
受控地去除近表面的层能够借助于湿化学蚀刻(碱性及/或酸性溶液)、湿化学氧化(例如借助于包含臭氧和过氧化氢的溶液)以及接着例如在氢氟酸中或者借助于等离子体蚀刻湿化学去除氧化层来实现。
近表面的层的去除可以通过一次或多次依次实施的湿化学清洁来实现，例如在W.Kern，″Handbook of semiconductor wafer cleaning technology″.(Noyes，Park Ridge，New Jersey，1993)所描述的那样。
所述层优选借助于湿化学蚀刻去除，特别优选借助于氢氟酸(HF)，硝酸(HNO3)，乙酸(CH3COOH)和水(H2O)的混合物去除。去除优选包括下列方法步骤：通过蚀刻溶液形成多孔硅层，然后通过在水中被稀释的氢氧化钾(KOH)在短暂的第二蚀刻步骤中使多孔硅层缩小。接着用水(H2O)进行冲洗。
此外，去除近表面的层能够通过氢氟酸(HF)在添加表面活性剂的情况下实现，优选在使用较高浓度的氢氟酸的情况下。
此外，去除近表面的层能够通过磷酸(H3PO4)来实现。
此外，去除近表面层能够通过硫酸(H2SO4)或者在H2O中被稀释的硫酸来实现。
此外，去除近表面层能够通过在H2O中溶解的氢氧化钾(KOH)或者氢氧化钠(NaOH)来实现。
此外，去除近表面层能够通过在H2O中溶解的次氯酸钠(NaOCl)来实现。
在根据本发明的方法的另一个优选的实施方式中，借助于等离子体辅助蚀刻来执行近表面层的缩小。
此外申请人的研究显示，借助于根据本发明的方法，在下列优选的实施方式中可以以特别的方式同时在低成本的以及在工业上可实现的工艺进程中制造具有高效率太阳能电池：
优选在包括下列方法步骤的方法步骤B中生成选择性的发射极掺杂结构：
在方法步骤Ba中包含掺杂物质的掺杂层施加到半导体基体的前侧。这优选借助于气相沉积，例如CVD(化学气相沉积)、APCVD(常压化学气相沉积)、PECVD(等离子增强化学气相沉积)、PVD(物理气相沉积)或者通过来自于气体气氛中被掺杂的硅酸盐玻璃的生长(例如磷硅酸盐玻璃(PSG)或者硼硅酸盐玻璃(BSG))来实现，可选地通过印刷含有掺杂的膏状物或通过掺杂液体(例如被稀释的磷酸)的旋涂或喷涂来实现。通过阴极雾化施加也在本发明的范围中。
在方法步骤Bb中，这样来对掺杂层的熔化区域以及对半导体基体的位于掺杂层下方的熔化区域进行局部的加热，即在一个局部区域内短时间地形成由至少掺杂层的熔化区域和半导体基体的熔化区域组成的熔化混合物，其中液-液-扩散掺杂物质来自从掺杂层向熔化的半导体基体扩散，由此在熔化混合物凝固之后生成高掺杂区域。
在方法步骤Bc中实现生成平整的低掺杂区域，在生成平整的低掺杂区域的过程中，半导体基体按如下方式整体被加热，即掺杂剂从掺杂层向半导体基体扩散。
在方法步骤Bd中去除掺杂层。
这里上述方法步骤Ba至Bd按Ba、Bb、Bc、Bd的顺序或者按Ba，Bc，Bb，Bd的顺序实施，必要时分别中间设置其他的中间步骤。特别是优选同时执行方法步骤Ba和Bc。
假如在方法步骤Bc中由于工艺技术也在后侧上方产生包括同发射极一样的掺杂型的区域，则优选去除该区域。优选利用和前面所述用于平整后侧相同的方法来去除此后侧的掺杂区域。
优选接着对半导体基体进行湿化学的或者基于等离子的清洁。
接着如之前所述的那样，在方法步骤B1中借助于热氧化在前侧和后侧上方生成氧化硅层，其中，如之前所述的，主要特别是在前侧上将半导体基体的近表面的层转化为非电活性的氧化硅层。
在这个优选的实施方式中，以低成本、工业上可实现的方式来实现选择性的发射极掺杂结构。一方面通过掺杂层，以简单的方式建立选择性掺杂分布，而为此不需要高成本的掩模步骤，所述掺杂层在方法步骤Bc中通过整体加热半导体基体生成面式的低掺杂的发射极区域，并且在方法步骤Bb中通过局部加热生成高掺杂区域。这特别建立在如下基础上，即与在方法步骤Bb中向暂时熔化的局部区域中的局部液-液扩散相比，在方法步骤Bc中由掺杂层向半导体衬层的热扩散明显更慢地进行。通过不同的扩散机制已确保，与在方法步骤Bb中生成的掺杂区域相比，在方法步骤Bc中生成具有更低掺杂的掺杂区域。
只要在方法步骤Bc中由于工艺在半导体基体的后侧上产生发射极掺杂型的掺杂区域，则优选在方法步骤Bc之后在方法步骤B1之前，在半导体基体的后侧上去除半导体层，由此去除发射极掺杂型的后侧掺杂区域。
优选在方法步骤Bd和B1之间，必要时在中间设置其他中间步骤的情况下，去除近表面层，优选通过对半导体基体湿化学的清洁同时去除金属的、有机的或其它杂质。
在接着的方法步骤B1中，所实现的在基体表面上的掺杂剂浓度的下降以及半导体基体的前侧上的近表面的层向非电活性的氧化硅层转化特别是在生成如前文所述的选择性发射极结构的优选的实施方式中是有利的：
在方法步骤Bc中通常产生所谓的“扭结和尾部”掺杂分布，即这样的掺杂分布，这种掺杂分布在近表面区域中具有非常高的掺杂浓度，接着掺杂浓度大幅下降并最后成为较为平坦的走势。这本身是已知的并且例如在Bentzen，A.et al.High concentration in-diffusion of phosphorus in Si trom a spray-on source，Journalof Applied Physics，99(2006)p.064502-1-8有所描述。这对于源于不竭之源的磷扩散是适用的。与此不同，对于方法步骤Bb中的液-液扩散，产生接近对应于高斯掺杂分布的掺杂分布，也就是说掺杂浓度从表面开始持续下降，然而与扭结和尾部分布相比，明显更慢。
现在在方法步骤B1中在半导体基体的掺杂侧的表面上转化一个层，由此这导致在低掺杂区域中掺杂物质的表面浓度明显降(通常从大于等于6x1020cm-3下降到小于等于2x1020cm-3)，因为扭结和尾部分布的高掺杂的近表面区域被全部或部分地转化为非导电性的层。相反在方法步骤Bb中所生成的局部高掺杂区域上如前文所述至少近似地存在高斯掺杂分布，也就是说在方法步骤B1中所述层的转化仅导致表面掺杂浓度相对较小的减小。
如果附加地如之前所述的那样，在一个优选的实施方式中，附加地在方法步骤B1之前在半导体基体的掺杂侧的表面上去除一个层，由此这在低掺杂区域中导致掺杂物质的表面浓度进一步明显下降(如之前所解释的)。与此不同，如上所述那样，同样在方法步骤B中所生成的局部高掺杂区域上至少近似存在高斯掺杂分布，也就是说所述层的去除仅导致表面掺杂浓度相对较小的减小。
结果是，由此在方法步骤B1中，表面掺杂浓度在低掺杂区域中显著地下降，由此在这些区域中，特别是由于俄歇复合和磷沉淀物导致的复合活性显著下降，并且由此避免了效率的损失，这在Nguyen，V.et al.，Analysis of Screen-PrintedSilicon Solar Cell Emitters in Proceedings 24th EU PVSEC，Hamburg，2009中有所描述。反之，在方法步骤B1中表面掺杂浓度在高掺杂区域上不会或仅可忽略不计地较少地下降，由此，和前面一样，由于高的表面掺杂浓度确保了在半导体基体和金属的接触结构之间较小的接触电阻。
在这个优选的实施方式中，由此获得多种协同效果，并且可以以优化的方式制造选择性发射极结构，这种选择性发射极结构一方面特别是由于减少或避免了掩模步骤能能够低成本地结合到工业制造工艺中，另一方面由于通过氧化硅层对前侧和后侧上的表面工艺上简单但有效的钝化，实现了所制成的太阳能电池高的总体效率。
在根据本发明的方法的一个优选的设计方案中，在不中间设置掩模步骤的情况下实施方法步骤Ba至Bd，以节约成本。
这还将根据本发明的方法与在先已知的用于生成选择性的发射极掺杂结构的方法区分开来，在已知方法中多个高成本的掩模步骤是必要的。
优选借助于激光实现在方法步骤Bb中的局部加热。这里可以利用本身已知的用于激光掺杂的方法，例如在
Figure BDA00002599591900141
U.，et al.Selective emitter by laser dopingfrom phosphosilicate glass.in Proceedings of the 24th European 25 PhotovoltaicSolar Energy Conference.2009.Hamburg，Germany中所描述的那样。
在方法步骤Ba中施加的掺杂层优选具有在10nm至1μm、优选在10nm至500nm之间、更优选在10nm至100nm之间的厚度。由此确保了对于后面的掺杂步骤存在足够的掺杂物质。
此外有利的是，掺杂层具有至少1％重量百分比、优选至少为4％重量百分比、更优选在6％至10％重量百分比的范围中的浓度的掺杂物质。
在方法步骤Ba中，施加掺杂层，优选覆盖半导体基体的整个掺杂侧地施加。由此实现了工艺简化。
在方法步骤Bb中优选在至少1410℃下实现半导体基体的局部加热是，以确保局部的熔化和前面所述的液-液扩散。
为了简化方法和降低成本，优选在方法步骤Bb和Bc中这样来生成掺杂区域，即完全覆盖半导体基体前侧地施加低掺杂区域并构成多个的高掺杂区域。特别是完全覆盖前侧的低掺杂区域的构成在工艺技术上可以简单地执行，特别是通过在方法步骤Ba中完全覆盖半导体基体前侧地施加掺杂层。
高掺杂区域和低掺杂区域在方法步骤B中优选与半导体基体的前侧平行地构成，也就是说掺杂浓度总是与前侧平行地不发生改变，并且下降的发射极掺杂分布构成为垂直于前侧地从前侧触发朝后侧下降。同样，在半导体基体前侧和后侧上的氧化硅层优选构成为与表面平行。
根据本发明的方法特别适合于构造基本上由硅半导体基体构成的太阳能电池。特别是使用单晶或多晶硅片作为半导体基体时是有利的。
在太阳能电池的前侧上通常构成具有线状元件的金属接触结构，优选是梳状或双梳状的金属结构。由此一方面确保了半导体基体前侧上的任何点与下面的金属结构之间较小的平均距离，并且另一方面使通过金属结构覆盖的面积最小化，因此也最小化了由此产生的光学损耗。
因此在方法步骤B中优选实现了生成高掺杂区域，所述高掺杂区域构造成用于通过金属接触结构进行覆盖，金属接触结构优选是线状的，特别优选是梳状或双梳状。
在方法步骤B中，掺杂区域优选按如下方式生成，即低掺杂区域完全覆盖半导体基体的前侧，并且多个的高掺杂区域在低掺杂区域内部构成。通过将低掺杂区域构成为完全覆盖前侧，实现了进一步的工艺简化。
上述的氧化硅层有利地构成为二氧化硅(SiO2)层。
附图说明
本发明其他的特征和优选的实施方式由附图和对附图的说明得出，其中：
图1为根据本发明的方法的一个实施例，其中借助于通过激光所造成的局部熔化来生成高掺杂区域。
具体实施方式
在图1a至d中分别示出构造成硅晶片的半导体基体1的局部。半导体基体1是具有掺杂浓度为大约1016cm-3的p掺杂的，具有200μm的厚度，并且被大致构成边长为15.6cm的方形。
在图1a至1d相同的附图标记指示相同的元件。此外构造成用于光耦合的半导体基体的前侧图1a至1d中分别在上面示出。
在方法步骤A中完成对半导体基体1的纹理化。半导体基体1构造成单晶硅片，并且用湿化学溶液(包含氢氧化钾(KOH)，异丙醇(C3H8O)和水(H2O))来实现纹理化，由此一方面消除可能仍然存在的由晶片制造所导致的锯损伤，此外还由于不同的依赖于晶体取向的蚀刻速度在前侧和后侧上产生棱锥状的纹理(所谓的“随机棱锥”)。由此纹理化过程在批处理中执行。
纹理化导致在前侧上更高的光耦合，然而与平坦的表面相比，电可钝化性更差。因此接下来在后侧上通过单侧的湿化学处理再次去除纹理。优选借助于湿化学蚀刻使纹理平整，特别优选借助于氢氟酸(HF)，硝酸(HNO3)，乙酸(CH3COOH)和水的混合物。去除包括下列方法步骤：通过蚀刻溶液来蚀刻去除硅层或者将硅层转化为多孔硅，然后通过在水中被稀释的氢氧化钾(KOH)在短暂的第二蚀刻步骤中使多孔硅层缩小。这优选通过一种设备来实现，所述设备保证仅基体后侧上与蚀刻溶液相接触。蚀刻后侧也可以在碱性溶液中进行或者借助于等离子体蚀刻而进行。
接着在方法步骤B中构成在半导体基体前侧上的选择性发射极掺杂结构。发射极掺杂结构构成为n掺杂的。
这里在方法步骤Ba中，将掺杂层施加到半导体基体1位于上面的前侧上，前侧在待制造的太阳能电池中构成为用于光耦合。
掺杂层2借助于化学气相沉淀(Chemical Vapour Deposition″，CVD)沉积，并且由具有浓度为4％至8％重量百分比的掺杂物质磷的SiOx:P(磷硅玻璃“PSG”)构成。该层然而也能够通过物理气相沉淀(PVD法)或阴极雾化施加。
其它的施加方法如旋涂、喷涂或者印刷同样也是可行的。
在方法步骤Bb中借助于通过激光束在局部区域H中所引起的局部加热短暂地产生分别由掺杂层和半导体基体1组成的熔化混合物。在熔化混合物内部实现掺杂物质从掺杂层到半导体基体1的液-液扩散为，由此在熔化层凝固后，在半导体基体中存在高掺杂区域3，在半导体基体1表面上所述高掺杂区域具有大约为4x1020cm-3的掺杂浓度。
激光掺杂过程通过波长在190nm至1100nm的范围中的脉冲激光来进行。根据所选择的重复率，可以采用1ps至5μs的长度作为脉冲长度。优选选择具有343nm，355nm，515nm或者532nm的波长，脉冲长度在10-500ns范围中的激光。同样可以通过按连续波(continuous wave，“CW”)运行中的激光或者按调制运行中的cw激光以所述的波长执行掺杂过程。
在方法步骤Bc中，在850℃的温度下，持续时间为30分钟，在贯通炉中实现整体加热半导体基体1。由此在半导体基体的前侧上实现掺杂物质从掺杂层向半导体基体1的扩散，由此形成低掺杂区域4。由于这个过程，低掺杂区域具有扭结和尾部分布，例如在Bentzen，A.et al.High concentration in-diffusion ofphosphorus in Si from a spray-on source，Journal of Applied Physics″99(2006)p.064502-1-8所描述的，它具有5x1020cm-3的表面掺杂浓度和50Ohm/sq的层电阻。
可选地，可以在方法步骤Bc中，在800℃的温度下，持续时间为40分钟，实现在管式炉中整体加热半导体基体1。因此在半导体基体的前侧上实现掺杂物质从掺杂层向半导体基体1的扩散，由此形成低掺杂区域4。由于这个过程，低掺杂区域具有扭结和尾部分布，例如如在C.Bertram，et al.Emitter profiletailoring by gas flux variation in tube furnace POCl3-diffusion and analysis of thephosphosilicate 5 glass.In 24th European Photovoltaic Solar Energy Conference.2009.Hamburg，Germany.中所描述的，它具有7x1020cm-3的表面掺杂浓度和120Ohm/sq的层电阻。
反之，在方法步骤Bb中所生成的高掺杂区域3的层电阻为20Ohm/sq。
在上述扩散过程中由于工艺还在半导体基体后侧上生产发射极掺杂型的掺杂区域。由此接着在后侧上去除具有大约1μm厚度的层。
在方法步骤Bd中，通过如下湿化学过程去除掺杂层：借助于在小于2分钟内，在10％的氢氟酸的H2O溶液中的对前侧的蚀刻和接下来在H2O的冲洗。
接着实现在在湿化学清洁序列中清洁半导体基体1。清洁序列包括在加热的、由氢氧化铵(NH4OH)，双氧水(H2O2)和H2O所构成的溶液中清洁，接着在1％的氢氟酸中少于两分钟的清洁，随后在加热的，由盐酸(HCl)，H2O2和H2O所构成的混合物中进行清洁，接着再在1％的HF中清洁少于两分钟。这种清洁序列也被称为SC1/SC2。这里近表面的硅连同外来原子被化学氧化并且接着在氢氟酸溶液中被去除。这里已经提高了在面式的低掺杂区域4中的发射极的发射极层电阻，而由于这里存在的高斯掺杂分布，发射极层电阻在较高掺杂的高掺杂区域3中几乎不发生改变。
在方法步骤C中，接着借助于在含氧气氛中的热氧化同时在半导体基体的前侧和后侧上生成厚度为大约15nm的热氧化物。这在管式炉或贯通炉中进行。借助于热氧化物，半导体基体1的表面被钝化。此外，由于半导体基体被整体加热到850℃大约一小时，在低掺杂区域4中的面式的发射极得到了改善，因为在热氧化的过程中通过热预算，掺杂物质的表面浓度下降，发射极被加入并且由此降低了俄歇复合并溶解了析出物。
带有前侧上的氧化硅层5a和后侧上的氧化硅层5b的成品在图1b中示出。接着将厚度大约为70nm的氮化硅层5c施加到前侧，以便在碰撞到前侧2上的电磁辐射的光耦合方面改善光学特性。这可以通过CVD法(PECVD，APVCD，LPCVD)，然而也能够通过阴极雾化或其它的PVD法来实现。也可以使用其它的层或者层系统，例如氧化硅、氮氧化硅、碳化硅、氧化铝、无定形硅，以及使用其它的由这些物质构成的介电层或介电层系统。
结果在图1c中示出。
接着附加地在后侧上在氧化硅层5b上沉积另一个介电层5d。沉积借助与等离子辅助的气相沉积来实现。所述另一个介电层被构成为氧化硅层(其中这里硅和氧的比例与热氧化硅中的硅和氧的比例不同)，并且实现了，与施加到该层上的后侧接触金属相结合形成了更好的介电反射镜，以及实现了，在没有局部接触的情况下不形成硅基体和金属之间的电接触。同样的，该层也可以作为氮化硅层、氧化铝、碳化硅、无定形硅、氮氧化硅以及其它的由这些物质构成的介电层或介电层系统构成。
接着在方法步骤C中，将被构成为梳状的金属发射极接触结构6施加到半导体基体的前侧2，并将金属基极接触结构施加到半导体基体的后侧。在半导体基体后侧上的接触结构借助于由激光引起的局部熔化构成，如在E.
Figure BDA00002599591900191
et al.Laser-fired rear contacts for crystalline silicon solar cells.Progress in Photovoltaics：Research and Applications 10(2002)29-34.中所描述的那样。因此可以简单地实现大面积的钝化以及通过后侧的局部触点实现半导体基体的基极的局部触点接通。
优选接着使该结构经受在200℃和600℃之间的加热步骤，因为这一体地改善了氧化层的表面钝化。优选这个加热步骤发生在惰性气氛中、例如在氮气或氩气中，或者发生在还原性气氛中、例如由氮气和氢气组成的混合物中。
结果在图1d中示出。

Claims (17)

1.一种制造光伏太阳能电池的方法，包括下列方法步骤：
A对硅半导体基体(1)的前侧(2)进行纹理化，所述硅半导体基体掺杂有基极掺杂型，
B在所述半导体基体(1)所述前侧(2)上生成至少一个选择性掺杂结构，其方式是，在所述前侧(2)上生成至少一个面式的低掺杂区域(4)，所述低掺杂区域在所述半导体基体(1)中具有第一掺杂分布，并在所述第一低掺杂区域内部生成至少一个局部的高掺杂区域(3)，所述高掺杂区域具有第二掺杂分布，其中所述低掺杂区域(4)和所述高掺杂区域(3)分别构成为具有一个发射极掺杂型，所述发射极掺杂型与所述基极掺杂型相反，并且所述高掺杂区域(3)与所述低掺杂区域相比被构成为具有较低的横向传导电阻，以及
C至少部分地在局部高掺杂的区域上，将至少一个金属发射极接触结构施加在半导体基体的前侧(2)上，必要时施加在其他的中间层上，其中发射极接触结构导电地与所述高掺杂区域(3)相连接，以及将至少一个金属基极接触结构施加在所述半导体基体的后侧上，必要时施加在其他的中间层上，其中所述基极接触结构导电地与基极掺杂型的半导体基体的一个区域相连接，
其特征在于，
在方法步骤B和方法步骤C之间，必要时在中间设置其他中间步骤的情况下，在方法步骤B1中，在所述半导体基体的前侧和后侧上，借助于热氧化同时分别生成一个氧化硅层(5a，5b)，其中至少前侧氧化硅层以小于150nm的厚度生成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在方法步骤B1中，所述氧化硅层(5b)以这样的厚度施加到后侧上，所述厚度与前侧(2)上的氧化硅层的厚度相差小于10nm。
3.根据上述权利要求中任一项所述的方法，在方法步骤B1中，这样生成前侧氧化层(5a)，即所述前侧(2)上的低掺杂区域的表面掺杂浓度小于4x1020cm-3，优选小于2x1020cm-3，特别是小于1x1020cm-3，更优选地小于5x1019cm-3。
4.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在方法步骤B1中，在所述半导体基体的所述前侧(2)上将一个厚度在2nm和100nm之间的层转化为氧化硅。
5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在方法步骤B1中，在前侧和后侧上，在预定的第一时间段内，以第一生长速率生成氧化硅层，并且在预定的第二时间段内，以相对于第一生长速率较大的第二生长速率生成氧化硅层。
6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在方法步骤B1中，在预定的第一时间段内，在具有小于10％氧气含量的气体气氛中实现热氧化，并接着提高氧气含量。
7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在前侧和后侧上方的氧化硅层在方法步骤B1之后的方法步骤中不再被去除。
8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在方法步骤B1之前，优选在方法步骤A和方法步骤B1之间，特别优选在方法步骤B和方法步骤B1之间，必要时在中间设置其他中间步骤的情况下，平整半导体基体的后侧表面上的不平度或者至少减小不平度。
9.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在方法步骤B和方法步骤B1之间，去除至少在基体的前侧上的近表面层，优选去除厚度在1nm至300nm的范围中的层。
10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在方法步骤B中，包括如下方法步骤地生成所述选择性发射极结构：
Ba将含有掺杂物质的掺杂层施加到半导体基体的前侧(2)上，
Bb按如下方式局部地加热掺杂层的熔化区域和位于掺杂层下面的半导体基体的熔化区域，即在一个局部区域中短暂地形成熔化混合物，所述熔化混合物至少来自于所述掺杂层的熔化区域和半导体基体的熔化区域，其中借助于液-液扩散，掺杂剂从掺杂层扩散到熔化的半导体基体(1)中，由此在熔化混合物凝固之后生成高掺杂区域，
Bc生成面式的低掺杂区域，其方式是，整体加热半导体基体(1)，使得掺杂物质从掺杂层扩散到半导体基体(1)中，
Bd去除所述掺杂层，
其中所述方法步骤按顺序Ba，Bb，Bc，Bd或者顺序Ba，Bc，Bb，Bd实施，分别在必要时在中间设置其他中间步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，方法步骤Ba至Bd时在没有中间设置掩模步骤的情况下实施。
12.根据上述权利要求1O至11所述的方法，其特征在于，掺杂层具有在10nm至1μm之间，优选在10nm至500nm之间，更优选地在10nm至100nm之间的厚度。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其特征在于，施加包含这样的掺杂物质的掺杂层(2)，所述掺杂物质的浓度为至少1％重量百分比，优选为至少4％重量百分比，更优选地在6％至10％重量百分比的范围中。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其特征在于，在方法步骤Ba中，以覆盖半导体基体的整个前侧(2)的方式施加掺杂层。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的方法，其特征在于，在方法步骤B中，借助于由激光实现的局部加热来实现局部熔化。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的方法，其特征在于，在方法步骤B中，为了局部熔化半导体基体，加热到至少1410℃。
17.根据权利要求10至16中任一项所述的方法，其特征在于，方法步骤Ba和Bc在一个单一的方法步骤中同时实施。
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