CN101405256B - 制备n,n-二甲氨基乙氧基乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备N，N-二甲氨基乙氧基乙醇(DMAEE)的方法，其中a)使二甲胺与环氧乙烷反应，b)将得到的N，N-二甲基乙醇胺和DMAEE产物混合物通过蒸馏分离而得到作为塔底料流的包含DMAEE的馏分以及c)将在(b)中得到的馏分中的DMAEE通过蒸馏提取。

Description

制备N,N-二甲氨基乙氧基乙醇的方法
本发明涉及一种制备N，N-二甲氨基乙氧基乙醇的方法，一种进行该方法的设备及制备N，N-二甲氨基乙醇的副产物在该方法中的用途。 
2-[2-(二甲氨基)乙氧基]乙醇(N，N-二甲氨基乙氧基乙醇，DMAEE)为例如用作活性药物成分合成的中间体或聚氨酯制备中的催化剂的市售化合物(BASF公司，美国)。 
首先通过使二甘醇与二甲胺在催化剂上反应(参见例如EP-A 0 303323，JP-A62/051646，JP-A08/143520和JP-A09/020735)，其次通过使N，N-二甲基乙醇胺与环氧乙烷反应(参见例如J.G.Cannon等，Journal ofPharmaceutical Sciences62(1973)830及US3,853,818)来制备DMAEE。 
即使上述一些方法以工业规模进行，仍有很大空间来改进例如产率、选择性、反应时间或简单后处理。 
本发明的目的是提供一种至少在某些方面优于已知方法的制备DMAEE的方法。 
目前已发现DMAEE在N，N-二甲基乙醇胺工业制备中以工业上可用量形成并可在N，N-二甲基乙醇胺纯化中以简单方式提取。 
因此本发明提供一种制备N，N-二甲氨基乙氧基乙醇(DMAEE)的方法， 
其中 
a)使二甲胺与环氧乙烷反应， 
b)将得到的N，N-二甲基乙醇胺和DMAEE产物混合物通过蒸馏分离而得到作为塔底料流的包含DMAEE的馏分，以及 
c)将在(b)中得到的馏分中的DMAEE通过蒸馏提取。 
本发明还提供蒸馏二甲胺和环氧乙烷反应混合物得到的塔底料流在获得DMAEE中的用途。 
本发明又提供一种进行上述方法的设备，包括(I)带有二甲胺和环氧乙烷入口及反应产物出口的反应器，优选管式反应器，(II)用于通过蒸馏除去反应混合物中N，N-二甲基乙醇胺来富集DMAEE的蒸馏装置，在该蒸馏装置底部带有包含DMAEE的塔底产物出口，以及(III)适于分馏并在塔底或侧面带有包含DMAEE的反应混合物入口及在该装置顶部区域带有蒸馏过的DMAEE出口的装置。 
本发明方法可以简单的方式并且不进行使用催化剂的复杂合成及不产生复杂的产物混合物来提供DMAEE。还可有利地无需贵金属催化剂的氢化而得到颜色稳定的纯物质。 
由环氧乙烷与二甲胺主要得到N，N-二甲基乙醇胺的反应和其工艺参数是已知的，并且用于以工业规模制备N，N-二甲基乙醇胺。该反应步骤的细节例如描述于DE-A 4414879中。 
所形成的反应混合物通常包含1-6重量％，优选2-3重量％的DMAEE。 
将所形成的DMAEE通过有利地用连续操作塔或间歇操作塔在40-150℃，优选40-90℃的温度)及5-1050毫巴，优选5-300毫巴，更优选10-150毫巴的压力下从主要组分N，N-二甲基乙醇胺中蒸馏提取。 
将DMAEE在该塔的塔底料流中富集。 
因此为了得到纯DMAEE，在随后步骤中分馏收集的塔底料流。 
用于该蒸馏的合适塔类型是所有已知的塔类型，例如散堆填料塔、板式塔、规整填料塔和间壁塔。优选规整填料塔和间壁塔。在本方法的另一优选实施方案中，在较低压力下，例如在薄膜式蒸发器、降膜式蒸发器或短路式蒸发器或后面的带有任何类型附加塔如规整填料塔的装置之一中蒸馏DMAEE。 
塔中分镏通常在40-250℃，优选135-235℃，特别是170-200℃的温度(塔底)下进行。该蒸馏通常在优选1-1000毫巴，优选100-500毫巴，更优选400毫巴的减压下进行。回流比通常为约1.5∶1(回流/提取)至5∶1。 
在本发明方法的一个实施方案中，所述分馏在40-280℃的塔底温度及1-1000毫巴的压力下进行。 
在本方法的又一优选实施方案中，在薄膜式蒸发器、降膜式蒸发器或短路式蒸发器中，使蒸馏在40-150℃，优选40-100℃的蒸馏温度及0.001-1毫巴，优选0.01-0.1毫巴的压力下进行。 
在很好的真空下可以得到较低的蒸馏温度并且可因此更温和地蒸馏产物，这对本领域熟练技术人员是已知的。在该蒸馏中令人惊奇地发现DMAEE产物甚至在较苛刻的蒸馏条件下保持稳定(参见表1)并可以很好的产率和纯度分离。 
在该步骤中得到的DMAEE通常具有≥98％，优选≥99％的纯度和<70APHA，优选<20APHA的APHA色值(参见表1)。存在的二级组分主要是少量乙二醇、乙烯氧基乙醇和N，N-二甲基乙醇胺并且轻微变色(蒸馏后甚至可恢复)主要归因于痕量的乙烯氧基乙醇。 
因此在本发明的优选实施方案中，将乙烯氧基乙醇从DMAEE中除去或通过添加亚磷酸(H3PO3)来破坏。 
此时，可将在步骤c)中得到的DMAEE进一步蒸馏并在蒸馏中添加亚磷酸，或实际在分馏过程中添加亚磷酸。 
可以使用结晶态亚磷酸或亚磷酸和水的混合物。该结晶物质和水溶液都是市购的(例如购于Supresta或Honeywell)。 
优选添加亚磷酸和水的混合物，更优选以1:10至10:1，特别是1:1的重量比添加。通常每25重量份的待蒸馏混合物使用0.01-10重量份，优选0.25-1重量份的亚磷酸。 
在本方法的该优选实施方案中特别利用DMAEE甚至在较高温度下在蒸馏中保持稳定的上述优势，因为亚磷酸(H3PO3)在高温下对于破坏乙烯氧基乙醇(VOE)特别有效。该反应特别有利地在150-200℃下进行。特别在180-190℃下需要较少量H3PO3。为此在400-600毫巴下进行的蒸馏是特别有利的，因为塔底温度随后在蒸馏中给定为175-200℃，优选180-190℃。 
在两个方案中，将蒸馏混合物在175-200℃，优选180-190℃的温度及400-600毫巴，优选约500毫巴的压力下完全回流热处理优选1-3小时，特别是约2小时。 
当在分开蒸馏中除去或破坏乙烯氧基乙醇时，这优选通过板式塔、散堆填料塔、规整填料塔或间壁塔，更优选规整填料塔或间壁塔，在上述指定的压力和温度条件下进行。 
其他二级组分可通过本领域熟练技术人员熟悉的已知方法除去；例如主要的二级组分乙二醇可通过添加合适的高级醛而例如作为高沸乙缩醛除去。
得到的DMAEE例如适合用作活性药物成分合成的中间体或聚氨酯制备中的催化剂。 
通过实施例详细说明但不由此限制本发明。实施例1：蒸馏塔底料流来除去NN-二甲基乙醇胺 
将二甲胺和环氧乙烷的工业规模反应粗产物进行蒸馏而除去N，N-二甲基乙醇胺。 
塔底残留物具有下列组成(GC面积％)： 
乙二醇：                        6％ 
乙烯氧基乙醇：                  4％ 
N，N-二甲基乙醇胺：             16％ 
二甲氨基乙氧基乙醇：            74％ 
将918g该残留物通过1m散堆填料塔(直径：60mm，散堆填料：3×3mm)进行蒸馏。该结果于表1中显示。
Figure G2007800099570D00051
在馏分6-8中得到的二甲氨基乙氧基乙醇对应于约72％的分离产率。原料的颜色很暗。蒸馏显著提高了色值。 
实施例2：在H3PO3上蒸馏 
合并从实施例1蒸馏出的馏分6和7并将250g合并馏分与2.5g蒸馏水和2.5g亚磷酸(H3PO3)的混合物混合。将该均匀混合物在185℃下热处理2小时，然后通过20cm塔在500毫巴及182-184℃下蒸馏。 
表2：在H3PO3上蒸馏 
  
  (馏分6+馏分7) 馏出液
色值(APHA) 19 0
组成，GC面积％    
乙二醇 0.20 0.26
乙烯氧基乙醇 0.13 0.00
二甲基乙醇胺 0.12 0.08
DMAEE 99.55 99.66
总量％ 100.00 100.00
用亚磷酸处理及随后蒸馏实际上定量提供了无色N，N-二甲氨基乙氧基乙醇(DMAEE)，其通过GC测得不再包含任何乙烯氧基乙醇。 
实施例3： 
使蒸馏和除去乙烯氧基乙醇结合在一步中。 
在散堆填料塔(长度：1m，直径：60mm，3×3mm散堆填料，分馏头，约30个理论塔板)中，将250g具有下列组成的原料引入蒸馏塔：6.85％乙二醇，4.50％乙烯氧基乙醇，15.20％二甲基乙醇胺，70.70％N，N-二甲氨基乙氧基乙醇(DMAEE)，0.08％(二甲氨基乙基)乙烯基醚。 
将250g原料与10g蒸馏水和10g亚磷酸的混合物混合。将塔底温度调节到145℃而完全回流并继续加热回流2小时。经过这2个小时后，将样品从塔底取出并发现具有下列组成： 
0.01％乙烯氧基乙醇、0.1％甲醇、1.69％甲基二氧戊环(methyldioxalane)、2.50％乙二醇、6.44％N，N-二甲基乙醇胺(DMEOA)、1.78％N-乙基-N-甲基乙醇胺和74.30％N，N-二甲氨基乙氧基乙醇(DMAEE)。 
随后在500毫巴塔压，约5:1-2:1回流/流出比，180℃塔底温度及 30-72℃，随后72-150℃蒸馏温度下进行分馏。除去约25％初馏分，其特别由甲基二氧戊环、N-甲基吗啉、N，N-二甲基乙醇胺(DMEOA)和乙二醇组成。 
随后使真空降至100毫巴并在138℃升至200-250℃的塔底温度，130℃的恒定蒸馏温度及4:5的回流/流出比下继续蒸馏。得到纯度为77-99％的纯产物；在所有纯馏分中的乙烯氧基乙醇(VOE)含量显著小于0.1％；得到145g N，N-二甲氨基乙氧基乙醇(DMAEE)产物；这基于原料(176g)中存在的DMAEE对应于约82％产率，而基于起始所用原料总质量对应于约58％产率。

Claims (10)

1.一种制备N，N-二甲氨基乙氧基乙醇(DMAEE)的方法，其中
a)使二甲胺与环氧乙烷反应，
b)将得到的N，N-二甲基乙醇胺和DMAEE产物混合物通过蒸馏分离而得到作为塔底料流的包含DMAEE的馏分，以及
c)将在b)中得到的馏分中的DMAEE通过分馏提取。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤b)中DMAEE的蒸馏提取在40-150℃的塔底温度及5-1050毫巴的压力下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤c)中的分馏通过塔进行。
4.根据权利要求3的方法，其中步骤c)中的分馏在40-280℃的塔底温度及1-1000毫巴的压力下进行。
5.根据权利要求1或2的方法，其中步骤c)中的分馏通过薄膜式蒸发器、降膜式蒸发器或短路式蒸发器进行，所述蒸发器合适的话带有附加塔。
6.根据权利要求5的方法，其中步骤c)中的分馏在40-150℃的蒸馏温度及0.001-1毫巴的压力下进行。
7.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤c)中的蒸馏混合物中添加亚磷酸或将在步骤c)中得到的DMAEE进一步蒸馏并在蒸馏中添加亚磷酸。
8.蒸馏二甲胺和环氧乙烷反应混合物得到的塔底料流在获得DMAEE中的用途。
9.用于进行根据权利要求1或2的方法的设备，包括(I)带有二甲胺和环氧乙烷入口及反应产物出口的管式反应器，(II)用于通过蒸馏除去反应混合物中N，N-二甲基乙醇胺来富集DMAEE的蒸馏装置，在该蒸馏装置底部带有包含DMAEE的塔底产物出口，以及(III)适于分馏并在塔底或侧面带有包含DMAEE的反应混合物入口及在该装置顶部区域带有蒸馏过的DMAEE出口的装置。
10.根据权利要求9的设备，其中适于分馏的装置(III)为塔或薄膜式蒸发器、降膜式蒸发器或短路式蒸发器，合适的话后三种蒸发器在每种情况下都带有附加塔。
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