CN101402751A - 树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
树脂复合材料及其制备方法，涉及纳米有机膨润土与橡胶、树脂的复合材料及其制备方法，本发明研究了丁苯橡胶与树脂以及纳米有机膨润土的共混改性：利用膨润土具有离子交换这一特性，采用插层剂与其发生离子交换制备纳米有机膨润土，该膨润土增大了层间距及与聚合物的相容性，然后采用熔融共混法，研究了改性后的膨润土与橡胶、四种树脂以及改性后的膨润土与橡胶、四种树脂的马来酸酐接枝物在高温下的插层复合。本发明制备方法简单，生产工艺简单，所制得的复合材料机械性能优良，易于工业化生产，为工业化生产做了一定性的基础研究。
Description
技术领域
本发明涉及树脂复合材料及其制备方法，特别是涉及纳米有机膨润土与橡胶、四种树脂的插层复合物及其制备方法。
背景技术
膨润土属单斜晶系，是由两层硅氧四面体和一层夹于其间的Al(Mg)O(OH)八面体片构成的2∶1型层状硅酸盐矿物。其中硅氧四面体系由处于同一平面的硅氧四面体的三个顶点氧与相邻硅氧四面体共用而连结成一系列近似六方环网格的硅氧片；Al(Mg)O(OH)八面体片是以Al(Mg)为中心原子，并与彼此顶点相对的四面体的四个顶点氧处于同一平面的两个羟基构成六配位Al(Mg)O(OH)八面体，这些八面体彼此借O.(OH)与相邻八面体中心原子配位相连组成Al(Mg)O(OH)八面体片。膨润土就由这样的四面体层片和八面体层片在a、b轴上展开，以2∶1的比例在c轴上发展，在层间还夹杂着层间阳离子。层间阳离子均以水化状态出现，一价阳离子，离子势较小，形成一层连续水分子层；二价阳离子离子势较高，形成二层连续水分子层，表明水分子进入层间与层间架没有直接关系。膨润土单个晶粒一般由十余个单元层堆垛，常在a、b方向表现出无序，相邻晶层完全随机旋转、平移，层间不具有六方空穴，XRD分析中(001)衍射良好，其余仅显示低角度一侧陡，高角度一侧缓的不对称衍射峰。
钠基膨润土的有机化是利用其层间金属离子的可交性，以有机阳离子(插层剂)交换钠离子，有机阳离子的作用主要有三个方面：(1)通过离子交换反应，将膨润土层间的金属离子置换过来，并形成离子键；(2)扩大膨润土层间的距离；(3)与高分子化合物有较强的结合力。有机化使膨润土层间距增大以及增加其与聚合物基本的相容性、界面结合力在聚合物基体中的分散性。
橡胶作为高分子材料的一种，在国民经济中有着广泛的应用，其中合成橡胶由于缺乏自补强性因而需要加入炭黑或者白炭黑作为补强剂，但改性后的综合物理性能不好，应用范围有限。膨润土作为一种无机非金属材料，与聚合物之间的相容性差。使其有机化改性后，增加其与聚合物基本的相容性、界面结合力在聚合物基体中的分散性，就能够实现膨润土和聚合物基体在纳米尺度的复合，制备出橡胶/纳米有机膨润土(SBR/OMMT)纳米复合材料。
聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料，由于聚合物分子链嵌入到无机片层间，甚至使片层发主解离，实现了聚合物与无机填料在纳米尺度上的复合，具有优异的力学性能热性能、阻燃性能、流变性能、阻隔性能和光性能。天然膨润土的层间亲水性和较小的层间距不利于聚合物大分子链的插入，一般需先对其进行有机改性，才能用于制备聚合物/膨润土纳米复合材料。自1987年丰田公司中央研究所的研究小组报道了PLS型尼龙6/硅酸盐纳米复合材料，紧接着他们又制备出了聚酰亚胺/蒙脱土的复合材料，这极大地吸引了材料科学家的关注。美国Conell大学的研究人员对聚合物熔体插层进行了热力学及动力学的分析，并在理论的指导下制备了多种纳米复合材料。他们认为该过程是焓驱动的，因而必须加强聚合物与黏土之间的作用以补偿整个体系的熵值减少。目前，日本丰田汽车公司已成功的将尼龙6/黏土复合材料应用于汽车上。
目前国内外仅限于丁苯橡胶/膨润土或丁苯橡胶/碳黑/膨润土的研究(赵蔚，吴友平，黄希，张立群，橡胶工业，2007，54(4)：221-224；张秀英，中国矿业，2006，15(2)：62-67)，而有关丁苯橡胶/树脂/有机膨润土复合材料未见报道。新型丁苯/树脂/纳米有机膨润土复合材料的制备主要是利用有机化使膨润土层间距增大以及增加其与聚合物基本的相容性、界面结合力在聚合物基体中的分散性，采用熔融插层，使橡胶、树脂、纳米有机膨润土熔融插层、剥离复合而成。
发明内容
本发明的目的在于提供采用十六烷基三甲基氯化铵或双十八烷基三甲基氯化铵制备两种有机膨润土的方法以及利用该纳米有机膨润土和橡胶通过熔融插层法与与四种树脂及它们的马来酸酐接枝物制备树脂复合材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
树脂复合材料，所述树脂复合材料制备组成及按重量计算时的配比份数如下：
(1)丁苯橡胶：100份；
(2)氧化锌：5.0份；
(3)硫磺：0.8份；
(4)硬脂酸：2.0份；
(5)过氧化二异丙苯(DCP)：1.5份；
(6)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)：1.5份；
(7)N-异丙基-N′-苯基对苯二胺(4010NA)：1.5份；
(8)树脂：20份；
(9)炭黑：30份；
(10)有机膨润土：5份。
所述的树脂复合材料，上述组分(8)中树脂为线形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯及相应的马来酸酐接枝线形低密度聚乙烯、马来酸酐接枝高密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚苯乙烯。
树脂复合材料的制备方法，所述树脂复合材料的制备方法包含以下步骤：
(1)在室温下，将开炼机辊距调为0.5-1毫米范围内，将生胶沿着大牙轮一侧投入开炼胶两辊缝隙中，经过2-3分钟的滚压、翻炼(可用捣胶法、打卷法、三角包法等)使胶均匀连续的包于前辊，形成光滑无隙的包辊胶，此时割刀取下全部胶，根据投胶量放宽辊距，再把胶投于辊隙使其包于后辊；
(2)按照权利要求1所述比例依次分别将硬脂酸、4010NA、氧化锌和一半的有机膨润土机械混合均匀，每加完一种上述配合剂均要捣胶二次；
(3)在温度为140℃的塑炼机上将另一半有机膨润土和树脂快速混炼均匀，然后加入(1)所炼的橡胶，快速混炼均匀，下片，温度为140℃；
(4)待冷却后，室温下，在开放式炼胶机上依次加入炭黑、CZ、硫磺、DCP混炼均匀；
(5)然后进行翻炼，采用打三角包法，以便进一步达到均匀，使胶料颜色均一，表面光滑，下片；
(6)将炼好的胶片贴上标签，放置24小时，采用硫化仪测定硫化时间；
(7)在155℃，10MPA下，按照(6)中测试的时间，用平板硫化仪。
所述的树脂复合材料的制备方法，上述步骤(3)中所述的树脂为线形低密度聚乙烯和高密度聚乙烯及相应的马来酸酐接枝线形低密度聚乙烯和马来酸酐接枝高密度聚乙烯。
所述的树脂复合材料及其制备方法，上述步骤(3)中所述的树脂为聚丙烯和聚苯乙烯及相应的马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚苯乙烯，此时步骤(3)中涉及的二处温度均设置为170℃。
树脂复合材料及其制备方法，所述有机膨润土的制备方法包含以下步骤：
(1)将10g的钠基膨润土及500ml的蒸馏水加入烧杯中，搅拌30分钟，在室温下静置24h，除去瓶底少量杂质；
(2)在70℃的恒温水浴中，搅拌3分钟，加入2ml的浓度为2％的硫酸溶液；
(3)将8.2g的十六烷基三甲基氯化铵溶于8.2ml异丙醇中或11.1g的双十八烷基二甲基氯化铵溶于11.1ml异丙醇中，再将所得溶液逐滴加入到烧杯中，继续搅拌1h/搅拌1.5h；
(4)待静置分层后，取絮状固体物，抽滤用蒸馏水反复洗涤数次，至无Cl-即加入0.1mollL AgNO3溶液检验无白色沉淀后，真空干燥至恒重并研磨，过200目筛，即得相应有机化膨润土。
所述的树脂复合材料及其制备方法，所得的有机膨润土均为土黄色粉体，通过电镜可看出表面分布类海绵状结构，经过X射线衍射知用双十八烷基二甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵改性的有机膨润土的层间距分别为：3.4072nm和1.9740nm。
本发明的优点与效果是：
1.本发明制备方法简单，生产工艺简单，所制得的复合材料机械性能优良，易于工业化生产；
2.本发明利用有机化手段使膨润土有机化，制备的有机膨润土，增大了其层间距、增加了其与丁苯橡胶的相容性和分散性，该起补强作用的纳米有机膨润土使复合材料表现出更好的性能；
3.本发明为工业化生产做了一定性的基础研究。
附图说明
图1为本发明中十六烷基三甲基氯化铵改性的有机膨润土的扫描电镜图片；
图2为本发明中双十八烷基二甲基氯化铵改性的有机膨润土扫描电镜图片；
图3为本发明中三种膨润土X衍射图片。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明的附图为对膨润土进行的扫描图片，其中包含的文字不是很清晰，但并不影响对本发明技术方案的理解。
本发明中所述有机膨润土的制备方法如下：
(1)将10g的钠基膨润土及500ml的蒸馏水加入烧杯中，搅拌30分钟，在室温下静置24h，除去瓶底少量杂质；
(2)在70℃的恒温水浴中，搅拌3分钟，加入2ml的质量分数为2％的硫酸溶液；
(3)将8.2g的十六烷基三甲基氯化铵溶于8.2ml异丙醇中或11.1g的双十八烷基二甲基氯化铵溶于11.1ml异丙醇中，再将所得溶液逐滴加入到烧杯中，继续搅拌1h/搅拌1.5h；
(4)待静置分层后，取絮状固体物，抽滤用蒸馏水反复洗涤数次，至无Cl-(0.1mollL AgNO3溶液检验无白色沉淀)后，真空干燥至恒重并研磨，过200目筛，即得相应的有机化膨润土。
所得有机膨润土均为土黄色粉体，通过附图中的电镜图片图一和图二可看出表面分布类海绵状结构。经过X射线衍射知用双十八烷基二甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵改性的有机膨润土的层间距分别为：3.4072nm和1.9740nm，如图三中所示。
树脂复合材料，其制备成份及按重量计的具体组成份数如下：
(1)丁苯橡胶：100份；
(2)氧化锌：5.0份；
(3)硫磺：0.8份；
(4)硬脂酸：2.0份；
(5)过氧化二异丙苯(DCP)：1.5份；
(6)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)：1.5份；
(7)N-异丙基-N′-苯基对苯二胺(4010NA)：1.5份；
(8)树脂：20份；
(9)炭黑：30份；
(10)有机膨润土：5份。
上述树脂为线形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯及相应的马来酸酐接枝线形低密度聚乙烯、马来酸酐接枝高密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚苯乙烯。
制备该树脂复合材料的具体步骤如下：
(1)在室温下，将开炼机辊距调为0.5-1毫米范围内，将生胶沿着大牙轮一侧投入开炼胶两辊缝隙中，经过2-3分钟的滚压、翻炼(可用捣胶法、打卷法、三角包法等)使胶均匀连续的包于前辊，形成光滑无隙的包辊胶，此时割刀取下全部胶，根据投胶量放宽辊距，再把胶投于辊隙使其包于后辊；
(2)按照上述比例依次分别将硬脂酸、4010NA、氧化锌和一半的有机膨润土机械混合均匀，每加完一种上述配合剂均要捣胶二次；
(3)在温度为140℃的塑炼机上将另一半有机膨润土和树脂快速混炼均匀，然后加入(1)所炼的橡胶，快速混炼均匀，下片，温度为140℃；
(4)待冷却后，室温下，在开放式炼胶机上依次加入炭黑、CZ、硫磺、DCP混炼均匀；
(5)然后进行翻炼，采用打三角包法，以便进一步达到均匀，使胶料颜色均一，表面光滑，下片；
(6)将炼好的胶片贴上标签，放置24小时，采用硫化仪测定硫化时间；
(7)在155℃，10MPA下，按照(6)中测试的时间，用平板硫化仪。
上述步骤(3)中所述的树脂为线形低密度聚乙烯和高密度聚乙烯及相应的马来酸酐接枝线形低密度聚乙烯和马来酸酐接枝高密度聚乙烯。
上述步骤(3)中所述的树脂为聚丙烯和聚苯乙烯及相应的马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚苯乙烯时，该步骤中涉及的二处温度均应设为170℃。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明
实施例一：
所述树脂选用线形低密度聚乙烯，按照上述树脂复合材料的组成及比例以及树脂复合材料的制备过程，制备线形低密度聚乙烯树脂复合材料及相应的马来酸酐接枝线形低密度聚乙烯树脂复合材料；
所得线形低密度聚乙烯树脂复合材料的机械性能如下表所示：
所得马来酸酐接枝线形低密度聚乙烯树脂复合材料的机械性能如下表所示：
其中上述马来酸酐接枝线形低密度聚乙烯的制备方法如下：
(1)称取8g马来酸酐和1g DCP，将其溶入20g的丙酮中，然后将溶液倒入到盛有1000g的线形低密度聚乙烯中，充分混合均匀后，放通风厨中24h使丙酮全部挥发；
(2)然后倒入双螺杆挤出机的加料斗中进行加料，设定螺杆转速120r/min，喂料螺杆转速80r/min，螺杆各部分的温度分别为I区，160℃；II区，165℃；III区，170℃；IV区，175℃；V区，190℃；VI区，190℃；VII区，190℃；机头，190℃；物料，180℃。待物料经挤出机熔融接枝反应后，牵引，冷却，切粒，即得到马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯。
实施例二：
所述树脂选用高密度聚乙烯，按照上述树脂复合材料的组成及比例以及树脂复合材料的制备过程，制备高密度聚乙烯树脂复合材料及相应的马来酸酐接枝高密度聚乙烯树脂复合材料；
所得高密度聚乙烯树脂复合材料的机械性能如下表所示：
所得马来酸酐接枝高密度聚乙烯树脂复合材料的机械性能如下表所示：
其中上述马来酸酐接枝高密度聚乙烯的制备方法如下：
(1)称取16g马来酸酐和0.7g DCP，将其溶入20g的丙酮中，然后将溶液倒入到盛有1000g的高密度聚乙烯中，充分混合均匀后，放通风厨中24h使丙酮全部挥发；
(2)将混配好的物料倒入双螺杆挤出机的自动加料机料斗中，定量喂入反应挤出机中，控制反应挤出机料筒各段温度如下：I区，170℃；II区，175℃；III区，180℃；IV区，185℃；V区，190℃；VI区，190℃；VII区，190℃；机头，190℃；物料，190℃。其转速为150r/min，喂料螺杆的转速为90r/min，待反应物料经熔融、熔体混合、反应、除杂、熔体过滤、模塑成条后，再经过水冷、切粒、风干即得接枝产物。
实施例三：
所述树脂选用聚丙烯，将树脂复合材料的制备过程中的步骤(3)中二处温度均改设为170℃，再按照上述树脂复合材料的组成及比例以及树脂复合材料的制备过程，制备聚丙烯树脂复合材料及相应的马来酸酐接枝聚丙烯树脂复合材料；
所得聚丙烯树脂复合材料的机械性能如下表所示：
所得马来酸酐接枝聚丙烯树脂复合材料的机械性能如下表所示：
(1)称取20g马来酸酐和0.6g DCP，将其溶入20g的丙酮中，然后将溶液倒入到盛有1000g的聚丙烯中，充分混合均匀后，放通风厨中24h使丙酮全部挥发设定螺杆转速；
(2)然后倒入双螺杆挤出机的加料斗中进行加料，设定螺杆转速120r/min，喂料螺杆转速80r/min，螺杆各部分的温度分别为I区，170℃；II区，175℃；III区，180℃；IV区，185℃；V区，190℃；VI区，190℃；VII区，190℃；机头，190℃； 物料190℃。待物料经挤出机熔融接枝反应后，牵引，冷却，切粒，即得到马来酸酐接枝聚丙烯。
实施例四：
所述树脂选用聚苯乙烯，将树脂复合材料的制备过程中的步骤(3)中二处温度均设置为170℃，再按照上述树脂复合材料的组成及比例以及树脂复合材料的制备过程，制备聚苯乙烯树脂复合材料及相应的马来酸酐接枝聚苯乙烯树脂复合材料；
所得聚苯乙烯树脂复合材料的机械性能如下表所示：
所得马来酸酐接枝聚苯乙烯树脂复合材料的机械性能如下表所示：
其中上述马来酸酐接枝聚苯乙烯的制备方法如下：
(1)称取15g马来酸酐和1g DCP，将其溶入20g的丙酮中，然后将溶液倒入到盛有1000g的聚苯乙烯中，充分混合均匀后，放通风厨中24h使丙酮全部挥发设定螺杆转速；
(2)然后倒入双螺杆挤出机的加料斗中进行加料，设定螺杆转速120r/min，喂料螺杆转速80r/min，螺杆各部分的温度分别为I区，170℃；II区，175℃；III区，180℃；IV区，185℃；V区，190℃；VI区，190℃；VII区，190℃；机头，190℃；物料190℃。待物料经挤出机熔融接枝反应后，牵引，冷却，切粒，即得到马来酸酐接枝聚苯乙烯。
Claims (7)
1.树脂复合材料，其特征在于：所述树脂复合材料制备组成及按重量计算时的配比份数如下：
(1)丁苯橡胶：100份；
(2)氧化锌：5.0份；
(3)硫磺：0.8份；
(4)硬脂酸：2.0份；
(5)过氧化二异丙苯(DCP)：1.5份；
(6)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)：1.5份；
(7)N-异丙基-N′-苯基对苯二胺(4010NA)：1.5份；
(8)树脂：20份；
(9)炭黑：30份；
(10)有机膨润土：5份。
2.根据权利要求1所述的树脂复合材料，其特征在于：上述组分(8)中树脂为线形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯及相应的马来酸酐接枝线形低密度聚乙烯、马来酸酐接枝高密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚苯乙烯。
3.树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述树脂复合材料的制备方法包含以下步骤：
(1)在室温下，将开炼机辊距调为0.5-1毫米范围内，将生胶沿着大牙轮一侧投入开炼胶两辊缝隙中，经过2-3分钟的滚压、翻炼(可用捣胶法、打卷法、三角包法等)使胶均匀连续的包于前辊，形成光滑无隙的包辊胶，此时割刀取下全部胶，根据投胶量放宽辊距，再把胶投于辊隙使其包于后辊；
(2)按照权利要求1所述比例依次分别将硬脂酸、4010NA、氧化锌和一半的有机膨润土机械混合均匀，每加完一种上述配合剂均要捣胶二次；
(3)在温度为140℃的塑炼机上将另一半有机膨润土和树脂快速混炼均匀，然后加入(1)所炼的橡胶，快速混炼均匀，下片，温度为140℃；
(4)待冷却后，室温下，在开放式炼胶机上依次加入炭黑、CZ、硫磺、DCP混炼均匀；
(5)然后进行翻炼，采用打三角包法，以便进一步达到均匀，使胶料颜色均一，表面光滑，下片；
(6)将炼好的胶片贴上标签，放置24小时，采用硫化仪测定硫化时间；
(7)在155℃，10MPA下，按照(6)中测试的时间，用平板硫化仪。
4.根据权利要求3所述的树脂复合材料的制备方法，其特征在于：上述步骤(3)中所述的树脂为线形低密度聚乙烯和高密度聚乙烯及相应的马来酸酐接枝线形低密度聚乙烯和马来酸酐接枝高密度聚乙烯。
5.根据权利要求3所述的树脂复合材料及其制备方法，其特征在于：上述步骤(3)中所述的树脂为聚丙烯和聚苯乙烯及相应的马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝聚苯乙烯，此时步骤(3)中涉及的二处温度均设置为170℃。
6.树脂复合材料及其制备方法，其特征在于：所述有机膨润土的制备方法包含以下步骤：
(1)将10g的钠基膨润土及500ml的蒸馏水加入烧杯中，搅拌30分钟，在室温下静置24h，除去瓶底少量杂质；
(2)在70℃的恒温水浴中，搅拌3分钟，加入2ml的浓度为2％的硫酸溶液；
(3)将8.2g的十六烷基三甲基氯化铵溶于8.2ml异丙醇中或11.1g的双十八烷基二甲基氯化铵溶于11.1ml异丙醇中，再将所得溶液逐滴加入到烧杯中，继续搅拌1h/搅拌1.5h；
(4)待静置分层后，取絮状固体物，抽滤用蒸馏水反复洗涤数次，至无Cl-即加入0.1mo1lL AgNO3溶液检验无白色沉淀后，真空干燥至恒重并研磨，过200目筛，即得相应有机化膨润土。
7.根据权利要求6所述的树脂复合材料及其制备方法，其特征在于：所得的有机膨润土均为土黄色粉体，通过电镜可看出表面分布类海绵状结构，经过X射线衍射知用双十八烷基二甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵改性的有机膨润土的层间距分别为：3.4072nm和1.9740nm。
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2008
- 2008-11-14 CN CN2008102287886A patent/CN101402751B/zh not_active Expired - Fee Related
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| CN101805459A (zh) * | 2010-05-05 | 2010-08-18 | 苏州兰特纳米材料科技有限公司 | 一种塑料改性用纳米膨润土及其制备方法 |
| CN102040755A (zh) * | 2011-01-18 | 2011-05-04 | 沈阳化工大学 | 超细全硫化粉末丁苯橡胶在溶聚丁苯并用胎面胶及其制作方法 |
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