CN101397359A - 用于制备低散发、再催化稳定的软质聚氨酯泡沫体的胺催化剂 - Google Patents

用于制备低散发、再催化稳定的软质聚氨酯泡沫体的胺催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制备低散发、再催化稳定的软质聚氨酯泡沫体的胺催化剂，具体地，涉及反应性胺催化剂，特别是二乙氨基乙氧基乙醇和/或二乙基乙醇胺在制备具有增强的再催化稳定性的软质聚氨酯泡沫体的含水或有机溶液中的用途；并且还涉及一种催化剂组合，其包含：至少一种本发明使用的反应性胺催化剂；以及至少一种有机钾、锡和/或锌化合物；和/或至少一种选自三亚乙基二胺、三乙胺和/或硅杂吗啉的叔胺；和/或叔胺的至少一种酸封端衍生物。

Description

用于制备低散发、再催化稳定的软质聚氨酯泡沫体的胺催化剂
技术领域
本发明涉及胺催化剂在制备低散发、再催化稳定的软质聚氨酯泡沫体中的用途，适当的催化剂组合以及由此制备的软质聚氨酯泡沫体。
背景技术
在工业和家庭区域中，软质聚氨酯泡沫体被用于许多技术用途，例如用于隔音，用于制备床垫或者用于装饰家具。汽车工业是各式PU泡沫体(例如基于醚多元醇和酯多元醇的传统柔软泡沫体，冷固化高弹性泡沫体(HR泡沫体)以及硬质泡沫体，以及性能位于这些分类之间的泡沫体)的一个尤其重要的市场。
软质聚氨酯泡沫体通常是在发泡剂和常用助剂和添加剂的存在下，使二异氰酸酯和聚异氰酸酯与包含至少两个对异氰酸酯基有反应性的氢原子的化合物反应来制备。
该方法的缺点在于，大多数聚氨酯泡沫体中会散发出挥发性有机化合物，例如二甲基甲酰胺(DMF)。对于许多应用领域，例如汽车工业，这些散发代表了一种重大的质量缺陷。
尤其是对家具和床垫而言，例如二甲基甲酰胺(DMF)的散发物是重大的质量缺陷，或者当其超过最大限度时，甚至对健康会产生危害。
因此，对低散发泡沫体的需求日益增加。
泡沫体中散发物的重要来源是存在于这些泡沫体中的挥发性胺催化剂和杂质，例如二甲基甲酰胺。
为了避免来自泡沫体的散发，现有技术中已经使用了化学键合于聚氨酯泡沫体中的反应性胺催化剂。
经常使用的反应性胺催化剂具有二甲氨基。然而，该可商购的可结合化合物(例如二甲氨基乙氧基乙醇)的缺点在于再催化作用(recatalysis)。随着时间的过去，这导致聚氨酯泡沫体机械性能的降低。此外，在再催化期间可以形成挥发性化合物并且这些挥发性化合物反过来导致增加的可散发。
除了这种聚氨酯泡沫体趋向于经历再催化，即，发生聚氨酯泡沫体破坏的缺点以外，用这种方式制备的软质聚氨酯泡沫体经常不能具有令人满意的燃烧性能。
发明内容
本发明的一个目标在于提供克服至少一个上述现有技术缺点的软质聚氨酯泡沫体。
本发明进一步的目标在于提供用于制备不散发胺或者胺散发(尤其是DMF散发)显著降低的软质聚氨酯泡沫体的胺催化剂，该胺催化剂具有高催化活性从而产生优良的泡沫体性能。如果使用具有二甲氨基作为结构单元的胺催化剂来制备软质聚氨酯泡沫体，该所得泡沫体可能会散发出很高浓度的二甲基甲酰胺，而不能通过生态测试(eco test)。二甲基甲酰胺具有毒理学的忧患，因为其很有可能对胎儿具有致畸效应。
本发明的另一目标在于提供制备软质聚氨酯泡沫体的胺催化剂，与软质聚氨酯泡沫体中具有二甲氨基的胺催化剂相比，在加热处理之后，不会导致再催化或者会显著地降低再催化。
本发明的进一步目标在于提供用于制备软质聚氨酯泡沫体的胺催化剂，与具有二甲氨基的胺催化剂相比，产生显著更好的燃烧特性。
本发明目标的实现是通过在制备具有增强的再催化稳定性的软质聚氨酯泡沫体，尤其是开孔聚氨酯泡沫体的含水或有机溶液中，使用至少一种反应性胺催化剂，其中所述胺催化剂具有下式：
Z-R-Y                      (1)
R＝式(2)的聚醚基，条件是n＝0-6；或者式(3)或(4)的胺；或者式(5)或(6)的酰胺；
-(R1-O)n-R2-                (2)
Figure A200810161752D00071
其中
R1、R2相同或不同并且各自是具有2到10个碳原子的直链、枝化或环状的、脂族或芳族的、饱和或不饱和的未取代的或杂原子取代的烃基，
V1，V2＝-(R1-O)m-R3            (7)
条件是m＝0至15并且
R3、R4相同或不同并且各自彼此独立地为H或R1；
Y＝H、OH、R、R1或式(8)、(9)、(10)、(11)或(12)的胺基
Figure A200810161752D00082
Z＝以上式(8)、(9)、(10)、(11)、(12)其中之一的胺基或者式(13)的酰胺基，
Figure A200810161752D00091
其中保持在泡沫体中的胺类具有至少一个H-酸基和/或分子量为≥200g/mol至≤5000g/mol。
就所使用的胺催化剂而言，使用本发明的胺催化剂或者使用催化剂组合来制备的软质聚氨酯泡沫体散发很少。一个特别的优势在于，使用本发明的胺催化剂或者使用催化剂组合来制备的软质聚氨酯泡沫体没有DMF散发或者DMF散发很少(DMF＝二甲基甲酰胺)。
对于本发明的目的，关于二甲基甲酰胺(DMF)的“低散发”是指，通过根据DIN 13419-1的试验箱法，在装载试验箱的24小时之后测定，软质聚氨酯泡沫体的DMF散发为≥0μg/m3至≤5μg/m3，优选≤1μg/m3并且尤其优选≤0.1μg/m3。
对于本发明的目的，关于所使用胺催化剂的“低散发”是指，对应于Daimler-Chrysler测试法BP VWT709 VOC测定(90℃下30分钟)，软质聚氨酯泡沫体的胺散发为≥0μg/g至≤20μg/g，优选≤10μg/g并且尤其优选≤5μg/g。
术语“胺散发”不包括DMF散发。
胺的分子量还可以为≥300g/mol至≤3000g/mol或者≥500g/mol至≤1000g/mol，优选具有低分子量的胺催化剂，这是因为其具有较高的催化速率。
高弹性软质泡沫体的进一步重要特征是“球体回弹(ball rebound)”。例如，在ISO 8307中描述了测定球体回弹的方法。这里，使具有预定质量的钢珠从某一特定高度落到试样上然后测量回弹高度占落下高度的％。高弹性软质泡沫体的典型值在≥55％的范围内。相比较，热固化(hot cure)软质泡沫体或软质聚氨酯酯泡沫体(polyurethane ester foams)(以下也称为酯泡沫体)最多具有30％-48％的球体回弹值。
为了制备高弹性软质聚氨酯泡沫体，使多元醇、多官能异氰酸酯、本发明的催化剂组合、稳定剂、形成CO2的发泡剂(通常是水)以及，如果适合，加入物理起泡剂的混合物进行反应，如果适当的话，加入另外的添加剂，例如阻燃剂、色浆、填料、交联剂或其它常用加工助剂。
在高弹性软质泡沫体的制备中，与热固化泡沫体的重要差别是使用了高反应性多元醇和任选的低分子量交联剂，交联剂的功能也可以通过相对高官能度的异氰酸酯来实现。因此，甚至在泡沫体的膨胀相(由-NCO和H2O生成CO2)中都会存在异氰酸酯基和羟基的反应。由于粘度的增加，该急剧的聚氨酯反应导致发泡期间泡沫相对高的内在稳定性。
因此，高弹性软质聚氨酯泡沫体是高度伸缩性的泡沫体，其中表面下稳定起了重要的作用。由于高的内在稳定性，在发泡过程的最后的孔(cell)常常没有充分张开，因此不得不用机械手段将其破碎。这里，必要的张开力是衡量张开孔的比例的尺度。具有高的张开孔比例且仅需要微小张开力的泡沫体是期望的。在于模具中发泡的情形中，与热固化软质聚氨酯泡沫体相反，在例如≤90℃的温度下制备高弹性软质聚氨酯泡沫体。
开孔软质聚氨酯泡沫体的透气性为1至50mm水柱的范围内，尤其是1至30mm水柱(通过测量穿过泡沫体试样气流的压差来确定)。为了该目的，将5cm厚的泡沫体样品置于平滑基底上。将具有800g重量和中心孔(直径：2cm)以及软管接头的板(10cm×10cm)置于该泡沫体试样上。经由中心孔将8l/min的恒定空气流送入该泡沫体试样中。通过有刻度压力计中的水柱确定产生的压差(相对于无阻流出)。越是闭合孔的泡沫体，其所造成的压力越大，水柱表面被更往下推，并且测得的值就越大。
软质泡沫体不仅分为高弹性软质聚氨酯泡沫体和热固化软质聚氨酯泡沫体，而且还分为聚氨酯酯泡沫体(polyurethane ester foams)。
聚氨酯酯泡沫体是具有非常规则的孔结构的泡沫体。可以通过控制地引入泡沫缺陷来获得不规则结构(被称为海绵结构)。聚氨酯酯泡沫体可以通过使二异氰酸酯和含有羟基的聚酯反应来获得，例如通过二元羧酸和多羟基醇的反应来获得。适于控制消泡的物质是，例如，分子量≥40000g/mol的聚二甲硅氧烷化合物。这种可用于控制消泡的聚硅氧烷化合物具有至少4000mPas或更高的粘度。
根据本发明，目前已经发现，所述的胺催化剂的使用产生了相比于使用二甲氨基乙氧基乙醇获得的软质聚氨酯泡沫体具有显著改进的老化稳定性的软质聚氨酯泡沫体，即，获得不具有再催化活性或至少具有显著降低的再催化活性的软质聚氨酯泡沫体。
如实施例中所示，当使用二甲氨基乙氧基乙醇时，在180℃下加热一小时之后，软质聚氨酯泡沫体完全被破坏。相比较，使用根据本发明所述的胺催化剂制备的软质聚氨酯泡沫体依靠所使用的胺催化剂，具有稳定的软质聚氨酯泡沫体结构。
与二甲氨基乙氧基乙醇相比，本发明的胺催化剂的进一步优点在于，就聚氨酯形成而言，尽管具有更长的烷基链，但是至少一些胺催化剂具有类似的催化活性并且此外又不促进再催化。
使用本发明胺催化剂的另一个优点在于，所得软质聚氨酯泡沫体没有二甲基甲酰胺或者几乎没有二甲基甲酰胺。
在本发明的一个进一步优选具体实施方案中，可以用反应性胺来制备软质聚氨酯泡沫体，其中该胺催化剂具有式14：
R3R4N-(R1-O)nR2-Y           (14)
其中
R1、R2相同或不同并且各自为具有2至8个碳原子的直链、枝化、环状或芳族的亚烷基；
R3、R4相同或不同并且各自为具有2至8个碳原子的直链、枝化、环状或芳族的烃基；
n是0至6的整数，优选为1至4；
Y＝-OH或-NH2。
上述式R3R4N-(R1-O)nR2-Y的反应性胺的催化活性大于本发明所述的其它反应性胺催化剂的催化活性，并且同样在180℃下加热用该催化剂制备的软质聚氨酯泡沫体一小时后，其不具有或者几乎不具有再催化活性，同时本发明的反应性胺与软质聚氨酯泡沫体保持化学键合。
在上述的胺催化剂之中，以下所述的本发明的反应性胺催化剂具有更进一步改进的催化剂活性并且同样实际上相当于没有再催化活性(在180℃下加热用该催化剂制备的软质聚氨酯泡沫体一小时后测得)，同时本发明的反应性胺与软质聚氨酯泡沫体保持化学键合。这些具有进一步改进性质的反应性胺催化剂具有式15：
R3R4N-(R1-O)nR2-Y            (15)
其中
R1、R2相同或不同并且各自为具有2、3或4个碳原子的直链亚烷基；
R3、R4相同或不同并且各自为具有2、3或4个碳原子的直链烃基；
n＝0、1、2或3，优选1或2；
Y＝-OH或-NH2。
如果，例如，用二乙氨基乙氧基乙醇代替二甲氨基乙氧基乙醇来制备软质PU泡沫体，所得软质聚氨酯泡沫体具有显著改进的老化稳定性。而当使用二甲氨基乙氧基乙醇时，在180℃下加热一小时之后软质聚氨酯泡沫体完全被破坏，使用二乙氨基乙氧基乙醇制备的泡沫体在泡沫结构方面显示没有变化。
二乙氨基乙氧基乙醇好于二甲氨基乙氧基乙醇的重要优点在于，前者是可结合的低散发胺，就聚氨酯形成而言，其具有类似的催化活性但是不会促进再催化。
使用二乙氨基乙氧基乙醇的进一步优点在于，所得的软质聚氨酯泡沫体没有二甲基甲酰胺。
本发明进一步提供了一种用于制备软质聚氨酯泡沫体，尤其是开孔软质聚氨酯泡沫体的催化剂组合，所述聚氨酯泡沫体具有增加的再催化稳定性，其中该催化剂组合包含至少一种可以用于本发明的胺催化剂以及
-至少一种有机钾、锌和/或锡化合物；和/或
-至少一种选自三亚乙基二胺、三乙胺和/或硅杂吗啉的叔胺，尤其优选硅杂吗啉，其中优选的硅杂吗啉是2，2，4-三甲基-2-硅杂吗啉；和/或
-叔胺的至少一种酸封端衍生物。
进一步优选这样一种催化剂组合，其包含：
-二乙氨基乙氧基乙醇和/或二乙基乙醇胺；以及
-至少一种选自2-乙基己酸钾和/或乙酸钾的钾化合物，选自辛酸盐、蓖麻油酸盐、乙酸盐、油酸盐、月桂酸盐和/或己酸盐、和/或与乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、环戊酮-2-羧酸酯、水杨醛亚胺的螯合物的有机锌和/或锡化合物；和/或
-至少一种选自三亚乙基二胺、三乙胺和/或硅杂吗啉的叔胺，尤其优选硅杂吗啉，其中优选的硅杂吗啉是2，2，4-三甲基-2-硅杂吗啉；和/或
-叔胺的至少一种酸封端衍生物。
甚至更优选这样一种催化剂组合，其包含：
-二乙氨基乙氧基乙醇和/或二乙基乙醇胺；以及
-至少一种选自2-乙基己酸钾和/或乙酸钾的钾化合物，选自蓖麻油酸盐和/或2-乙基己酸盐的有机锌和/或锡化合物，优选辛酸锡(II)、辛酸锌(II)、蓖麻油酸锡和/或蓖麻油酸锌；以及
-至少一种选自三亚乙基二胺、三乙胺和/或硅杂吗啉的叔胺，特别优选硅杂吗啉，其中优选的硅杂吗啉是2，2，4-三甲基-2-硅杂吗啉。
催化剂组合的单个组分既可以同时也可以相继加入异氰酸酯和多元醇的反应混合物中。
这里优选本发明的胺催化剂和硅杂吗啉的组合，其中优选的硅杂吗啉是 2，2，4-三甲基-2-硅杂吗啉。
尤其优选本发明使用二乙基乙醇胺与硅杂吗啉组合或二乙氨基乙氧基乙醇与硅杂吗啉组合作为胺催化剂。最优选使用二乙氨基乙氧基乙醇而不是二乙基乙醇胺，这是因为二乙氨基乙氧基乙醇能比二乙基乙醇胺更好地防止再催化。
某些用于制备软质PU泡沫体的胺催化剂不仅对一个反应具有特异性作用，即，它们同时催化脱气反应(发泡反应)和聚合物形成反应(胶凝反应)。对脱气反应或交联反应的催化程度主要取决于具体情形中使用的本发明胺的结构。因此，例如，二乙氨基乙氧基乙醇将发泡反应催化得更强烈，而胺硅杂吗啉将交联反应催化得更强烈。因此，两种物质的组合使最优化设置/匹配反应速率成为可能。胺硅杂吗啉的进一步优点在于，与其它用于制备软质泡沫体的胺不同，它不仅具有催化活性，而且还具有表面活性剂性质，该性质有助于水和反应物/组分/添加剂的可混合性。
基于本发明的胺催化剂的量，催化剂组合中硅杂吗啉含量可以为0.5至10重量百分比，优选为1至8重量百分比并且更优选为1.5至7重量百分比。
同样特别优选使用三亚乙基二胺作为催化剂组合的组分。单个组分既可以同时也可以相继加入异氰酸酯和多元醇的反应混合物中。
根据本发明，可以排除三甲胺和/或二甲基取代的胺的使用。催化剂组合可以优选不含有三甲胺和/或二甲基取代的胺。
特别优选向可以用于本发明的胺催化剂和/或催化剂组合中加入硅杂吗啉，因为这能够额外地增加催化速率，而硅杂吗啉的加入不会引起或导致软质聚氨酯泡沫体的再催化。单个组分既可以同时也可以相继加入异氰酸酯和多元醇的反应混合物中。
根据本发明，可以优选催化剂组合不含甲基取代胺。
在反应性胺促进再催化的情形中可以使用另外的催化剂，例如有机金属盐和/或有机金属化合物，这是由于发现金属盐和/或有机金属化合物以及反应性胺都会至少与软质聚氨酯泡沫体共价结合，从而保留在开孔软质聚氨酯泡沫体中。
目前已经出人意料地发现，使用包含金属钾、锌和/或锡的有机盐以及本发明所述的胺催化剂的催化剂组合能够显著地促进朝软质聚氨酯泡沫体形成方向的催化反应，然而甚至在已经于180℃加热该由此制备的软质聚氨酯泡沫体一小时之后，该催化剂组合也不会促进软质聚氨酯泡沫体的再催化。
相比较，金属钾、锌和/或锡的有机盐和二甲氨基乙氧基乙醇的催化剂组合在其它相同条件下导致软质聚氨酯泡沫体的完全破坏。
已经发现，用于催化剂组合的尤其适当的胺催化剂是本发明式14的胺催化剂，式15的胺催化剂具有进一步改进的催化活性并且尤其优选二乙氨基乙氧基乙醇。
可用于本发明的钾化合物可以选自2-乙基己酸钾和/或乙酸钾。
可用于本发明并且适于催化剂组合的有机锌和/或锡催化剂可以选自有机酸的金属盐和/或螯合物。
可能的有机酸有，例如，辛酸、蓖麻油酸、乙酸、油酸、月桂酸以及己酸，并且可能的配位剂有，例如，乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、环戊酮-2-羧酸酯、水杨醛亚胺。特别优选为蓖麻油酸和/或2-乙基己酸盐的有机锌和/或锡化合物。
尤其是，可以优选具有完全或部分共价结合的有机基团的锡化合物或锌化合物。
优选催化剂组合使用辛酸锡(II)和/或蓖麻油酸锡。
根据本发明，可以排除二月桂酸二丁基锡和/或二月桂酸二丁基锌的使用。
当使用基于100重量份数多元醇，包含0.01至3重量份数胺催化剂以及0.01至2重量份数有机钾、锌和/或锡化合物的催化剂组合时，可以获得特别优良的软质聚氨酯泡沫体性质。
对于本发明的目的，配制物“多元醇”是指用于制备相应软质聚氨酯泡沫体的多元醇或多元醇混合物。
可以通过目标化设定胺催化剂与有机钾、锌和/或锡化合物的摩尔比来实现同样能在热处理之后本质上保持的软质聚氨酯泡沫体的优良的压缩性能、拉伸性能、断裂伸长性能。
根据本发明，因此可以优选包含摩尔比率为1:0.05至0.05:1、优选1:0.07至0.07:1并且更优选为1:0.1至0.1:1的胺催化剂和有机钾、锌和/或锡化合物的催化剂组合。
该催化剂组合可以另外包含水和稳定剂(优选聚醚硅氧烷)作为进一步的组分。可以将单个组分同时或相继加入异氰酸酯和多元醇的反应混合物中。
为了避免组分彼此间的反应，尤其是本发明所使用的胺催化剂和有机钾、锌和/或锡化合物之间的反应，可以有利地将这些组分彼此分开储存然后将它们同时或相继地引入异氰酸酯和多元醇的反应混合物中。
催化剂组合可以另外包含发泡剂、生物灭剂、抗氧化剂、缓冲物质、表面活性剂和/或阻燃剂。
很明显，为了制备不同种类的软质聚氨酯泡沫体，即，热固化、高弹性或酯的软质聚氨酯泡沫体，本领域技术人员会适当地选择在具体情形中为实现该目的所必需的物质，例如异氰酸酯、多元醇、稳定剂、表面活性剂等，以便获得在具体情形中所需要的软质聚氨酯泡沫体类型。
以下指出了一些描述用于制备各种类型软质聚氨酯泡沫体，即，热固化、高弹性和酯的软质聚氨酯泡沫体的适当组分和方法的专利/专利申请，这些文献的全文以引用的形式加入本文。
EP 0152878 A1；EP 0409035 A2；DE 102005050473 A1；DE19629161 A1；DE 3508292 A1；DE 4444898 A1；EP 1061095 A1。
例如，在Kunststoff-Handbuch，第7卷，Polyurethane，Carl-Hanser-Verlag，Munich，1966年第1版、1983年第2版以及1993年第3版中可以发现有关所使用起始原料、催化剂以及助剂和添加剂的进一步信息。
以下指出的化合物、组分和添加剂仅仅是作为举例而提到，它们可以用本领域技术人员已知的其它材料代替。
本发明的软质聚氨酯泡沫体可以包含表面活性剂，其在下文中也被称为“乳化剂”。
用于制备软质聚氨酯泡沫体的表面活性剂可以选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂。
根据本发明，也可以使用例如聚烷基聚氧烷基聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮或聚醋酸乙烯酯的聚合乳化剂作为表面活性剂。
作为生物杀灭剂，可以使用已知商品名为BIT 10、Nipacide BCP、Acticide MBS、Nipacide BK、Nipacide CI、Nipacide FC的五氯酚(chlorophen)、苯并异噻唑啉酮、六氢-1，3，5-三(羟乙基)均三嗪、氯甲基异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮或1，6-二羟基-2，5-二氧杂己烷(dioxohexane)。
为了制备软质聚氨酯泡沫体，可以使用本领域技术人员已知的制备乳剂的方法，例如糊膏挤压成型法(paste processes)、借助于高压均化器的均化、搅拌法等，这些同样描述于DE 3024870中，这些文献的全文以引用的形式加入本文。
通常做法是，在发泡之前将除多元醇和异氰酸酯以外的所有组分彼此混合以形成活化剂溶液(activator solution)。其中，根据软质聚氨酯泡沫体的配制物，这可以包括，稳定剂(硅氧烷)、本发明使用的催化剂或催化剂组合、发泡剂(例如水)、以及任何例如阻燃剂、颜料、生物杀灭剂等的进一步的添加剂。
就发泡剂而言，化学和物理发泡剂之间是有区别的。化学发泡剂包括水，其中水与异氰酸酯基反应导致形成CO2。可以由加入水的量来控制泡沫体的密度，并且优选的水量为每100.0份多元醇含0.5至7.5份。此外，可以使用物理发泡剂作为一种化学发泡剂的替换方式和/或除了化学发泡剂之外再使用物理发泡剂，所述物理发泡剂例如：二氧化碳；丙酮；烃类，例如正戊烷、异戊烷或环戊烷、环己烷；卤代烃类，例如二氯甲烷、四氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、六氟丁烷和/或二氯单氟乙烷。物理发泡剂的量优选为1至20重量份数，特别优选1至15重量份数，并且水的量优选为0.5至10重量份数，特别优选1至5重量份数。在物理发泡剂中，优选二氧化碳，其优选和作为化学发泡剂的水组合使用。
活化剂溶液可以另外包含本领域中已知的用于活化剂溶液的全部常用添加剂。添加剂可以选自阻燃剂、UV稳定剂、染料、生物杀灭剂、颜料、泡孔扩张剂、交联剂等。
为了制备软质聚氨酯泡沫体，使多元醇、多官能异氰酸酯、胺催化剂、有机钾、锌和/或锡化合物或其它含金属催化剂、稳定剂、发泡剂(优选水以形成CO2)的混合物，并且需要时，加入物理发泡剂，如果合适的话，加入阻燃剂、UV稳定剂、色浆、生物杀灭剂、填料、交联剂或其它常用加工助剂进行反应。
适当的多元醇是具有至少两个对异氰酸酯基有反应性的H原子的多元醇；优选使用聚醚多元醇。可以通过已知方法来制备这种多元醇，例如，通过在作为催化剂的碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的存在下并且加入至少一种包含2至3个结合形式的反应性氢原子的起始分子(starter molecule)的氧化亚烷基的阴离子聚合，或者通过在Lewis酸(例如五氯化锑或三氟化硼醚化物(boron fluoride etherate))存在下的氧化亚烷基的阳离子聚合，或者通过双金属氰化物催化。适当的氧化亚烷基在亚烷基中具有2至4个碳原子。实例有四氢呋喃、1，3-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷；优选使用环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷。氧化亚烷基可以单独或相继地使用，或者以混合物使用。可能的起始分子是水或二元和三元醇，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、三羟甲基丙烷等。同样也可以使用多官能多元醇(例如糖)作为起始剂(starters)。聚醚多元醇，优选聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇，具有2至8的官能度和500至8000，优选800至3500的数均分子量。本领域技术人员还已知进一步的多元醇，并且可以使用例如，来自EP-A-0 380 993或US-A-3 346557的那些多元醇，这些文献的全文以引用的形式加入本文。
为了制备模制的并且高弹性的软质泡沫体，优选使用具有伯羟基(优选超过50％)的双官能和/或三官能的聚醚醇，尤其是那些在链末端具有环氧乙烷嵌段的聚醚醇或那些仅基于环氧乙烷的聚醚醇。
为了制备软质板状(slabstock)泡沫体，优选使用具有仲羟基(优选超过90％)的双官能和/或三官能聚醚醇，尤其是那些在链末端具有环氧丙烷嵌段或无规环氧丙烷和环氧乙烷嵌段的聚醚醇或者那些仅基于环氧丙烷嵌段的聚醚醇。
进一步的多元醇的类别是填料多元醇(聚合物多元醇)。这些多元醇的特点在于，它们包含不多于40％或更高固体含量的分散固体有机填料。其中，可使用以下多元醇：
SAN多元醇：这些是包含基于苯乙烯-丙烯腈(SAN)的分散共聚物的高反应性多元醇。
PHD多元醇：这些是包含同样为分散形式的聚脲的高反应性多元醇。
PIPA多元醇：这些是包含分散聚氨酯的高反应性多元醇，例如通过在常规多元醇中异氰酸酯和烷醇胺的原位反应来形成。
根据不同的用途，基于多元醇，固体含量优选为5至40重量％，该固体含量是造成改进的孔张开的原因，因此多元醇能够以控制的方式发泡(尤其是使用TDI)并且不会发生泡沫体的收缩。因此固体充当了重要的加工助剂。一个进一步的功能是经由固体含量来控制硬度，这是因为更高的固体含量导致更高的泡沫体硬度。
包含含固体多元醇的配制物具有显著较低的内在稳定性，因此趋向于不仅需要经由交联反应的化学稳定而且还需要额外的物理稳定。
根据多元醇的固体含量，这些既可以单独使用也可以与上述未填充的(unfilled)多元醇一起混合使用。
作为异氰酸酯，可以使用包含至少二个异氰酸酯基的有机异氰酸酯化合物。通常，使用本身已知的脂族、环脂族、芳脂族(araliphatic)并且优选芳族的多官能异氰酸酯。相对于消耗异氰酸酯的组分的总和，特别优选使用60至140mol％量的异氰酸酯。
具体实例有：在亚烷基中具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如十二烷1，12-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1，4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、四亚甲基1，4-二异氰酸酯并且优选六亚甲基1，6-二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，例如环己烷1，3-和1，4-二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物；1-异氰酸基合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基合甲基环己烷(IPDI)；六氢亚甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物；二环己基甲烷4，4′-、2，2′-和2，4′-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物并且优选芳族二异氰酸酯和聚异氰酸酯，例如亚甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、二苯基甲烷4，4′-、2，4′-和2，2′-二异氰酸酯及相应的异构体混合物、二苯基甲烷4，4′-和2，2′-二异氰酸酯的混合物、聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯、二苯基甲烷4，4′-、2，4′-和2，2′-二异氰酸酯和聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯的混合物(粗MDI)以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯和聚异氰酸酯可以单独地使用或者以它们的混合物形式使用。
同样也可以使用已经通过结合尿烷、脲二酮(uretdione)、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯及其它基团而改性的异氰酸酯(称为改性异氰酸酯)。
已经发现特别有用并且因此优选使用的有机聚异氰酸酯是以下物质或它们的混合物：甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯异构体、聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯、或它们的预聚合物。
可以使用TDI(亚甲苯2，4-和2，6-二异氰酸酯异构体混合物)以及MDI(二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯)。“粗MDI”或者“聚合MDI”不仅包含4，4′异构体以及2，4′-和2，2′异构体，还包括具有多于二个环的产品。术语“纯MDI”是指主要包含2，4′和4，4′异构体混合物或它们的预聚合物的双环产品。专利DE 444898和EP 1095968中列举了进一步适当的异氰酸酯，这些文献的全文以引用的形式加入本文。
稳定剂优选包括如通常用于制备聚氨酯泡沫体的基于聚二烷基硅氧烷-聚氧化亚烷基共聚物的泡沫稳定剂。这些化合物通常具有，例如，其中环氧乙烷和环氧丙烷的长链共聚物连接至聚二甲基硅氧烷基团的结构。聚二烷基硅氧烷和聚醚部分之间可以经由SiC键或Si-O-C键连接。在结构上，聚醚或各种聚醚可以结合在聚二烷基硅氧烷的末端或侧面。烷基或各种烷基可以是脂族、环脂族或芳族的。非常特别有利的是甲基。该聚二烷基硅氧烷可以是直链的或者具有分支点。在US-A-2,834,748；2 917 480以及在US-A-3,629,308中描述了其它的泡沫稳定剂。
交联剂是对异氰酸酯具有反应性的低分子量、多官能化合物。适当的交联剂是羟基-或胺-封端的物质，例如甘油、三乙醇胺(TEOA)、二乙醇胺(DEOA)和三羟甲基丙烷。根据配方，它们通常以每100.0份多元醇0.5至5份的浓度来使用，但也可以偏离这些值。当将粗MDI用于模具中的发泡时，其同样呈现交联功能。因此，低分子量交联剂的含量可以随粗MDI量的增加而降低。
根据本发明的配制物可以用于板状发泡(slabstock foaming)和模具中的发泡两者之中。可以使用本领域技术人员已知的用于制备软质聚氨酯泡沫体的全部方法。因此，例如，发泡过程可以发生在分批或连续操作车间中的水平和垂直两个方向上。同样可以将本发明的稳定剂配制物用于CO2技术。可以将它们用于低压和高压机械装置，在该情形中，既可以将本发明的配制物直接计量加入混合室中，也可以在某一组分到达混合室之前将其混入该送进混合室的组分中。也可以在原料罐中进行加入。
本发明进一步涉及使用本发明的催化剂或催化剂组合制备的软质聚氨酯泡沫体。
在多元醇和异氰酸酯的反应中，本发明催化剂/催化剂组合的使用使得可以获得具有增加的再催化稳定性的软质聚氨酯泡沫体，尤其是开孔软质聚氨酯泡沫体。
如上所指出，为了制备本发明的软质聚氨酯泡沫体，可以向反应混合物中加入常用的添加剂。
根据本发明，可以优选没有甲基取代的胺的软质聚氨酯泡沫体。
根据试验箱法DIN 13419-1，在装载试验箱24小时之后测定，本发明的软质聚氨酯泡沫体可以具有≥0μg/m3至≤5μg/m3，优选≤1μg/m3并且特别优选≤0.1μg/m3的DMF散发。
本发明的软质聚氨酯泡沫体可以优选没有二甲基甲酰胺。本发明胺催化剂或催化剂组合的使用能够显著降低软质聚氨酯泡沫体中DMF的散发。任何仍然能够检测到的DMF残余量可归因于杂质，这些杂质在可根据本发明使用的胺催化剂的工业生产中，在不花过度力气的情况下是不可能被除去的。
本发明制备的软质聚氨酯泡沫体是再催化稳定的并且在180℃下热处理2小时之后，具有≥75的抗张强度[kPa]。
例如，当使用二乙氨基乙氧基乙醇代替二甲氨基乙氧基乙醇来制备软质聚氨酯泡沫体时，所得泡沫体具有显著改进的老化稳定性。当使用二甲氨基乙氧基乙醇时，在180℃下加热1小时后软质聚氨酯泡沫体被完全破坏，而使用二乙氨基乙氧基乙醇制备的软质聚氨酯泡沫体显示没有变化。
二乙氨基乙氧基乙醇好于二甲氨基乙氧基乙醇的重要优点在于，前者是可结合的低散发胺，就聚氨酯形成而言，其具有类似的催化活性但是不会促进再催化。
本发明进一步提供了包含本发明软质聚氨酯泡沫体的产品。
具体实施方式
以下将参照实施例举例说明本发明的主题。
软质聚氨酯泡沫体的制备
使用300g多元醇进行发泡；相应地按照比例确定配制物的其它组分。这里，例如，1.0份的某一组分是指每100g多元醇1g的这种物质。
为了进行发泡，通过搅拌将多元醇、水、催化剂组合(＝本发明所述的胺催化剂和有机锡化合物)以及硅氧烷稳定剂充分混合。在加入异氰酸酯之后，用搅拌器在3000rpm下搅拌该混合物7秒钟并且将该混合物倒入纸板(paper-lined)木盒(底部面积27cm×27cm)中。由此产生了接受如下所述使用测试的泡沫体。
使用测试
软质聚氨酯泡沫体的物理性能
根据以下物理性能来评价所制备的软质聚氨酯泡沫体：
a)在上升阶段(rise phase)结束之后泡沫的下降(Settling)
b)泡沫密度(FD)
c)通过测量泡沫的背压来确定泡沫的透气性。测得的背压以水的mm数来记录，较低的背压值则表征更开放的泡沫。测得的值在0至300mm的范围。
d)压缩负载变形CLD，40％
e)在70℃下90％压缩22h的压缩永久变形
f)球体回弹试验
g)180℃下加热之后的稳定性
h)抗张强度
i)断裂伸长
散发的测量
根据Daimler-Chrysler测试法测量VOC含量
使用基于Daimler-Chrysler测试法PB VWT 709的方法测定散发。以下描述了随后使用偶联气相色谱法/质谱法(GC/MS)进行热解吸(thermaldesorption)的步骤。
a)测量技术：使用与Hewlett Packard HP6890/HP5973 GC/MSD系统结合的，得自Gerstel，Mülheim的具有样品转换器(sample changer)的热解吸仪＂TDS2＂进行热解吸。
b)测量条件：
 
热解吸 Gerstel TDS2
解吸温度 90℃
解吸时间 30min
流量 60ml/min
传输线(transfer line) 280℃
冷凝聚(cryofocussing) HP 6890 PTV
套管 具有硅烷化玻璃棉的玻璃蒸发管
温度 -150℃
Figure A200810161752D00231
c)校正
为了进行校正，将1μl的甲苯和十六烷在戊烷中的混合物(各自为0.6mg/ml)引入到充满TA(筛目35/60)的洁净吸附管中并且测量(解吸：5min，280℃)。
d)样品制备
将三份样品中的10mg泡沫体加入热解吸管中。注意确保泡沫体不被压缩。
通过箱试验(chamber test)确定二甲基甲酰胺散发：
在室温下，通过基于DIN法DIN 13419-1的方法确定所获得泡沫体的DMF散发。在24小时之后取出样品。为了进行该试验，使2升的试验箱空气以100ml/min的流速通过充满
Figure A200810161752D00233
TA(筛目35/60)的吸附管。以下描述了随后使用偶联气相色谱法/质谱法(GC/MS)进行热解吸的步骤。
Figure A200810161752D00234
TA是基于2，6-二苯并呋喃的多孔聚合物树脂，并且例如可以从Scientific Instrument Services，1027 Old York Rd.，Ringoes，NJ 08551处获得。
e)测量技术
使用与Hewlett Packard HP6890/HP5973 GC/MSD系统结合的，得自Gerstel，Mülheim的具有样品转换器的热解吸仪＂TDS2＂进行热解吸。
f)测量条件：
 
热解吸 Gerstel TDS2
解吸温度 280℃
解吸时间 5min
流量 60ml/min
传输线 280℃
冷凝聚 HP 6890 PTV
套管 具有硅烷化玻璃棉的玻璃蒸发管
温度 -150℃
Figure A200810161752D00241
g)校正
为了进行校正，将1μl的甲苯和十六烷在戊烷中的混合物(各自为0.6mg/ml)引入到充满
Figure A200810161752D00242
TA(筛目35/60)的洁净吸附管中并且测量(解吸：5min，280℃)。
发泡结果-再催化
在基于4.0份水的配制物中，相互比较二甲氨基乙氧基乙醇(
Figure A200810161752D00243
DMEE，可由Evonik Goldschmidt GmbH获得)和二乙氨基乙氧基乙醇的行为。使用三亚乙基二胺(33％浓度的双丙甘醇溶液)(
Figure A200810161752D00251
33，可由Evonik Goldschmidt GmbH获得)作为参照。已知该胺不会促进再催化。
实施例1：
Figure A200810161752D00252
*1＝
Figure A200810161752D00253
 CP 3322，可由Dow Chemical获得；这是OH数为47的聚醚三醇。
*2＝BF2370，可由Evonik Goldschmidt GmbH获得；这是在板状和模制软质聚氨酯泡沫体制备中用作泡沫稳定剂的聚硅氧烷-聚氧化亚烷基嵌段共聚物。
*3＝
Figure A200810161752D00255
29，可由Evonik Goldschmidt GmbH获得；这是乙基己酸的锡(II)盐。
下表显示了胺的种类以及发泡结果。
Figure A200810161752D00261
*＝以水mm数计的背压
Figure A200810161752D00262
二乙氨基乙氧基乙醇胺好于
Figure A200810161752D00263
 DMEE的重要优点在于其不会促进再催化。
实施例2：
发泡结果-散发
为了考察胺催化剂二乙氨基乙氧基乙醇和二甲氨基乙氧基乙醇对泡沫体散发的影响，选择包含本发明催化剂组合以及低散发多元醇的配制物。
Figure A200810161752D00271
*4＝Arcol 
Figure A200810161752D00272
其可由Bayer AG获得；这是低散发聚醚三醇
*5＝
Figure A200810161752D00273
EF，其可由Evonik Goldschmidt GmbH获得；这是蓖麻油酸锡。
根据Daimler-Chrysler测试法BP VWT 709 VOC测定(90℃下30分钟)来考察上述泡沫体的散发行为。
得到以下结果：
实施例3
发泡结果-DMF散发
为了考察胺催化剂二乙氨基乙氧基乙醇和二甲氨基乙氧基乙醇对泡沫体散发DMF的影响，选择包含本发明的催化剂组合以及低散发多元醇的配制物。
Figure A200810161752D00281
*4＝Arcol 
Figure A200810161752D00282
其可由Bayer AG获得；这是低散发聚醚三醇
*5＝
Figure A200810161752D00283
EF，其可由Evonik Goldschmidt GmbH获得；它是蓖麻油酸锡
使用基于DIN 13419-1的步骤，通过试验箱法考察上述泡沫体的DMF散发。
在24小时之后取出样品，并且获得以下结果：
由试验箱法测得的DMF散发：
 
胺催化剂 DMF散发，装载试验箱的24h之后
二甲氨基乙氧基乙醇 7μg/m3
二乙氨基乙氧基乙醇 <0.1μg/m3
实施例4
在基于4.0份水的配制物中，相互比较二甲氨基乙氧基乙醇( DMEE，可由Evonik Goldschmidt GmbH获得)和二乙氨基乙氧基乙醇的行为。胺
Figure A200810161752D00285
 33(可由Evonik Goldschmidt GmbH获得)作为参照。已知该胺不会促进再催化。
Figure A200810161752D00291
为了考察再催化效应，首先在制备泡沫体之后不进行任何后处理的情况下考察该泡沫体，其次将其在180℃下加热30分钟、60分钟以及120分钟之后考察该泡沫体。下表显示了胺的种类以及发泡结果。
Figure A200810161752D00301
RT＝室温23℃而不加热
*＝以水mm数计的背压
Figure A200810161752D00311
Figure A200810161752D00321
Figure A200810161752D00331
二乙氨基乙氧基乙醇胺好于
Figure A200810161752D00342
 DMEE的重要优点在于其几乎不会促进再催化。因此，使用二乙氨基乙氧基乙醇制备的泡沫体即使在180℃下加热1小时之后都具有能和未经处理泡沫体相比拟的物理性能。就使用DMEE制备的泡沫体而言，在180℃下加热1小时之后，例如抗张强度、断裂伸长、球体回弹以及压缩永久变形的其它物理性能经历了急剧的变化。
实施例5
燃烧特性
在基于4.0份水的配制物中，相互比较二甲基乙醇胺(
Figure A200810161752D00351
DMEA)和二乙基乙醇胺(DEEA)对PU泡沫体燃烧特性的影响。
Figure A200810161752D00352
*6＝
Figure A200810161752D0035090153QIETU
B8239，可由Evonik Goldschmidt GmbH获得；这是聚醚硅氧烷
为了考察燃烧特性，对所得泡沫体进行燃烧试验UL94。下表显示了胺的种类和燃烧结果。
 
催化剂 上升时间[s]      泡沫密度[kg/m3]  孔隙率* 燃烧特性 UL94燃烧率[mm/min]
0.1份DMEA8.0份Fyrol A-300 TB*7 114 25.2 16 85
0.1份DMEA10.0份Fyrol A-300 TB*7 117 25.7 14 88
0.1315份DEEA8.0份Fyrol A-300 TB*7 117 25.2 22 75
0.1315份DEEA10.0份Fyrol A-300 TB*7 121 25.6 21 84
*＝以水mm数计的背压
*7＝Fyrol A-300 TB，可由Akzo Nobel Chemicals GmbH获得；这是磷酸酯和三(1，3-二氯异丙基)磷酸酯(CAS号13674-87-8；EC号237-159-2)的混合物。
将试样固定在水平位置并且向其施加本生灯火焰15s。
使用该4.0份水的配制物，能够表明使用DEEA(二乙基乙醇胺)制备的泡沫体与
Figure A200810161752D00361
 DMEA相比具有改进的燃烧特性。

Claims (15)

1、至少一种反应性胺催化剂在制备软质聚氨酯泡沫体，尤其是开孔软质聚氨酯泡沫体的含水或有机溶液中的用途，所述聚氨酯泡沫体具有增强的再催化稳定性，其特征在于，所述胺催化剂具有下式：
Z-R-Y            (1)
R＝式(2)的聚醚基，条件是n＝0-6；或者式(3)或(4)的胺；或者式(5)或(6)的酰胺
-(R1-O)n-R2-     (2)
Figure A200810161752C00021
其中
R1、R2相同或不同并且各自为具有2至10个碳原子的直链、枝化或环状、脂族或芳族、饱和或不饱和、未取代或被杂原子取代的烃基，
V1，V2＝-(R1-O)m-R3         (7)
条件是m＝0至15并且
R3、R4相同或不同并且各自彼此独立地为H或者R1；
Y＝H、OH、R、R1或式(8)、(9)、(10)、(11)或(12)的胺基
Figure A200810161752C00031
Z＝以上式(8)、(9)、(10)、(11)、(12)中之一的胺基或者式(13)的酰胺基，
Figure A200810161752C00032
其中保留在泡沫体中的胺具有至少一个H-酸基和/或分子量为≥200g/mol至≤5000g/mol。
2、根据权利要求1所述的反应性胺催化剂的用途，其中所述胺催化剂具有下式：
R3R4N-(R1-O)nR2-Y
其中
R1、R2相同或不同并且各自为具有2至8个碳原子的直链、枝化、环状或芳族的亚烷基；
R3、R4相同或不同并且各自为具有2至8个碳原子的直链、枝化、环状或芳族的烃基；
n是0至6的整数，优选为1至4；
Y＝-OH或-NH2。
3、根据权利要求1所述的反应性胺催化剂的用途，其中所述胺催化剂具有下式：
R3R4N-(R1-O)nR2-Y
其中
R1、R2相同或不同并且各自为具有2、3或4个碳原子的直链亚烷基；
R3、R4相同或不同并且各自为具有2、3或4个碳原子的直链烃基；
n＝0、1、2或3，优选1或2；
Y＝-OH或-NH2。
4、根据权利要求1所述的反应性胺催化剂的用途，其中所述胺催化剂包含二乙氨基乙氧基乙醇和/或二乙基乙醇胺，最优选二乙氨基乙氧基乙醇。
5、用于制备软质聚氨酯泡沫体，尤其是开孔软质聚氨酯泡沫体的催化剂组合，，所述聚氨酯泡沫体具有增强的再催化稳定性，其特征在于，所述催化剂组合包含至少一种权利要求1至4中任意一项所述的胺催化剂以及
- 至少一种有机钾、锌和/或锡化合物；和/或
- 至少一种选自三亚乙基二胺、三乙胺和/或硅杂吗啉的叔胺，尤其优选硅杂吗啉；和/或
- 叔胺的至少一种酸封端衍生物。
6、根据权利要求5所述的催化剂组合，其中所述钾化合物选自2-乙基己酸钾和/或乙酸钾；所述有机锌和/或锡化合物选自有机酸的金属盐，优选辛酸、蓖麻油酸、乙酸、油酸、月桂酸和/或己酸的金属盐；和/或金属螯合物，优选与乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、环戊酮-2-羧酸酯、水杨醛亚胺的螯合物；尤其优选包括蓖麻油酸盐和/或2-乙基己酸盐的有机锌和/或锡化合物。
7、根据权利要求5或6所述的催化剂组合，其中基于100重量份数的多元醇，所述催化剂组合包含0.01至3重量份数的胺催化剂以及0.01至2重量份数有机钾、锌和/或锡化合物。
8、根据权利要求5至7中任一项所述的催化剂组合，其中所述催化剂组合包含摩尔比为1:0.05至0.05:1，优选1:0.07至0.07:1并且更优选1:0.1至0.1:1的胺催化剂和有机钾、锌或锡化合物。
9、根据权利要求5至8中任一项所述的催化剂组合，其中所述催化剂组合另外包含水和稳定剂，优选聚醚硅氧烷。
10、根据权利要求5至9中任一项所述的催化剂组合，其中所述催化剂组合另外包含发泡剂、生物杀灭剂、抗氧化剂、缓冲物质、表面活性剂和/或阻燃剂。
11、软质聚氨酯泡沫体，尤其是开孔软质聚氨酯泡沫体，所述软质聚氨酯泡沫体具有增强的再催化稳定性，并可以使用权利要求1至10中任一项所述的催化剂/催化剂组合通过多元醇和异氰酸酯的反应来获得。
12、根据权利要求11所述的软质聚氨酯泡沫体，其具有≥0μg/m3至≤5μg/m3，优选≤1μg/m3并且尤其优选≤0.1μg/m3的DMF散发。
13、根据权利要求11或12所述的软质聚氨酯泡沫体，其具有≥0μg/g至≤20μg/g，优选≤10μg/g并且尤其优选≤5μg/g的胺散发。
14、根据权利要求11至13中任一项所述的软质聚氨酯泡沫体，其中所述具有增强的再催化稳定性的软质聚氨酯泡沫体在180℃下加热处理2小时之后具有≥75kPa的抗张强度。
15、包含权利要求11至14中任一项所述的软质聚氨酯泡沫体的产品。
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