CN101631811A - 聚合物封端的叔胺 - Google Patents

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Abstract

提供了方法以及组合物用于形成催化剂。一方面，通过混合至少一种叔胺以及至少一种聚合物酸来形成所述催化剂。这样的催化剂在聚氨酯泡沫塑料的聚合中特别有用。

Description

聚合物封端的叔胺
交叉引用的相关申请
本申请声明享有美国临时申请60/881,282的权利，该临时申请的申请日为2007年1月19日。
技术领域
本发明涉及使用聚合物酸封端的叔胺作为催化剂制备聚氨酯泡沫塑料的方法。
技术背景
一个典型的聚氨酯聚合过程包括异氰酸酯，多元醇以及任选的催化剂的结合过程。其它常规的成分(添加剂和/或辅助剂)也可以被用于制备聚氨酯。这些成分包括表面活性剂(用于控制泡孔开启时间)，交联剂或扩链剂(例如，低分子量化合物，如二醇，三醇，和二胺)，阻燃剂(例如，卤代烷基磷酸盐)，填料和颜料或色料。泡沫塑料稳定剂，例如聚硅氧烷-聚亚烷基氧化物嵌段共聚物，其可以被用于稳定或调节泡沫塑料中的泡孔。
在某些实施方式中，异氰酸酯和多元醇之间的反应速度可以通过使用催化剂进行控制。还令人期望的是控制聚氨酯泡沫塑料的密度和硬度。在这些实施方式中，起泡剂，例如水，可以与异氰酸酯结合从而产生二氧化碳并形成脲聚合物或共聚物。脲聚合物或共聚物形成的数量以及速度将从整体上影响泡沫塑料的密度，一般来说该密度会介于大约0.3磅每立方英尺(pcf)至大约30pcf。因此，通过控制起泡剂和异氰酸酯之间的反应速率将可能控制泡沫塑料的密度和硬度。
对于本申请的目的，“凝胶催化剂”被定义为一种物质，其可以被用于控制多元醇和异氰酸酯的反应速度。对于本申请的目的，“起泡催化剂”被定义为一种材料，其可以被用于控制起泡剂和异氰酸酯之间的反应速率。凝胶催化剂和起泡催化剂是既可以相同也可以不同的叔胺或金属羧酸盐。
因此，所需要的是一种控制起泡催化剂和凝胶催化剂反应性的方法。甲酸可以有效地封阻或延迟叔胺催化剂的活性，并正好已经被用于这样的目的。但是，甲酸及其胺盐的腐蚀性阻碍了该途径。另一方面，建议使用较低腐蚀性较高分子量的酸，例如含羟基的酸，卤代羧酸或者氯代羟基酸。例如，美国专利2,932,621公开了利用N，N-二甲基氨基乙醇和二羧酸制备聚酯泡沫塑料，其中混合物的pH值为8至11；美国专利5,489,618公开了使用具有羟基官能度的羧酸的叔胺盐；美国专利6,835,757公开了使用叔氨基烷基酰胺，其被多种酸封端；美国专利6,387,972公开了使用特定的叔胺，胺混合物和至少一种特定的反应性叔胺的羧酸盐，羟基-羧酸的和卤代羧酸盐；美国专利4,701,474公开了使用酸接枝聚醚多元醇作为反应活性控制剂；美国专利4,785,027公开了使用聚醚酸，其为在聚合物链末端具有官能团的一元酸或二酸。所述聚合物链由环氧乙烷或环氧丙烷形成以具有重复的烷氧基基团。在一元酸的情况下，其它的封端基团可以是烷基或羟基官能的；美国专利4,232,152公开了将叔氨基酸的胺盐作为延迟作用催化剂用于生产聚氨酯；美国专利4,040,992和美国专利4,582,861都公开了将季铵盐羧酸盐作为延迟反应催化剂用于制备聚氨酯泡沫塑料。
然而，上述酸可能具有毒性，且已经显示比未封端的叔胺排放更高。上述酸的另一个缺点是它们通常差的湿气老化拉伸力数值，如由Diemler Chrysler标准测试PV3410所测得的那样。而且很多政府要求任何叔胺相对于酸的用量的变化都要进行登记以及批准，这样的要求大大增加了以大规模使用上述酸的成本与复杂性。
因此，所需要的是具有如下性能的泡沫塑料：改进的固化速率，较低的湿气老化压缩永久形变例如，和较低排放，通过例如VDA 278方法，并通过使泡沫起发的起始延迟而用较短的成型周期来生产泡沫塑料，或者通过使乳白时间(cream time)延迟而改进泡沫塑料混合物在模具中的液体分布。还令人期望的是，降低已知聚合物和已知叔胺混合物的高成本的登记数量。
发明概述
定义
对于本申请的目的，术语“单体”被定义为包含一个双键的任何物质，该双键能够与另一个分子，且优选与另一个单体分子的双键反应。
对于本申请的目的，术语“不饱和酸”和“酸酐”被定义为包含至少一个双键的任何酸，并且能够与其自身或其它包含单体的酸或酸酐，或任何不含酸的单体聚合生成至少三个以上重复单元。适合的不饱和酸和酸酐包括丙烯酸(丙烯酸)、马来酸和酸酐、糠酸(焦粘酸)、富马酸(别失水苹果酸、地衣酸、别马来酸、反丁烯二元酸(transbutenediocacid)、山梨酸(2-4六碳二烯酸)、惕各酸(甲基巴豆酸，甲基丁烯酸，反式-2-甲基-2-丁烯酸)、亚油酸、亚麻酸、里卡利酸(4-酮-9，11，13-十八碳三烯酸(octadectriienoic acid))和包含双键的，能够与烯属不饱和单体或二聚体反应的其它酸。
对于本申请的目的，术语“聚合物酸”以两种方式定义。首先，“聚合物酸”是包含三个或更多的不饱和羧酸或酸酐的相同重复单体的任何物质。其次，“聚合物酸”是包含至少两个重复单体的任何物质，其中第一个单体为不饱和羧酸或者酸酐，且第二个单体是不同的。因此，在其中第一个单体是不饱和羧酸具体实施方式中，第二个不同的单体可以是不同的不饱和羧酸，酸酐，或者其它单体。另选地，在其中第一个单体是酸酐的实施方式中，第二个不同的单体可以是不饱和羧酸，不同的酸酐，或其它单体。对于不饱和羧酸或酸酐单体优选另选的单体为乙烯基单体。适合的乙烯基单体包括苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、丙烯腈、氯乙烯等。
对于本申请的目的，术语“叔胺”被定义为含有一个或多个叔胺基团的任何有机物质。适合的“叔胺”包括通常被认为适合作为凝胶催化剂的那些，如三亚乙基二胺；取代的咪唑如1-2二甲基咪唑，1-甲基-2-羟乙基咪唑；N，N′二甲基哌嗪或取代的哌嗪如氨乙基哌嗪或双(N-甲基哌嗪)乙脲或N，N′，N′三甲基氨乙基哌嗪；N-甲基吡咯烷和取代的甲基吡咯烷如2-氨乙基-N，甲基吡咯烷或双(N-甲基吡咯烷)乙脲；或其它叔氨基烷基脲或双(叔氨基烷基)脲如N，N-(3-二甲基氨基丙基)脲；3-二甲基氨基丙胺；N，N，N″，N″四甲基二亚丙基三胺；N，N-双(3-二甲基氨基丙基)1-3丙二胺；N，N-二甲基氨基-N′，N′双(羟基-(2)-丙基亚丙基(1，3)二胺；四甲基胍；二甲基氨基丙胺，1，2双-二异丙醇(3-二甲基氨基丙胺)，取代的哌啶和氨基三嗪如N，N二甲基氨基丙基-S-三嗪。其它合适的“叔胺”包括通常被认为适合于用作发泡催化剂的那些，如N-烷基吗啉如N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N-丁基吗啉，和二吗啉二乙醚；N，N二甲基氨基乙醇；N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇；双(二甲基氨基丙基)-氨基-2-丙醇；双(二甲基氨基)-2-丙醇；双(N，N-二甲基氨基)乙醚；N，N，N′三甲基-N′羟乙基-双-(氨基乙基)醚；N，N二甲基氨基乙基-N′-甲基氨基乙醇；四甲基亚氨基双丙胺及它们的混合物；或者其它如在Flexible Urethane Foams，Heerington，Dow，1991；High Polymers，Volume XVIPolyurethanes第1和2部分，Saunders and Frisch，IntersiencePublishers，1962和1964；以及Plastics Handbook，Polyurethanes，第VII卷，Hanser-Verlag，慕尼黑和维也纳，第一和第二版1966和1983中所述的叔胺，上述文献中所公开的内容本申请在此全部引用，且以与在此公开的内容一致的程度。其它更多合适的叔胺包括在The Polyurethane Book，第9章，Robert Zimmerman，2002或者Journal of Cellular Plastics，第28卷，1992年第360到398页中所述的那些，上述文献所公开的全部内容本申请在此全部引用，且以与在此公开的内容一致的程度。还有其它适合的叔胺包括任何上述提到的叔胺的混合物以及组合物，其包括含有任何数量的凝胶催化剂和发泡催化剂的混合物。
在一个实施方式中，本发明涉及制备聚氨酯泡沫塑料的方法。该方法包括使聚合物酸与叔胺结合以形成催化剂。该方法进一步包括使所述催化剂、异氰酸酯以及多元醇结合以形成聚氨酯。
包括下面的段落1-20是为了从书面上支持权利要求书，其中多项从属权利要求是许可的且具有成本效率的：
1)制备聚氨酯泡沫塑料的方法，包括：
使聚合物酸与叔胺结合以形成催化剂；以及
使所述催化剂、异氰酸酯和多元醇结合以形成聚氨酯。
2)段落1的方法，其中所述聚合物酸包括至少三种或更多种相同的重复单体，其中所述单体选自不饱和羧酸和酸酐。
3)段落1的方法，其中所述聚合物酸包含至少两种重复单体，其中第一种重复单体选自不饱和羧酸和酸酐，且第二种单体与第一种单体不同。
4)段落2和3的方法，其中所述不饱和酸和酸酐选自丙烯酸(丙烯酸)、马来酸和酸酐、糠酸(焦粘酸)、富马酸(别失水苹果酸、地衣酸、别马来酸、反丁烯二元酸)、山梨酸(2-4六碳二烯酸)、惕各酸(甲基巴豆酸，甲基丁烯酸，反式-2-甲基-2-丁烯酸)、亚油酸、亚麻酸、里卡利酸(4-酮-9，11，13-十八碳三烯酸)和包含能够与烯属不饱和单体或者二聚体反应的双键的其它酸。
5)段落3和4的方法，其中第一种单体是不饱和羧酸，且第二种不同的单体选自不同的不饱和羧酸，酸酐，以及其它单体。
6)段落3至5的方法，其中第一种单体是酸酐，第二种单体选自不饱和羧酸，不同的酸酐，和其它单体。
7)段落5和6的方法，其中其它单体是乙烯基单体，其选自苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、丙烯腈、氯乙烯等。
8)段落1至7的方法，其中所述叔胺选自三亚乙基二胺；取代的咪唑如1-2二甲基咪唑，1-甲基-2-羟乙基咪唑；N，N′二甲基哌嗪或取代的哌嗪如氨乙基哌嗪或双(N-甲基哌嗪)乙脲或N，N′，N′三甲基氨乙基哌嗪；N-甲基吡咯烷和取代的甲基吡咯烷如2-氨乙基-N，甲基吡咯烷或双(N-甲基吡咯烷)乙脲；或其它叔氨基烷基脲或双(叔氨基烷基)脲如N，N-(3-二甲基氨基丙基)脲；3-二甲基氨基丙胺；N，N，N″，N″四甲基二亚丙基三胺；N，N-双(3-二甲基氨基丙基)1-3丙二胺；N，N-二甲基氨基-N′，N′双(羟基-(2)-丙基亚丙基(1，3)二胺；四甲基胍；二甲基氨基丙胺，1，2双-二异丙醇(3-二甲基氨基丙胺)，取代的哌啶和氨基三嗪如N，N二甲基氨基丙基-S-三嗪；N-烷基吗啉例如N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N-丁基吗啉，和二吗啉二乙醚；N，N二甲基氨基乙醇；N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇；双(二甲基氨基丙基)-氨基-2-丙醇；双(二甲基氨基)-2-丙醇；双(N，N-二甲基氨基)乙醚；N，N，N′三甲基-N′羟乙基-双-(氨基乙基)醚；N，N二甲基氨基乙基-N′-甲基氨基乙醇；四甲基亚氨基双丙胺及它们的混合物。
9)段落1至8的方法，其中使聚合物酸和叔胺分别地且在异氰酸酯和多元醇的结合之前结合。
10)段落1至9的方法，其中使聚合物酸，叔胺，异氰酸酯，和多元醇在同一步骤中结合。
11)段落1至10的方法，其中步骤(a)的聚合物酸与叔胺的摩尔比的范围为1∶0.05至1∶100。
12)段落1至10的方法，其中的异氰酸酯选自亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，三异氰酸酯聚亚甲基聚(亚苯基异氰酸酯)，聚合的MDI，粗MDI，异氟尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，TMXDI，以及2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物。
13)段落1至12的方法，进一步包括使交联剂，有机硅表面活性剂，扩链剂，耐焰剂，和颜料结合。
14)段落1至13的方法，其中形成聚氨酯泡沫塑料。
15)段落14的方法，其中所形成的聚氨酯具有低于约30.0％的压缩永久形变和湿气老化压缩永久形变。
16)段落14和15的方法，其中每克聚氨酯泡沫塑料形成25.0微克碳。
17)段落14至16的方法，其中所形成的聚氨酯具有低于约20.0％的压缩永久形变和湿气老化压缩永久形变。
18)段落14至17的方法，其中所形成的聚氨酯具有低于约15.0％的压缩永久形变和湿气老化压缩永久形变，和低于约15微克碳/克成形泡沫塑料。
19)段落14至18的方法，其中所形成的聚氨酯具有低于约10.0％的压缩永久形变和湿气老化压缩永久形变，和低于约10微克碳/克成形泡沫塑料。
20)段落14至19的方法，其中所形成的聚氨酯具有低于约10.0％的压缩永久形变和湿气老化压缩永久形变，和低于约5微克碳/克成形泡沫塑料。
发明的公开
在一个实施方式中，本发明的催化剂通过将至少一种叔胺与至少一种聚合物酸混合而形成。因此，通常本发明的催化剂为聚合物酸盐。所述叔胺和聚合物酸可以在环境条件下混合，或者在约5℃至约200℃，另选地约10℃至约100℃，另选地20℃至约65℃的温度下混合。所述叔胺或聚合物酸可以任选地包含稀释剂如水，二醇，或者溶剂。
所述混合物可含有约5％至约95％的叔胺，另选地约40％至约90％的叔胺，和另选地60％至90％的叔胺，以整个混合物的重量计。所述混合物可含有约5％至约60％的聚合物酸，另选地约15％至约50％的聚合物酸，和另选地20％至40％的聚合物酸，基于整个混合物的重量计。所述混合液可含有约0％至约60％的稀释剂或溶剂，另选地约0％至约40％的稀释剂或溶剂，和另选地更优选5％至20％的稀释剂或溶剂，基于整个混合液的重量计。
可将这些物质预混合，并然后将其以单一催化剂或者与其它催化剂组合的形式加入到常规的聚氨酯泡沫塑料配方中。另选地，可将所述物质在聚氨酯泡沫塑料形成期间在原位混合。在聚氨酯泡沫塑料形成过程中所使用的催化剂的量要取决于所期望的泡沫塑料的性能而变化，且对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。
聚氨酯泡沫塑料的生产
聚氨酯泡沫塑料的生产通常在本领域中是公知的。例如，美国专利6,387,972泛泛公开了用于制备聚氨酯泡沫塑料的“一步起泡方法”，在此，以与本文的公开内容一致的程度将该专利的公开内容通过引用并入。美国专利6,503,997泛泛公开了用于制备聚氨酯泡沫塑料的“预聚物方法”，在此，以与本文的公开内容一致的程度将该专利的公开内容通过引用并入。前面的公开内容和制备聚氨酯的方法意在说明，而非限定。
本发明的适合的多元醇包括通常在现有技术中公知的那些。特别有用的多元醇包括官能度为1.5至8.0并且羟值为约10至约700mgKOH/g的那些。对于软质泡沫塑料，羟值优选在约20至约60之间，对于半软质泡沫塑料，羟值在约100值约300之间，且对于硬质泡沫塑料，羟值在约250到约700之间。
用于形成聚氨酯泡沫塑料的多异氰酸酯包括任何通常在现有技术中公知的那些。有机多异氰酸酯优选包括含有至少两个异氰酸酯基团的化合物，并且通常会是任何已知的芳族或脂族多异氰酸酯。合适的有机多异氰酸酯包括，例如，烃类二异氰酸酯，(例如亚烷基二异氰酸酯和亚芳基二异氰酸酯)，如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，以及已知的三异氰酸酯聚亚甲基聚(亚苯基异氰酸酯)也被认作是聚合的MDI或粗MDI，异氟尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，和TMXDI。另选的异氰酸酯包括2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的配比分别为约80重量％和约20重量％，和配比也分别为约65重量％和约35重量％的混合物；TDI和聚合的MDI的优选配比分别为约80重量％的TDI和约20重量％的粗聚合的MDI至约50重量％的TDI和约50重量％的粗聚合的MDI的混合物；以及所有MDI类型的多异氰酸酯。其它适合的多异氰酸酯包括MDI类型的那些以及粗聚合的MDI。
相对于在该配方中其它物质的量，包含于泡沫塑料配方中的多异氰酸酯的用量被称作“异氰酸酯指数”。“异氰酸酯指数”的意思是所使用的多异氰酸酯的实际量除以与所有在反应混合物中的活性氢反应理论上按化学计量比所需的的多异氰酸酯的量再乘以(100)。例如，见Oertel，Polyurethane Handbook，Hanser Publishers，纽约，N.Y.(1985)。在本发明的方法中所使用的反应混合物中的异氰酸酯指数通常为60至140。更通常的是，异氰酸酯指数为：对于软质TDI泡沫塑料，典型地为85至120；对于成型TDI泡沫塑料，一般为80至105；对于成型MDI泡沫塑料，最常见为70至105；且对于硬质MDI泡沫塑料，通常为90至130。多异氰酸酯硬质泡沫塑料的一些实例在异氰酸酯指数高达250至400下制得。
在软质和硬质泡沫塑料中水常常被用作活性起泡剂。在生产软质块料泡沫塑料时，水通常可以例如0.8至6.5份/一百份多元醇(phpp)，且更经常以3.5至5.5phpp的浓度使用。TDI成型泡沫塑料的水含量范围一般在例如3至4.5phpp之间。对于MDI成型泡沫塑料，水含量，例如，更一般地在2.5至5phpp之间。硬质泡沫塑料的水含量，例如，在0.5至5份之间，更经常在0.5到1phpp之间。包装泡沫塑料可以过量地含有40pbw的水。物理起泡剂如基于挥发性烃，卤代烃以及其它非反应性气体的起泡剂也可以用于根据本发明的聚氨酯泡沫塑料的生产中。所生产的绝大部分硬质绝缘泡沫塑料用挥发性烃或者卤代烃进行起泡，且优选的起泡剂为氢化氯氟烃(HCFC)，氢氟烃(HFC)以及挥发性烃戊烷和环戊烷。在制备软质块料泡沫塑料的过程中，水是主要的起泡剂；然而，其它起泡剂可以作为辅助起泡剂使用。对于软质块料泡沫塑料，优选的辅助起泡剂为液体二氧化碳和二氯甲烷(亚甲基氯)。还可以使用其它起泡剂，例如，氯氟烃(CFC)三氯一氟甲烷(CFC-11)。且合适的惰性起泡剂包括金属羧酸盐，二氯甲烷，戊烷，丙酮，氟碳化合物和氯氟烃。当被使用时，烃类起泡剂的用量在例如痕量至最多约50份/100份多元醇(phpp)之间变化，且CO2的用量在例如约1至约10％之间变化。
在制备聚氨酯泡沫塑料的过程中也可以使用交联剂。交联剂典型地是小分子；通常分子量低于350，其包含用于与异氰酸酯反应的活性氢。交联剂的官能度大于3并且优选为3-5。交联剂的用量在约0.1phpp至约20phpp之间变化，并调节该用量以达到所需的泡沫塑料稳定性或泡沫塑料硬度。交联剂的实例包括丙三醇，二乙醇胺，三乙醇胺和四羟乙基乙二胺，二乙醇胺，二异丙醇胺，乙氧基化乙二胺，和其它每分子中包含多于一个活性氢原子的低分子量物质。
可以用于本发明的方法的有机硅表面活性剂包括，例如，“可水解的”聚硅氧烷-聚氧化亚烷基嵌段共聚物，“非可水解的”聚硅氧烷-聚氧化亚烷基嵌段共聚物，氰基烷基聚硅氧烷，烷基聚硅氧烷，和聚二甲基硅氧烷油。所使用的有机硅表面活性剂的类型以及所需的用量取决于如本领域技术人员所认识的那样生产的泡沫塑料的类型。有机硅表面活性剂可以原样地或可以溶解于如二醇的溶剂中使用。对于软质块料泡沫塑料而言，反应混合物通常包含约0.1至约6phpp的有机硅表面活性剂，更经常包含约0.7到约2.5phpp的有机硅表面活性剂。对于软质成型泡沫塑料而言，反应混合物通常含有约0.1至约5phpp的有机硅表面活性剂，更经常包含约0.5到约2.5phpp的有机硅表面活性剂。对于硬质泡沫塑料而言，反应混合物通常含有约0.1至约5phpp的有机硅表面活性剂，更经常包含约0.5至约3.5phpp的有机硅表面活性剂。调节所述用量以达到所需的泡沫塑料的泡孔结构和泡沫塑料的稳定性。
用于生产聚氨酯的温度取决于本领域技术人员所熟知的泡沫塑料的类型以及用于生产的具体方法而变化。在不同的实施方式中，反应物可在约10℃至约100℃，另选地约16℃至约50℃，另选地约20℃至约70℃，另选地约40℃至约65℃，另选地约30℃至约65℃范围内的任何温度下结合。
用于生产聚氨酯的压力取决于本领域技术人员所熟知的泡沫塑料的类型以及用于生产的具体方法而变化。在不同的实施方式中，反应物可在约-20mmHg至约5大气压，另选地约-20mmHg至约2大气压，另选地0大气压至约1大气压范围内的任何压力下结合。更进一步另选的压力在约584.2mmHg至约889mmHg，另选地约660mmHg至约860mmHg，另选地约685.8mmHg至约787.4mmHg的范围内，其中假定海平面的压力为760mmHg。改变压力可以用来调节泡沫塑料的密度，其中在降低的压力下产生较低的密度，而在升高的压力下产生较高的密度。
优选反应物在接近环境的温度和压力下结合。
用于形成聚氨酯泡沫塑料的催化剂的用量取决于所期望的泡沫塑料的性能，反应温度，以及反应压力。本领域普通技术人员能够决定最佳的催化剂用量，而无需过多的试验。在一个实施方式中，催化剂的用量在0.05％至8.0％的范围内，基于所有组分的总重量计，另选地催化剂的用量在0.1％至5.0％的范围内，基于组分的总重量计，另选地催化剂的用量在0.2％至3.5％的范围内，基于组分的总重量计。
优选地，成形聚氨酯泡沫塑料具有低于约30％，另选地低于约20.0％，另选地低于约15.0％，另选地低于约10.0％，且另选地低于约5％的压缩永久形变(50％)。
优选地，成形聚氨酯泡沫塑料具有低于约25.00，另选地低于约15.0，另选地低于约5.00微克碳/克成形泡沫塑料的排放。
优选地，所形成的聚氨酯泡沫塑料具有低于约30％，另选地低于约20.0％，另选地低于约15.0％，另选地低于约10.0％，另选地低于约5％的压缩永久形变(50％)，并且具有低于约25.00，优选低于约15.0，优选低于约5.00微克碳/克成形泡沫塑料的排放。
制造的制品
使用本发明的催化剂所形成的聚氨酯泡沫塑料可以用于各种工业和消费应用，包括汽车坐椅和饰件(trim parts)，仪表盘，车顶内衬(headliners)以及需要低排放的汽车密封剂和弹性体，用于包装和建造应用以及粘合应用的硬质喷涂泡沫塑料和现场灌注泡沫塑料，如层合板和定向刨花板，用于声音和噪音控制的半硬质和半软质泡沫塑料，以及类似的应用。前述的列举仅仅是示例性的，并非意于限制本发明的保护范围。
实施例
作为异氰酸酯使用TDI和MDI生产聚氨酯泡沫塑料。该泡沫塑料是高回弹(HR)成型的，且在2.5磅/立方英尺(40千克/立方米)至3.1磅/立方英尺(52千克/立方米)的密度下为自行起发泡沫塑料。实施例1-3的MDI泡沫塑料的基础配方在下面的表1中列出。通常，为了制备泡沫塑料，将树脂共混组分混合在一起。此后，将异氰酸酯组分和树脂混合物被混合在一起。如不同的实施所示的那样加入催化剂组分。在表1中，各组分的用量以重量份给出，除非另有说明。
表1
Figure G200880004371XD00121
Figure G200880004371XD00122
G31-28是由环氧丙烷和环氧乙烷制得的基于甘油的三醇，由Huntsman制造，
Figure G200880004371XD00123
CP14-21是包含多于50％环氧乙烷的多元醇，由Dow Chemical Company制造，二乙醇胺可由Huntsman公司获得，
Figure G200880004371XD00124
DC-5164是聚有机硅表面活性剂，由Dow Corning制造，
Figure G200880004371XD00125
DC-5169是有机硅表面活性剂，由Dow Corning制造，以及
Figure G200880004371XD00126
1056是改性的亚甲基二异氰酸酯，由Huntsman制造。
静态顶空测试
该测试根据Volkswagen PV3341程序测试泡沫塑料中的VOC排放。为了进行该测试，将一克泡沫塑料放入密封的小瓶中，然后将其加热到120℃持续5小时。在该小瓶中被加热的顶空被插入到气相色谱仪中。测得微克碳/克试样的相当于丙酮的数值。由于试验的GC环境稍有不同，与原来的汽车测试相比可能会产生一些结果偏差。然而，所产生的排放数提供了有价值的对比分级，以评价泡沫塑料和配方组分的排放贡献。
物理性能的测试方法
所有用于物理性能测试的泡沫塑料都在环境条件下被调节至少一周，并在进行测试前被放置于23℃，相对湿度50％的调节室内少24小时。按照ASTM D 3574标准进行该测试。
所述泡沫塑料按照PV 3410的要求制备。PV 3410的物理性能要求示于表2中。
表2
  物理性能   标准   单位   规范
  核心密度   PV3410   Kg/m3   ＞52
  CHD-硬度   PV3410   kPa
  CLD％在老化周期24h@90℃-200h@90℃/95％RH-24h@70℃之后的变化   PV3410   ％   ＞-25/＜+10
  断裂时的抗拉强度   PV3410   kPa   ＞90
  老化后在断裂时的抗拉强度200h@90℃   PV3410   kPa   ＞80
  伸长率   PV3410   ％   ＞90
  老化200h@90℃后在断裂时的伸长率   PV3410   ％   ＞90
  在老化周期24h@90℃200h@90℃/95％RH-24h@70℃之后在断裂时的抗拉强度   PV3410   kPa   ＞80
  在老化周期24h@90℃200h@90℃/95％RH-24h@70℃之后在断裂时的伸长率   PV3410   ％   ＞90
  抗撕强度   PV3410   N/cm   ＞2
  弹性   ASTMD3574H
  22小时@70℃的压缩永久形变50％   PV3410   ％   ＜8
  在老化周期24h@90℃-200h@90℃/95％RH24h@70℃之后的22h@70℃的湿气老化压缩永久形变50％   PV3410   ％   ＜15
  PVC染色   PV3937
实施例1
在下文的配方1A-1C中，将催化剂组分在原位加入到表1的树脂共混物中。配方1A的催化剂没有被酸封端，而1B和1C中的催化剂分别被非聚合物羧酸和聚合物酸封端。
Figure G200880004371XD00141
Figure G200880004371XD00142
TD-33A和
Figure G200880004371XD00143
ZF-22是通用催化剂，且
Figure G200880004371XD00144
ZF-10和
Figure G200880004371XD00145
DPA是低排放/反应性叔胺催化剂，均可由Huntsman获得。乳酸和丙烯酸-马来酸共聚物可由Sigma-AldrichChemicals获得。
Figure G200880004371XD00146
如上可见，使用聚合物酸封端的催化剂(1C)制备的泡沫塑料通常比其它泡沫塑料表现更好。令人惊讶的是，来自配方1C的泡沫塑料中的排放比来自羧酸封端的泡沫塑料(1B)的排放少约三分之一，即使两种泡沫均含有相同的反应性催化剂。此外，反应性催化剂典型地具有被认为相对差的湿气老化性能，如压缩永久形变。然而，在该实施例的情况下，配方1C的泡沫塑料表现出接近1B一半的压缩永久形变并且比1A更好。
实施例2
配方2A-2F类似于配方1A-1C，其中的催化剂为非封端的，由非聚合物酸封端的或由聚合物酸封端的。但是在该实施例中，将催化剂组分预混合以形成催化剂盐；然后，将该催化剂盐加入到表1的树脂共混物中。
Figure G200880004371XD00151
Figure G200880004371XD00152
Z-130和
Figure G200880004371XD00153
ZR-50是低气体排放/反应性胺催化剂，可由Huntsman获得。其它催化剂组分可如上文，实施例1中所述那样获得。
Figure G200880004371XD00154
从上述数据可以看出，使用聚合物酸封端的催化剂盐制得的泡沫塑料(2E和2F)具有比使用非聚合物酸封端的催化剂制得的泡沫塑料更低的排放。此外，按照配方2F制得的泡沫塑料的压缩永久形变在PV 3410规范之内。
实施例3
在实施例3中，特定的胺催化剂被用来制备如下催化剂组分表格中所示的聚合物酸盐催化剂。根据配方3A-3D，使聚合物酸盐催化剂与未封端的胺催化剂预混合，此后，将催化剂预共混物添加到表1的树脂混合物中。
Figure G200880004371XD00161
聚丙烯酸-共-马来酸聚合物(PAMA)可以丙烯酸和马来酸共聚物的50％的溶液的形式由Aldrich Chemicals获得，其中化学式量为188.1，酸当量为62.7，且分子量为2000的聚丙烯酸(PAA)的50％水溶液可由Aldrich Chemical获得，其中化学式量为73.07，当量为73.07。
Figure G200880004371XD00162
催化剂可由Huntsman获得。
从上面的结果可以看出，聚合物酸封端的催化剂与未封端的催化剂的混合物没有显著改变单独使用聚合物酸封端的催化剂的大体结果。实际上，排放得到了改进并且湿气老化压缩永久形变都在PV3410规范之内。
如由实施例1-3可见，当使用聚合物酸封端的催化剂时，来自泡沫塑料的排放得到了降低。此外，该排放也低于一元酸封端的叔胺或包含一元酸羟基的胺。令人惊讶的是，由聚合物酸封端的催化剂制备的泡沫塑料具有较好的湿气老化压缩永久形变。在不受理论束缚的情况下，据信是聚合物酸盐抑制了这样的反应，该反应引起泡沫塑料在湿气老化下降解。另外，用聚合物酸封端催化剂反应速率较慢(乳白时间)，即使成型部分可比非酸封端的泡沫塑料更快地脱模。在不期望受理论束缚的情况下，这使得更好的在模具中的液体分布成和更少的由非封端的胺的差的液体分布造成的缺陷成为可能。
实施例4和5
实施例4和5的聚氨酯泡沫塑料使用分别作为异氰酸酯的MDI和TDI制得。通常，为了制备泡沫塑料，将树脂成分混合在一起。此后，将异氰酸酯组分和树脂共混物混合在一起。如不同的实施例所述的那样添加催化剂组分。在表3中，以重量份给出各组分的添加量，除非另有说明。
表3
Figure G200880004371XD00171
*水的总量包括来自其它来源的如二乙醇胺的水。
Figure G200880004371XD00181
NC700是苯乙烯接枝共聚物多元醇，可由Dow ChemicalCompany获得。
Figure G200880004371XD00182
NC630是分子量为5000的基于环氧丙烷的，用环氧乙烷封端的，用于成型泡沫塑料的聚酯多元醇，可由Dow Chemical Company获得。
低冻结等级的二乙醇胺是85％的二乙醇胺溶液，可由HuntsmanCorp.获得。
Figure G200880004371XD00183
CP1421是基于甘油的，用于开孔泡沫塑料的环氧乙烷/环氧丙烷多元醇，可由Dow化学公司获得。
Figure G200880004371XD00184
DC5169是有机硅表面活性剂，可由Dow Corning获得。
Figure G200880004371XD00185
DC5164是有机硅表面活性剂，可由Dow Corning获得。
Figure G200880004371XD00186
DC2525是有机硅表面活性剂，可由Dow Corning获得。
TDI是甲苯二异氰酸酯，可由Dow Chemical Company获得。
Figure G200880004371XD00187
1056是改性的亚甲基二异氰酸酯，可由Huntsman Corp.获得。
实施例4
在下述配方4A-4C中，将树脂组分和催化剂组分预混合12秒。此后，将异氰酸酯加入到树脂/催化剂混合物中，然后将其混合9秒。整个混合物被灌注到缸体中，该缸体连接于Rise Apparatus的FOAMATRate上，可由Format Messtechnik GmbH获得。由FOAMAT测量的起发的起始(乳白时间)和起发的结束(起发时间)的时间在如下实施例4的结果表格中报告。
Figure G200880004371XD00188
催化剂8513-011-A是54.3％的ZF-10，30.2％的水，以及15.5％的
Figure G200880004371XD00192
K-732的组合，催化剂8554-027-A是54.3％的
Figure G200880004371XD00193
ZF-10，30.2％的水，以及15.5％的
Figure G200880004371XD00194
K-XP44的组合，催化剂8554-027-B是54.3％的
Figure G200880004371XD00195
ZF-10，30.2％的水，以及15.5％的
Figure G200880004371XD00196
K-XP-97的组合。聚丙烯酸(PAA)
Figure G200880004371XD00197
K732是5500分子量的聚丙烯酸在水中的溶液，其中少于20％的酸基团被氢氧化钠中和到pH值高于2.5，PAA
Figure G200880004371XD00198
XP-44是分子量5500的没有经过局部中和的聚丙烯酸，且PAA
Figure G200880004371XD00199
XP-97是分子量2000的没有经过局部中和的聚丙烯酸。
Figure G200880004371XD001910
催化剂可由Huntsman获得，同时
Figure G200880004371XD001911
聚丙烯酸可由Noveon公司获得。
根据以上数据，使用经过钠预中和的均聚物(4A)具有与用未经过预中和的均聚物制得的配方(4B和4C)相同或相近的乳白时间以及起发时间。
实施例5
在配方5A-5F中，将胺催化剂与聚合物酸预混合，然后加入到表3，实施例5的树脂共混物中。此后，将树脂共混物和催化剂分别加入到异氰酸酯中。将生成的泡沫塑料被分别注入到15×15×4英尺的加热到60℃的铝质模具中。4分钟后，将每个泡沫塑料从模具中取出并机械地压碎。为每个配方制作三份泡沫塑料以获得压碎力的数据。压碎力通过用连接于Chatillion测力仪的2英尺直径的圆盘将泡沫50％(2.0英寸)压缩而测定，上述测力仪可由Ametek Inc获得。
*催化剂组分可如上文所述那样获得。
Figure G200880004371XD00202
由上述结果，可以看出配方5A-5F均符合PV 3410标准对于至少核心密度，压缩形变，以及湿气老化压缩永久形变性能的规范。因此，无论是被均聚物的聚合物酸封端还是被杂聚物的聚合物酸封端，基于TDI和MDI的泡沫塑料均具有符合特定规范标准的物理性能。
其它配方
在如下的表4中给出了聚合物酸封端的催化剂的其它配方。这些配方包括在高回弹性成型泡沫塑料中的聚丙烯酸-共-马来酸封端的催化剂。
表4
Figure G200880004371XD00211
尽管本申请经由有限数量的实施例进行描述，但是本领域技术人员会由此得出大量改进方案和变化方案。附加的权利要求意在覆盖所有这样的落入本发明的实质精神和范围内的改进方案和变化方案。

Claims (21)

1.制备聚氨酯泡沫塑料的方法，包括：
使聚合物酸与叔胺结合以形成催化剂；以及
使所述催化剂、异氰酸酯和多元醇结合以形成聚氨酯。
2.权利要求1的方法，其中使聚合物酸与叔胺结合包括使聚合物酸与叔胺结合以形成催化剂，该催化剂为聚合物酸盐，并然后使所述聚合物酸盐催化剂、异氰酸酯与多元醇结合。
3.权利要求1的方法，其中使聚合物酸与叔胺结合以形成催化剂包括使聚合物酸和叔胺在同一混合物中与异氰酸酯和多元醇结合，而不首先使所述聚合物酸与叔胺预结合。
4.权利要求2或3的方法，其中使催化剂、异氰酸酯和多元醇结合包括使选自亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，三异氰酸酯聚亚甲基聚(亚苯基异氰酸酯)，聚合的MDI，粗MDI，异氟尔酮二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，TMXDI，以及2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物的一种或多种异氰酸酯与催化剂和多元醇结合。
5.权利要求2或3的方法，进一步包括向所述催化剂、异氰酸酯或多元醇中添加交联剂、有机硅表面活性剂、扩链剂、耐焰剂和颜料的一种或多种。
6.权利要求2或3的方法，包括制备聚氨酯泡沫塑料，其具有低于约30.0％的压缩永久形变和湿气老化压缩永久形变。
7.权利要求2或3的方法，包括制备聚氨酯泡沫塑料，其形成低于25.0微克碳/克聚氨酯泡沫塑料。
8.权利要求1的方法，包括制备聚氨酯泡沫塑料，其具有低于约20.0％的压缩永久形变和湿气老化压缩永久形变。
9.权利要求1的方法，包括制备聚氨酯泡沫塑料，其具有低于约15.0％的压缩永久形变和湿气老化压缩永久形变，且其形成低于约15微克碳/克成形泡沫塑料。
10.权利要求1的方法，包括制备聚氨酯泡沫塑料，其具有低于约10.0％的压缩永久形变和湿气老化压缩永久形变和低于约10微克碳/克成形泡沫塑料。
11.权利要求14的方法，包括制备聚氨酯泡沫塑料，其具有低于约10.0％的压缩永久形变和湿气老化压缩永久形变和低于约5微克碳/克成形泡沫塑料。
12.组合物，其包含：
聚合物酸；和
催化剂，所述聚合物酸和所述催化剂形成聚合物酸封端的催化剂。
13.权利要求12的组合物，其中所述聚合物酸含有至少三种相同的重复单体，该至少三种单体选自不饱和羧酸和酸酐。
14.权利要求12的组合物，其中所述聚合物酸含有至少两种重复单体，其中第一种单体选自不饱和羧酸和酸酐，且第二种单体与第一种单体不同。
15.权利要求13或14的组合物，其中所述不饱和酸和酸酐选自：丙烯酸(丙烯酸)、马来酸和酸酐、糠酸(焦粘酸)、富马酸(别失水苹果酸、地衣酸、别马来酸、反丁烯二元酸)、山梨酸(2-4六碳二烯酸)、惕各酸(甲基巴豆酸，甲基丁烯酸，反式-2-甲基-2-丁烯酸)、亚油酸、亚麻酸、里卡利酸(4-酮-9，11，13-十八碳三烯酸)和包含能够与烯属不饱和单体或者二聚体反应的双键的其它酸。
16.权利要求12的组合物，其中第一种单体是不饱和羧酸，且第二种不同的单体选自不同的不饱和羧酸、酸酐、和其它单体。
17.权利要求12的组合物，其中第一种单体是酸酐，第二种不同的单体选自不饱和羧酸、不同的酸酐、和其它单体。
18.权利要求12的组合物，其中其它单体是乙烯基单体，其选自苯乙烯、乙烯、丙烯、丁烯、丙烯腈、氯乙烯等。
19.权利要求12的组合物，其中用第一族或第二族碱性金属将所述聚合物酸部分中和。
20.权利要求12的组合物，其中所述催化剂为一种或多种叔胺，其选自三亚乙基二胺；取代的咪唑如1-2二甲基咪唑，1-甲基-2-羟乙基咪唑；N，N′二甲基哌嗪或取代的哌嗪如氨乙基哌嗪或双(N-甲基哌嗪)乙脲或N，N′，N′三甲基氨乙基哌嗪；N-甲基吡咯烷和取代的甲基吡咯烷如2-氨乙基-N，甲基吡咯烷或双(N-甲基吡咯烷)乙脲；或其它叔氨基烷基脲或双(叔氨基烷基)脲如N，N-(3-二甲基氨基丙基)脲；3-二甲基氨基丙胺；N，N，N″，N″四甲基二亚丙基三胺；N，N-双(3-二甲基氨基丙基)1-3丙二胺；N，N-二甲基氨基-N′，N′双(羟基-(2)-丙基亚丙基(1，3)二胺；四甲基胍；二甲基氨基丙胺，1，2双-二异丙醇(3-二甲基氨基丙胺)，取代的哌啶和氨基三嗪如N，N二甲基氨基丙基-S-三嗪；N-烷基吗啉如N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N-丁基吗啉，和二吗啉二乙醚；N，N二甲基氨基乙醇；N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇；双(二甲基氨基丙基)-氨基-2-丙醇；双(二甲基氨基)-2-丙醇；双(N，N-二甲基氨基)乙醚；N，N，N′三甲基-N′羟乙基-双-(氨基乙基)醚；N，N二甲基氨基乙基-N′-甲基氨基乙醇；四甲基亚氨基双丙胺及它们的混合物。
21.权利要求12的组合物，其中聚合物酸与催化剂的摩尔比为1∶0.05至1∶100。
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