CN107001561A - 具有水性聚合物分散体的粘弹性聚氨酯泡沫 - Google Patents

具有水性聚合物分散体的粘弹性聚氨酯泡沫 Download PDF

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Abstract

用于形成粘弹性聚氨酯泡沫的反应体系包括具有至少一种异氰酸酯的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分是通过添加至少多元醇组分、添加剂组分和预制的水性聚合物分散体所形成的混合物。所述混合物包括以所述混合物的总重量计50.0重量％到99.8重量％的包括至少一种聚醚多元醇的多元醇组分、0.1重量％到50.0重量％的包括至少一种催化剂的添加剂组分以及0.1重量％到6.0重量％的预制的水性聚合物分散体。所述预制的水性聚合物分散体的固体含量以所述预制的水性聚合物分散体的总重量计为10重量％到80重量％，并且所述预制的水性聚合物分散体是水性酸聚合物分散体或水性酸改性的聚烯烃聚合物分散体中的一种，其中所述聚烯烃衍生自至少一种C2到C20α‑烯烃。

Description

具有水性聚合物分散体的粘弹性聚氨酯泡沫
技术领域
实施例涉及使用预制的水性聚合物分散体制备的粘弹性聚氨酯泡沫和制造这样的粘弹性聚氨酯泡沫的方法。
背景技术
柔性、粘弹性聚氨酯泡沫(也称为缓慢恢复泡沫和高阻尼泡沫)的特征在于相对缓慢的逐渐从压缩中恢复，并且粘弹性泡沫可具有相对较低的弹性。用于粘弹性泡沫的示例性应用利用泡沫的特征如形状顺应性(shape conforming)、能量衰减和/或隔音性。例如，粘弹性聚氨酯泡沫可用于舒适应用(如床上用品和枕头)、减震应用(如运动衬垫和头盔)以及隔音应用(如汽车内饰)。
发明内容
实施例可通过提供用于形成粘弹性聚氨酯泡沫的反应体系来实现，所述粘弹性聚氨酯泡沫的回弹性小于或等于20％，如根据ASTM D 3574所测量的，所述反应体系包括具有至少一种异氰酸酯的异氰酸酯组分并且所述反应体系的异氰酸酯指数为50到110；以及异氰酸酯反应性组分，其是通过添加至少多元醇组分、添加剂组分和预制的水性聚合物分散体而形成的混合物。所述混合物包括以混合物的总重量计50.0重量％到99.8重量％的包括至少一种聚醚多元醇的多元醇组分、以混合物的总重量计0.1重量％到50.0重量％的包括至少一种催化剂的添加剂组分以及以混合物的总重量计0.1重量％到6.0重量％的预制的水性聚合物分散体。预制的水性聚合物分散体的固体含量为以预制的水性聚合物分散体的总重量计10重量％到80重量％，并且预制的水性聚合物分散体是水性酸聚合物分散体或水性酸改性的聚烯烃聚合物分散体之一，其中聚烯烃衍生自至少一种C2到C20α-烯烃。
附图说明
图1示出了用于制备预制的水性聚合物分散体的熔体挤出设备的示例性示意图。
图2示出了工作实例12的润湿效果。
图3示出了比较实例D的润湿效果。
具体实施方式
可以将粘弹性聚氨酯泡沫表征为回弹性小于或等于20％，如根据ASTM D 3574(也可称为球回弹试验)所测量的。例如，回弹性可小于15％，小于10％，小于8％和/或小于7重量％。回弹性可大于1％。粘弹性聚氨酯泡沫可使用包括异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应体系来制备。特别地，粘弹性泡沫作为异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的反应产物而形成。异氰酸酯组分包括至少一种异氰酸酯如异氰酸酯封端的预聚物和/或多异氰酸酯。异氰酸酯反应性组分包括至少一种具有异氰酸酯反应性氢原子基团如羟基和/或胺基的化合物。异氰酸酯组分和/或异氰酸酯反应性组分可包括添加剂如催化剂、固化剂、表面活性剂、发泡剂、多胺和/或填充剂。
根据实施例，异氰酸酯反应性组分包括至少三种组分。特别地，异氰酸酯反应性组分包括多元醇组分、添加剂组分和预制的水性聚合物分散体。
多元醇组分占异氰酸酯反应性组分的50.0重量％到99.8重量％(例如，60.0重量％到99.8重量％，70.0重量％到99.5重量％，80.0重量％到99.0重量％，90.0重量％到99.0重量％等，以便成为用于形成粘弹性聚氨酯泡沫的反应体系中的主要组分)。多元醇组分包括至少一种聚醚多元醇，并且可任选地包括至少一种聚酯多元醇。
添加剂组分可包括催化剂、固化剂、表面活性剂、发泡剂、多胺、水和/或填充剂。以异氰酸酯反应性组分的总重量计，添加剂组分占添加剂组分的0.1重量％到50.0重量％(例如，0.1重量％到40.0重量％，0.1重量％到30.0重量％，0.1重量％到20.0重量％，0.1重量％到15.0重量％，0.1重量％到10.0重量％，0.1重量％到5.0重量％等)。示例性实施例中的添加剂组分包括至少一种催化剂和至少一种表面活性剂。
预制的水性聚合物分散体占异氰酸酯反应性组分的0.1重量％到6.0重量％(例如，0.1重量％到5.0重量％，0.1重量％到4.1重量％，0.1重量％到4.0重量％，0.1重量％到3.5重量％，0.1重量％到3.0重量％，0.4重量％到2.5重量％，0.5重量％到2.4重量％等)。预制的水性聚合物分散体是水性酸聚合物分散体或水性酸改性的聚烯烃聚合物水分散体中的一种，其中聚烯烃衍生自至少一种C2到C20α-烯烃(例如，至少一种C2到C10α-烯烃和/或C2到C8α-烯烃)。预制的水性聚合物分散体的固体含量为基于预制的水性聚合物分散体的总重量的10重量％到80重量％。水性聚合物分散体可以是一种或多种用于形成粘弹性聚氨酯泡沫的水性聚合物分散体的组合。
使用预制的水性聚合物分散体添加剂制备的粘弹性泡沫在标准条件下的空气流量可大于5.0标准立方英尺每分钟(scfm)(约2.4L/s)。粘弹性泡沫的恢复时间(也称为粘弹性恢复时间)小于20秒(例如，小于10秒和/或小于5秒)。例如，可制备具有增加的空气流量而不牺牲回弹性的粘弹性聚氨酯泡沫。
预制的水性聚合物分散体
水性聚合物分散体包括至少(a)包括酸聚合物和/或酸改性的聚烯烃聚合物的基础聚合物和(b)流体介质(在这种情况下为水)，其中基础聚合物分散在流体介质中。在室温和大气压的环境条件下，预制的水性聚合物分散体可以是连续的液相组分，并且来源于液相(即，流体介质)和固相(即，基础聚合物)。
在实施例中，预制的水性聚合物分散体是水性酸聚合物分散体或水性酸改性的聚烯烃聚合物分散体中的一种，其中聚烯烃衍生自至少一种C2到C20α-烯烃。水性酸聚合物分散体意指用基于酸的聚合物制备的水性分散体。水性酸改性的聚烯烃聚合物分散体意指用酸改性的聚烯烃聚合物制备的水性分散体。衍生自至少一种C2到C20α-烯烃意指聚烯烃是使用至少一种α-烯烃制备的聚合物，其中所使用的每种α-烯烃是C2到C20α-烯烃中的一种(例如，聚烯烃可衍生自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和/或辛烯中的至少一种)。在示例性实施例中，聚烯烃可以是基于乙烯的聚合物和/或基于丙烯的聚合物。
如本文所用的，聚合物意指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的化合物。因此，术语聚合物包括术语均聚物和术语互聚物，术语均聚物通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物。术语互聚物还包括所有形式的互聚物，例如无规、嵌段、均相、非均相等。共聚物/互聚物意指通过至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。这些术语包括两种典型的共聚物，即，由两种不同类型的单体制备的聚合物和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物，例如，三元共聚物，四元共聚物等。
基于乙烯的聚合物意指包含大部分重量百分比的聚合乙烯单体(以可聚合单体的总重量计)的聚合物，并且任选地其可包含至少一种不同于乙烯(如选自C3到C20α-烯烃的至少一种)的聚合共聚单体，以便形成基于乙烯的互聚物。例如，当基于乙烯的聚合物是乙烯-丙烯共聚物时，以共聚物的总重量计，乙烯的量可大于50重量％。“衍生自乙烯的单元”和类似术语意指由聚合乙烯单体形成的聚合物的单元。
基于丙烯的聚合物意指包含大部分重量百分比的聚合丙烯单体(以可聚合单体的总重量计)的聚合物，并且任选地其可包含至少一种不同于丙烯(如选自C2和C4到C20α-烯烃的至少一种)的聚合共聚单体，以便形成基于丙烯的互聚物。例如，当基于丙烯的聚合物是丙烯-乙烯共聚物时，以共聚物的总重量计，丙烯的量可大于50重量％。“衍生自丙烯的单元”和类似术语意指由聚合丙烯单体形成的聚合物的单元。
示例性的水性酸聚合物分散体可包括乙烯-丙烯酸互聚物、乙烯-甲基丙烯酸互聚物和/或乙烯-巴豆酸互聚物。乙烯-丙烯酸互聚物通过至少乙烯和丙烯酸的共聚进行制备。乙烯-甲基丙烯酸互聚物通过至少乙烯和甲基丙烯酸的共聚进行制备。乙烯-巴豆酸互聚物通过至少乙烯和巴豆酸的共聚进行制备。应当理解，在这样的水性酸聚合物分散体中，示例性实施例不限于仅乙烯-丙烯酸互聚物、乙烯-甲基丙烯酸互聚物和/或乙烯-巴豆酸互聚物。例如，乙烯可与多于一种的以下酸进行共聚：丙烯酸、甲基丙烯酸和/或巴豆酸。
示例性的水性酸聚合物分散体可包括作为分散在流体介质(在这种情况下为水)中的基础聚合物的至少一种乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物(和/或乙烯-甲基丙烯酸共聚物)。分散体可由BLUEWAVETM技术实现，BLUEWAVETM技术是专有和具有专利的机械分散技术，其是陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)或陶氏化学公司的附属公司的商标。例如，EAA可通过乙烯与丙烯酸的共聚来制备，其产生乙烯-丙烯酸EAA共聚物。乙烯-丙烯酸共聚物的丙烯酸含量可以为至少10重量％(例如，10重量％到70重量％，10重量％到60重量％，10重量％到50重量％，10重量％到40重量％，10重量％到30重量％，和/或15重量％到25重量％)。示例性EAA共聚物可作为PRIMACORTM产品获得，可从陶氏化学公司(THE DOWCHEMICAL COMPANY)获得。EAA共聚物的熔体指数可以为100g/10分钟到2000g/10分钟(ASTM方法D-1238在190℃和2.16kg下)。EAA共聚物在350℉下的布氏粘度(Brookfieldviscosity)可以为5,000cps到13,000cps，并且可从陶氏化学公司获得。
乙烯-甲基丙烯酸共聚物可通过乙烯与甲基丙烯酸的共聚来制备。示例性的乙烯-丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸和/或乙烯-巴豆酸共聚物在美国专利第4,599,392号和/或第4,988,781号中有讨论。
示例性的水性酸改性的聚烯烃聚合物水分散体包括作为HYPODTM产品进行销售的分散体，其可从陶氏化学公司获得。HYPODTM产品可由BLUEWAVETM技术实现，BLUEWAVETM技术是专有和具有专利的机械分散技术，其是陶氏化学公司或陶氏化学公司的附属公司的商标。BLUEWAVETM技术可利用高剪切机械工艺，其可通过采用传统的热塑性聚合物和弹性体并将其分解成亚微米颗粒而起作用。水性酸改性的聚合物水分散体可包括基于丙烯的分散体和基于乙烯的分散体，其可将高分子量热塑性塑料和弹性体的性能与高固含量的水性分散体的应用优点相结合。分散体的聚烯烃可以是茂金属催化的聚烯烃。示例性聚烯烃是以AFFINITYTM、ENGAGETM、VERSIFYTM和INFUSETM产品进行销售的，其可从陶氏化学公司获得。
水性聚合物分散体可通过使用中和剂来制备。示例性的中和剂包括氨、氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂及其组合。例如，如果基础聚合物的极性基团本质上是酸性或碱性的，则聚合物可以用中和剂部分或完全中和以形成相应的盐。当使用用EAA制备的酸性聚合物改性的分散体时，中和剂是碱，如氢氧化铵、氢氧化钾和/或氢氧化钠。本领域普通技术人员应理解，适当的中和剂的选择可取决于所配制的具体组合物，并且这样的选择在本领域普通技术人员的知识范围内。
水性聚合物分散体可以在挤出过程中进行制备，例如，如美国专利第8,318,257号中所讨论的。图1示出了用于制造水性聚合物分散体的挤出设备的示例性示意图。可将挤出机1(如双螺杆挤出机)连接到压力控制装置2(例如，压力控制阀、背压调节器、熔体泵和/或齿轮泵)。可提供与挤出机1连接的中和剂储存器3和初始水储存器4，其每一个均包括泵(未示出)。分别从中和剂储存器3和初始水储存器4中提供所需量的中和剂和初始水。可使用任何合适的泵，例如，基于期望的流量。中和剂和初始水可在预热器中进行预热。
聚合物树脂(如酸性聚合物和/或聚烯烃聚合物)可以从进料器7进料到挤出机1的入口8，其中使树脂熔化或混合。聚合物树脂可以例如以颗粒、粉末和/或片状的形式提供。可通过并与聚合物树脂一起将分散剂加入到挤出机中，或者可将分散剂单独地提供给挤出机1。例如，可通过螺杆在混合和输送区域中熔化、混合和输送聚合物(和分散剂，如果包括的话)。然后将聚合物树脂熔体从混合和输送区输送到挤出机的乳化区域，其中通过入口5添加初始量的水和中和剂(来自储存器3和储存器4)。在挤出机1的稀释和冷却区域中，可使用通过入口9来自储存器6的另外的水进一步稀释所得乳化混合物至少一次。如本领域普通技术人员应理解的，至少考虑到美国专利第8,318,257号，所得乳化混合物的稀释方案可以变化(例如，基于所需的固体含量)。例如，乳化混合物可在挤出机1的稀释区域中用来自另外的储存器的另外的分散介质进一步稀释。可在稀释区域中将分散体稀释到至少30重量％的分散体。
对于混合和输送区域中的螺杆，可沿着螺杆放置一个或多个旋转限制孔。旋转限制孔可以提高分散体形成过程的稳定性。可以使用非旋转限制孔。在一些实施例中，螺杆可包括高混合捏合盘。除了上述高混合捏合盘60和任选的低自由体积捏合盘62之外，其可以使使用挤出机1形成的分散体的体积加权粒度分布最小化。
挤出机1包括沿着其长度的高内相乳液产生(HIPE)区域，例如，如在美国专利第8,318,257号中所讨论的。例如，水性聚合物分散体可使用包含12个HIPE区域的系统进行制备，其中温度在区域中是变化的。根据进料组成(如聚合物、分散剂、中和剂等)，可期望具有更长或更短的HIPE区域。可提供多个分散介质注入点以允许HIPE区域根据需要进行扩展或缩短。由于分散的聚合物颗粒的粒度在HIPE区域中形成，因此应提供适当的混合以形成所需的粒度。HIPE区域具有可变长度可允许在单个挤出机中处理更宽范围的聚合物，提供过程灵活性以及其它益处。
可改变双螺杆挤出机桶、螺杆和稀释介质注射点，以使得当产生含有EEA的分散体时，HIPE区域的长度比直径(L/D)至少为16。上述设备可用于生产分散体，其中，在一些实施例中，聚合物进料速率可以在约50lb/h到约2000lb/h(约22kg/h到约907kg/h)的范围内。在另一些实施例中，聚合物进料速率可以在约100lb/h到约1000lb/h(约45kg/h到约454kg/h)的范围内。在另一些实施例中，螺杆速度可以在约300rpm到约1200rpm的范围内。在又一些实施例中，挤出机排出压力可保持在约300psig到约800psig(约21巴到约56巴)的压力范围内。
多元醇组分
多元醇组分包括至少一种聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。示例性聚醚多元醇是环氧烷烃(如至少一种环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷)与每分子含有2到8个活性氢原子的引发剂的反应产物。示例性的引发剂包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇、乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、聚亚甲基聚亚苯基多胺、乙醇胺、二乙醇胺以及这些引发剂的混合物。示例性的多元醇包括VORANOLTM产品，可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得。多元醇组分可包括可用于形成粘弹性聚氨酯泡沫的多元醇。
例如，多元醇组分可包括聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚多元醇，其环氧乙烷含量为至少50重量％，标称羟基官能度为2到6(例如，2到4)并且数均分子量为500g/mol到5000g/mol(例如，500g/mol到4000g/mol，600g/mol到3000g/mol，600g/mol到2000g/mol，700g/mol到1500g/mol和/或800g/mol到1200g/mol)。环氧乙烷含量为至少50重量％的聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚多元醇可占异氰酸酯-反应性组分的5重量％到90重量％(例如，10重量％到90重量％，35重量％到90重量％，40重量％到85重量％，50重量％到85重量％，50重量％到80重量％和/或55重量％到70重量％)。环氧乙烷含量为至少50重量％的聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚多元醇可以是异氰酸酯反应性组分中的主要组分。
多元醇组分可以包括聚氧丙烯-聚氧乙烯聚醚多元醇，其环氧乙烷含量小于20重量％，标称羟基官能度为2到6(例如，2到4)，并且数均分子量大于1000g/mol(或大于1500g/mol)且小于6000g/mol。例如，分子量可以为1500g/mol到5000g/mol，1600g/mol到5000g/mol，2000g/mol到4000g/mol和/或2500g/mol到3500g/mol。环氧乙烷含量小于20重量％的聚氧丙烯-聚氧乙烯聚醚多元醇可占异氰酸酯反应性组分的5重量％到90重量％(例如，5重量％到70重量％，5重量％到50重量％，10重量％到40重量％和/或10重量％到30重量％)。环氧乙烷含量小于20重量％的聚氧丙烯-聚氧乙烯聚醚多元醇可与环氧乙烷含量为至少50重量％的聚氧丙烯聚醚多元醇共混，而后者以更大的量包括在其中。
多元醇组分可包括聚氧丙烯聚醚多元醇，其标称羟基官能度为2到6(例如，2到4)并且数均分子量为500g/mol到5000g/mol(例如，500g/mol到4000g/mol，600g/mol到3000g/mol，600g/mol到2000g/mol，700g/mol到1500g/mol和/或800g/mol到1200g/mol)。聚氧丙烯聚醚多元醇可占异氰酸酯反应性组分的5重量％到90重量％(例如，5重量％到70重量％，5重量％到50重量％，10重量％到40重量％和/或10重量％到30重量％)。聚氧丙烯聚醚多元醇可与环氧乙烷含量为至少50重量％的聚氧丙烯聚醚多元醇共混，而后者以更大的量包括在其中。
在一个示例性实施例中，多元醇组分可包括环氧乙烷含量为至少50重量％的聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚多元醇、环氧乙烷含量小于20重量％的聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚多元醇以及聚氧丙烯聚醚多元醇的共混物。
在与异氰酸酯组分接触之前，可将多元醇组分与预制的水性聚合物分散体(以及任选的至少部分添加剂组分)混合。
添加剂组分
将添加剂组分与形成预制的水性分散体的组分和多元醇组分分开。添加剂组分是异氰酸酯反应性组分的一部分，但是可以将其它添加剂掺入到异氰酸酯组分中。添加剂组分可包括催化剂、固化剂、交联剂、表面活性剂、发泡剂(水性和非水性，与水性聚合物分散体分开)、多胺、增塑剂、香料、颜料、抗氧化剂、UV稳定剂、水(与水性聚合物分散体分开)和/或填充剂。其它的示例性添加剂包括扩链剂、阻燃剂、防烟剂、干燥剂、滑石、粉末剂、脱模剂、橡胶聚合物(“凝胶”)颗粒和本领域已知用于粘弹性泡沫和粘弹性泡沫产品的其它添加剂。
添加剂组分可包括锡催化剂、锌催化剂、铋催化剂和/或胺催化剂。异氰酸酯反应性组分中催化剂的总量可以为0.1重量％到3.0重量％。
可以在添加剂组分中包括表面活性剂，例如，以在泡沫膨胀和固化时协助稳定泡沫。表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂和润湿剂如通过按顺序将环氧丙烷然后环氧乙烷加入到丙二醇中所制备的那些、固体或液体有机硅氧烷以及长链醇的聚乙二醇醚。可使用离子表面活性剂如长链烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸的叔胺或链烷醇胺盐。例如，配制品可包括表面活性剂如有机硅氧烷表面活性剂。异氰酸酯反应性组分中有机硅氧烷表面活性剂的总量可以为0.1重量％到5.0重量％，0.1重量％到3.0重量％，0.1重量％到2.0重量％，和/或0.1重量％到1.0重量％。
添加剂组分可包括与预制的水性聚合物分散体分开的水。水可占异氰酸酯反应性组分总重量的小于2.0重量％。总的水，包括来自预制的水性聚合物分散体的水和来自添加剂组分的水，可占异氰酸酯反应性组分总重量的小于5重量％。
基于水性聚合物分散体的使用，添加剂组分可排除任何常规的聚氨酯泡沫化学开孔剂。添加剂组分可以排除聚丁烯、聚丁二烯和蜡状脂族烃，如通常在低回弹性泡沫中使用的开孔剂的油(例如矿物油、石蜡油和/或环烷油)。添加剂组分可排除开孔剂，所述开孔剂为主要衍生自具有至少4个碳原子的α,β-烯烃氧化物的烷氧基化的多元醇，例如，如在美国专利第4,596,665号中所讨论的。添加剂组分可排除开孔剂，所述开孔剂为高达约3500分子量的聚醚，其含有高比例(通常为50％或更高)的衍生自环氧乙烷或环氧丁烷的单元，例如，如在美国专利第4,863,976号的背景部分中所讨论的。添加剂组分可排除开孔剂，所述开孔剂为分子量至少5000且具有至少50重量％的氧化乙烯单元的聚醚多元醇，例如，如在美国专利第4,863,976号的权利要求中所讨论的。
异氰酸酯组分
异氰酸酯组分包括至少一种异氰酸酯。异氰酸酯组分以50到110(例如，60到100，65到100，70到100，74到100，70到90，70到85和/或74到85)的异氰酸酯指数存在。异氰酸酯指数定义为反应混合物中异氰酸酯部分相对于异氰酸酯反应性单元(可与异氰酸酯部分反应的活性氢)的摩尔数的摩尔化学计量过量，乘以100。异氰酸酯指数为100意指不存在化学计量过量，以使得每1.0摩尔异氰酸酯反应性基团存在1.0摩尔异氰酸酯基团，乘以100。
异氰酸酯组分可包括一种或多种异氰酸酯，如多异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚物。异氰酸酯可以是含异氰酸酯的反应物，其为脂族、环脂族、脂环族、芳基脂族和/或芳香族多异氰酸酯或其衍生物。示例性衍生物包括脲基甲酸酯、缩二脲和NCO(异氰酸酯部分)封端的预聚物。例如，异氰酸酯组分可包括至少一种芳香族异氰酸酯，例如，至少一种芳香族多异氰酸酯或至少一种衍生自芳香族多异氰酸酯的异氰酸酯封端的预聚物。异氰酸酯组分可包括甲苯二异氰酸酯(TDI)的至少一种异构体、粗制的TDI、二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)的至少一种异构体、粗制的MDI和/或更多官能团的亚甲基多苯基多异氰酸酯。实例包括以其2,4-异构体和2,6-异构体及其混合物形式的TDI和以其2,4'-异构体、2,2'-异构体和4,4'-异构体及其混合物形式的MDI。MDI与其低聚物的混合物可以是粗制的MDI或聚合的MDI和/或MDI的已知变体，其包含氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳化二亚胺、脲酮亚胺和/或异氰脲酸酯基团。示例性异氰酸酯包括VORANATETM M 220(可获得自陶氏化学公司的聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯)。其它的示例性多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二异氰酸二甲苯酯(XDI)及其改性物。
粘弹性泡沫
粘弹性聚氨酯泡沫可用于多种包装应用、舒适应用(如床垫—包括床垫面层、枕头、家具、座垫等)、减震应用(如保险杠垫、运动和医疗设备、头盔衬垫等)和隔音和/或减振应用(如耳防护器、汽车面板等)。
粘弹性聚氨酯泡沫可以以块料法(例如，作为自由起发泡沫)、模制方法(如以盒发泡方法)或本领域已知的任何其它方法制备。在块料法中，可将组分混合并倒入料槽或其它区域中，其中配制品反应，在至少一个方向上自由膨胀并固化。块料法通常在商业规模下连续操作。在模制方法中，可将组分混合并倒入模具/盒(加热或非加热)中，其中配制品反应，在模具外在至少一个方向上膨胀并固化。
粘弹性聚氨酯泡沫可以在初始环境条件(即，范围为20℃到25℃的室温和约1atm的标准大气压)下制备。例如，粘弹性聚氨酯泡沫可包括酸性聚合物和/或酸改性的聚烯烃聚合物(例如，熔点高于100℃的聚合物)，而不需要加热或向异氰酸酯反应性组分施加压力。也可以在低于大气条件的压力下进行发泡，以减少泡沫密度并软化泡沫。可以在高于大气条件的压力下进行发泡，以增加泡沫密度从而增加泡沫载荷，如通过压陷力挠度(IFD)所测量的。在模制工艺中，可以在高于环境条件的初始模具温度，例如，50℃及以上的温度下制备粘弹性聚氨酯泡沫。可进行模具的超紧密堆积，即，用额外的发泡材料填充模具，以增加泡沫密度。
以用于形成粘弹性聚氨酯泡沫的反应体系的总重量计，用于形成粘弹性泡沫的反应体系的计算的总水含量可小于5重量％，小于3重量％，小于2.0重量％，和/或小于1.6重量％。计算的总水含量计算为添加到配制品中的DI(去离子水)的总量加上作为预制的水性聚合物分散体的一部分添加到配制品中的水的量。例如，计算的总水含量可以为0.5重量％到1.6重量％，0.5重量％到1.5重量％，和/或1.0重量％到1.5重量％。
所得粘弹性聚氨酯泡沫可表现出改善的芯吸效果和/或改善的湿度/热量管理。对于所得泡沫的湿度和热量管理，例如，对于粘弹性聚氨酯泡沫床垫或枕头，良好的芯吸效果可使汗液快速地远离使用者的皮肤移动。人体维持舒适温度的关键方面是通过出汗导致的湿气。出汗是身体保持凉爽的机制。良好的芯吸效果可以使使用者保持干燥和凉爽，从而提供增加的舒适度。良好的芯吸效果还可以给汗液/水提供更多的表面积以从其蒸发。以另一种方式说，当使汗液/水分散在更大的面积上时，其可比当水在小的表面积上汇集在一起时更快地蒸发。此外，良好的透湿性可以使水分离开使用者的皮肤并使自然的湿气将热量从使用者的皮肤带走。
例如，粘弹性聚氨酯泡沫可表现出大于不同粘弹性聚氨酯泡沫(该样品具有相同尺寸)的样品的可目视观察的芯吸高度的可目视观察的芯吸高度(例如，在尺寸为1.0英寸×0.5英寸×2.0英寸的粘弹性聚氨酯泡沫样品上，当样品的边缘浸没在5.0mm的染色的水中时)，所述不同粘弹性聚氨酯泡沫是使用相同的异氰酸酯组分、相同的计算的总水含量以及相同的异氰酸酯反应性组分进行制备的，不同之处在于不包括预制的水性聚合物分散体。例如，芯吸高度可以为至少3倍(例如，可以是3倍到10倍和/或3.5倍到5.5倍)。
当将三滴染色的水放置在样品表面上时，粘弹性聚氨酯泡沫可表现出小于使用不同粘弹性聚氨酯泡沫的样品所目视观察的芯吸时间的目视观察的芯吸时间(使用粘弹性聚氨酯泡沫样品)，所述不同粘弹性聚氨酯泡沫是使用相同的异氰酸酯组分、相同的计算的总水含量以及相同的异氰酸酯反应性组分进行制备的，不同之处在于不包括预制的水性聚合物分散体。如将理解的，所比较的样品可具有相同的厚度/深度，但样品的长度和宽度与结果无关。目视观察的芯吸时间为三滴染色的水从样品表面消失(即，被泡沫吸收)所需的时间。芯吸时间可降低至少30秒，以使得当使用预制的水性聚合物分散体时显著地更快。例如，对于使用预制的水性聚合物分散体制备的聚氨酯泡沫，芯吸时间可小于5秒(例如，大于半秒)。
粘弹性聚氨酯泡沫可表现出提高的水蒸气渗透率，例如，如根据ASTM E96/E96M(并且任选地根据ASTM E2321-03)所测量的。例如，对于使用预制的水性聚合物分散体制备的聚氨酯泡沫，水蒸气渗透率可提高至少5％(例如，5％到20％)。
如本领域普通技术人员将理解的，上述两种不同泡沫的比较是指使用相同的工艺条件、相同的设备和相同的配方制备的泡沫，不同之处在于不包括预制的水性聚合物分散体以及增加的水含量以在比较实例中排除预制的水性聚合物分散体。
除非另有说明，否则所有份数和百分数均以重量计。除非另有说明，否则所有分子量数据均基于数均分子量。
实例
本文提供的数据和描述信息基于近似值。此外，主要使用的材料如下：
AD 1 包含约21.7重量％的氢氧化钾中和的乙烯-丙烯酸共聚物盐和78.3重量％的水的水性酸聚合物分散体，其使用如在美国专利第8,318,257号中所述的双螺杆挤出机和稀释方案进行制备，制备如下：
第一进料包括100重量％的PRIMACORTM 5986(具有约20.5重量％的丙烯酸的乙烯丙烯酸树脂)，流速为234lb/h，第二进料包括100重量％的氢氧化钾，流速为125lb/h，以及第三进料包括100重量％的水，流速为50lb/h。第一稀释泵以220lb/h供水，第二稀释泵以538lb/h供水，以达到所需的固体含量。桶/区域温度控制条件如下：
表1
区域数 温度℃
区域1 27
区域2 151
区域3 147
区域4 148
区域5 161
区域6 149
区域7 107
区域8 109
区域9 80
区域10 131
区域11 72
区域12 72
AD 2 约32.3重量％的氢氧化铵中和的乙烯丙烯酸共聚物盐和67.7重量％的水的水性酸聚合物分散体，其类似于AD 1进行制备，不同之处在于第二进料是不同的并且改变稀释方案以达到所需的较高的固体含量，如本领域普通技术人员应理解的。
AD 3 基于水性酸改性的乙烯的共聚物的水性分散体，其固体含量为基于水性分散体的总重量的40.5重量％到43.5重量％(可作为HYPODTM8503获得自陶氏化学公司并且能够使用BLUEWAVETM技术)。
AD 4 水性酸改性的聚烯烃聚合物的水性分散体，其固体含量为基于水性分散体的总重量的54重量％到58重量％(可作为HYPODTM XU-36534从陶氏化学公司获得并且能够使用BLUEWAVETM技术)。
多元醇1 聚氧丙烯聚醚多元醇，其标称羟基官能度为3并且数均分子量为约1000g/mol(可作为VORANOLTM3150从陶氏化学公司获得)。
多元醇2 甘油引发的聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚多元醇，其环氧乙烷含量为约60重量％，标称羟基官能度为3，伯羟基含量为约35％，并且数均分子量为约1000g/mol。
多元醇3 用甘油引发的聚氧丙烯-聚氧乙烯聚醚多元醇，其环氧乙烷含量小于20重量％，标称羟基官能度为3并且数均分子量为约3100g/mol(可作为VORANOLTM 3136从陶氏化学公司获得)。
异氰酸酯 聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯—PMDI(可作为PAPITM 94从陶氏化学公司获得)。
表面活性剂 有机硅氧烷表面活性剂(可作为NiaxTM L-618从迈图高新材料(Momentive Performance Materials)获得)。
胺1 叔胺催化剂(可从空气化工产品公司(Air Products)获得BL-11)。
胺2 叔胺催化剂(可作为33-LV从空气化工产品公司获得)。
锡 锡催化剂(可作为29从赢创工业(Evonik Industries)获得)。
DI 去离子水。
工作实例1到3以及比较实例A和B是根据下表2中的大致配方制备的。在以下实例中，总配制品质量设定为1900克。使用AD 1和AD 2中的一种来制备工作实例1到3，所述AD 1和AD 2是预制的水性酸分散体。仅使用水，即，不使用分散体，来制备比较实例A。比较实例B尝试使用单独添加的乙烯-丙烯酸共聚物和水，即，不使用预制的分散体，来制备粘弹性泡沫。然而，由于乙烯-丙烯酸共聚物在环境条件下不能溶解于水中(不旨在受限于该理论的情况下，人们认为，应需要至少约120℃的温度来在水中熔化乙烯-丙烯酸共聚物晶体)，这样的混合物将是非优选的和/或不适用于形成粘弹性泡沫的发泡反应。换言之，人们认为，获得溶解度所需的高温将是非优选的和/或不适用于本文的目的和/或不溶解的乙烯-丙烯酸共聚物晶体将是非优选的和/或不适用于本文的目的。样品的密度在约2.7lb/ft3到3.0lb/ft3的范围内(根据ASTM D 3574)。
表2
*无法形成粘弹性泡沫，因为PRIMACORTM5986在环境条件下不溶于水。
工作实例4到11以及比较实例C是根据下表3中的大致配方制备的。在以下实例中，总配制品质量设定为1900克。使用AD 3和AD 4中的一种来制备工作实例4到11，所述AD 3和AD 4是预制的水性酸改性的聚烯烃分散体。仅使用水，即，不使用分散体来制备比较实例C。样品的密度在约2.5lb/ft3到3.0lb/ft3的范围内(根据ASTM D 3574)。
表3
对于每个工作实例1到11和比较实例A到C，通过在环境条件下，在通风橱下使用38cm×38cm×24cm(15"×15"×9.5")内衬有清洁塑料膜的木盒进行盒发泡(box foaming)来制备泡沫样品。将高转速下的16-销(在由90°分开的四个径向方向上各4个销)混合器在高转速设定下与1加仑杯(16.5cm直径，18cm高)一起使用。除了锡催化剂之外，首先将异氰酸酯反应性组分中的组分以2400rpm混合15秒。然后，添加锡催化剂并以2400rpm立即混合另外15秒。接着，添加异氰酸酯组分并以3000rpm立即混合另外3秒。然后，将混合的异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯组分倒入内衬有塑料膜的盒中。当气泡出现在泡沫的顶表面时，观察到泡沫达到最大高度。一旦发泡完成，就进一步使泡沫在通风橱下固化过夜。丢弃泡沫样品壁，并表征剩余的样品。
对于工作实例12，使用Cannon Varimax发泡机来制造泡沫。将多元醇1与多元醇3以1:1的比例共混使用。总多元醇流速为110lb/min。制造尺寸为约为96英寸×52英寸×20英寸的泡沫块。在制造泡沫之后的第二天切割所得的泡沫样品。然后，在进行物理性能测试之前将样品调节24小时。
计算的总水含量(按重量份)计算为添加到配制品中的DI(去离子水)的总量加上作为水性分散体的一部分添加到配制品中的水的量。
空气流量是在给定的施加空气压力下能够通过泡沫的空气的度量。空气流量测量为在125Pa(0.018psi)的压力下通过1.0英寸(2.54cm)厚×2英寸×2英寸(5.08cm)正方形截面的泡沫的空气体积。单位表示为标准立方英尺每分钟(scfm)。用于测量空气流量的代表性商业单元由Zurich，Switzerland的TexTest AG制造，并标记为TexTest Fx3300。本文根据ASTM D 3574来测量空气流量。
根据ASTM D 3574来测量平均回弹性，特别地使用球回弹试验。通过使压缩载荷头从75％位置(即，泡沫样品被压缩至样品原始厚度的100％减去75％)释放/返回至其中泡沫压缩为10％位置(基于泡沫样品的原始厚度)的位置来测量测量恢复时间。恢复时间定义为从释放/返回压缩载荷头的时刻到泡沫推回具有至少1牛顿的力的载荷头的瞬间的时间。
IFD称为压陷力挠度并且根据ASTM D 3574进行测量。将IFD定义为将五十平方英寸圆板样品压缩样品原始厚度的一定百分比所需的力的量(以磅计)。本文将IFD指定为泡沫样品在25％挠度和65％挠度处的磅数。为粘弹性泡沫寻求更低的IFD值。例如，在25％处为6到12的IFD可用于床枕、厚背枕等。在25％处为12到18的IFD可用于中等厚度的背枕、装饰垫等。在25％处为18到24的IFD可用于薄背枕、簇绒基质、非常厚的座垫等。在25％处大于24的IFD可用于平均较坚固的座垫、坚固的床垫、减震泡沫、包装泡沫、地毯垫以及其它需要超坚固泡沫的用途。
在25％返回处的IFD是泡沫恢复的能力。特别地，将在25％返回处的IFD测量为在经过65％处的IFD测量和返回到25％压缩的循环之后恢复的在25％处的IFD的百分比。
如本文所使用的，术语“撕裂强度”在本文中用于指撕裂泡沫样品所需的最大平均力，所述泡沫样品是预先切割的，其切口沿纵向切入泡沫样品中。根据ASTM D3574-F(以磅力/线性英寸(lbf/in)或牛顿/米(N/m)计)的方法测定测试结果。
芯吸效果和湿度/热量管理
结合高空气流量，进一步评估了工作实例12的芯吸和湿度/热量管理。为了测试芯吸润湿效果，使用与工作实例12相同的方法和配方来制备比较实例D，不同之处在于不向配制品中加入添加剂3。
为了实现良好的芯吸效果，材料应具有良好的润湿效果。图2示出了工作实例12的泡沫样品的润湿效果并且图3示出了比较实例D的泡沫样品的润湿效果。为了进行润湿效果，将3滴染色的水放在厚度为1.0英寸的各个泡沫样品的表面上，并且目视观察水滴从表面消失所需的时间，并记录为芯吸时间。水用从Milliken Chemical获得的橙色染料进行染色。目视观察到工作实例12具有较快的芯吸速度且以约1秒的芯吸时间将水滴从样品的表面吸走，目视观察到比较实例D具有较慢的芯吸速度，其中芯吸时间为38秒。因此，可以看出，当使用相同的条件和配方，不同之处在于比较实例中不包括预制的水性聚合物分散体，来制造泡沫样品时，在包括预制的水性聚合物分散体时，芯吸速度更快且芯吸时间缩短约37秒。
芯吸高度也可使用垂直芯吸测试进行测试。特别地，对于工作实例12和比较实例D，制备尺寸为1.0英寸×0.5英寸×2.0英寸的泡沫样品。将泡沫样品的尖端浸入5.0mm的染色的水中，同时使泡沫样品相对于容纳染色的水的水平盘保持在基本上垂直的位置。水的垂直芯吸，即，向上运动，能够进行1分钟(在环境条件下)。然后，使用标尺测量向上运动并记录为垂直芯吸高度。将工作实例12测量为垂直芯吸高度为6.35mm，将比较实例D测量为垂直芯吸高度为1.59mm。因此，可以看出，当使用相同的条件和配方，不同之处在于比较实例中不包括预制的水性聚合物分散体，来制造泡沫样品时，在包括预制的水性聚合物分散体时，芯吸高度增加到约4倍。
可以测试工作实例12和比较实例D的水蒸气渗透率。特别地，按照ASTM E96/E96M进行标准杯干燥剂方法。此外，ASTM E2321-03遵照标准操作，培养皿法(培养皿的直径为5.5英寸)。为了测试每个工作实例12和比较实例D，使用三个试样，其中试样是厚度为约1.30英寸的泡沫样品，并且其边缘用蜡密封(例如，在约140℉下熔化的蜡)。为了测试水蒸气渗透率，将培养皿填充至顶部边缘的1/4英寸内。在测试期间，湿度水平为72.7％，温度控制在50.8℉。
观察到工作实例12具有约71.6(格令/小时/ft2)/ΔPx英寸的水蒸气渗透率，并且观察到比较实例D具有约67.4(格令/小时/ft2)ΔPx英寸的显著较低的水蒸气渗透率。因此，可以看出，当使用相同的条件和配方，不同之处在于比较实例中不包括预制的水性聚合物分散体，来制造泡沫样品时，在包括预制的水性聚合物分散体时，水蒸气渗透率可提高约5.9％。

Claims (12)

1.一种用于形成粘弹性聚氨酯泡沫的反应体系，所述粘弹性聚氨酯泡沫的回弹性小于或等于20％，如根据ASTM D 3574所测量，所述反应体系包括：
包含至少一种异氰酸酯的异氰酸酯组分，所述反应体系的异氰酸酯指数为50到110；以及
异氰酸酯反应性组分，其是通过添加至少多元醇组分、添加剂组分和预制的水性聚合物分散体所形成的混合物，所述混合物包括：
以所述混合物的总重量计，50.0重量％到99.8重量％的多元醇组分，所述多元醇组分包括至少一种聚醚多元醇，
以所述混合物的总重量计，0.1重量％到50.0重量％的添加剂组分，所述添加剂组分包括至少一种催化剂，以及
以所述混合物的总重量计，0.1重量％到6.0重量％的预制的水性聚合物分散体，所述预制的水性聚合物分散体的固体含量以所述预制的水性聚合物分散体的总重量计为10重量％到80重量％，并且所述预制的水性聚合物分散体是水性酸聚合物分散体或水性酸改性的聚烯烃聚合物分散体中的一种，其中所述聚烯烃衍生自至少一种C2到C20α-烯烃。
2.根据权利要求1所述的反应体系，其中所述预制的水性聚合物分散体在室温和大气压的环境条件下为连续的液相组分，并且来源于液相和固相，所述液相为水并且所述固相为酸或酸改性的聚烯烃，其中所述聚烯烃衍生自至少一种C2到C20α-烯烃。
3.根据权利要求1所述的反应体系，其中所述预制的水性聚合物分散体在室温和大气压的环境条件下为连续的液相组分，并且来源于液相和固相，所述液相为水并且所述固相包括乙烯-丙烯酸共聚物。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的反应体系，其中所述预制的水性聚合物分散体与所述多元醇组分和所述添加剂组分分开提供。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的反应体系，其中所述添加剂组分包括至少一种表面活性剂。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的反应体系，其中所述添加剂组分包括水，所述水占混合物总重量的不到2.0重量％。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的反应体系，其中所述多元醇组分包括至少一种聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚多元醇，其环氧乙烷含量为至少50重量％，标称羟基官能度为2到4，并且占所述异氰酸酯反应性组分的35重量％到90重量％。
8.根据权利要求1到6中任一项所述的反应体系，其中所述多元醇组分包括至少三种多元醇的共混物，所述共混物包括：
(i)聚氧乙烯-聚氧丙烯聚醚多元醇，其环氧乙烷含量为至少50重量％，标称羟基官能度为2到4，分子量为700g/mol到1500g/mol，并且占所述异氰酸酯反应性组分的35重量％到90重量％，
(ii)聚氧丙烯-聚氧乙烯聚醚多元醇，其环氧乙烷含量小于20重量％，标称羟基官能度为2到4，分子量大于1500g/mol且小于6000g/mol，并且占所述异氰酸酯反应性组分的5重量％到50重量％，以及
(iii)聚氧丙烯聚醚多元醇，其标称羟基官能度为2到4，分子量为700g/mol到1500g/mol，并且占所述异氰酸酯反应性组分的5重量％到50重量％。
9.一种使用根据权利要求1到8中任一项所述的反应体系制备的粘弹性聚氨酯泡沫，所述粘弹性聚氨酯泡沫的回弹性小于或等于20％，如根据ASTM D 3574所测量，所述粘弹性聚氨酯泡沫的空气流量为至少5.0ft3/min，如根据ASTM D3574所测量，并且恢复时间小于20秒。
10.根据权利要求9所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中当尺寸为1.0英寸×0.5英寸×2.0英寸的所述粘弹性聚氨酯泡沫的样品的边缘浸没在5.0mm的被染色的水中时，所述样品的目视观察到的芯吸高度大于粘弹性聚氨酯泡沫的类似样品的目视观察到的芯吸高度，其中所述类似样品具有相同的尺寸，使用所述相同的异氰酸酯组分、相同的计算的总水含量以及所述相同的异氰酸酯反应性组分制备，不同之处在于不包括所述预制的水性聚合物分散体。
11.根据权利要求9所述的粘弹性聚氨酯泡沫，其中当将三滴被染色的水放置在所述样品的表面上时，使用所述粘弹性聚氨酯泡沫的样品目视观察到的芯吸时间小于使用粘弹性聚氨酯泡沫的类似样品目视观察到的芯吸时间，其中所述类似样品具有相同的尺寸，使用所述相同的异氰酸酯组分、相同的计算的总水含量以及所述相同的异氰酸酯反应性组分制备，不同之处在于不包括所述预制的水性聚合物分散体。
12.一种用于形成粘弹性聚氨酯泡沫的方法，所述粘弹性聚氨酯泡沫的回弹性小于20％，如根据ASTM D 3574所测量，所述方法包括：
通过混合至少多元醇组分、添加剂组分和预制的水性分散体来制备异氰酸酯反应性组分，所得混合物包括：
以所述混合物的总重量计，50.0重量％到99.8重量％的多元醇组分，所述多元醇组分包括至少一种聚醚多元醇，
以所述混合物的总重量计，0.1重量％到50.0重量％的添加剂组分，所述添加剂组分包括至少一种催化剂和至少一种表面活性剂，以及
以所述混合物的总重量计，0.1重量％到6.0重量％的预制的水性聚合物分散体，所述预制的水性聚合物分散体的固体含量以所述预制的水性聚合物分散体的总重量计为10重量％到80重量％，并且所述预制的水性聚合物分散体是水性酸聚合物分散体或水性酸改性的聚烯烃聚合物分散体中的一种，其中所述聚烯烃衍生自至少一种C2到C20α-烯烃；
提供包含至少一种异氰酸酯的异氰酸酯组分以使得所述反应体系的异氰酸酯指数为50到110；以及
使所述异氰酸酯组分与所述异氰酸酯反应性组分反应以形成所述粘弹性聚氨酯泡沫。
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