CN101397275B - 2-(对氨基苯基)苯并咪唑-5-胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种如式(I)所示的2-(对氨基苯基)苯并咪唑-5-胺制备方法，包括如下步骤：(A)以对硝基邻苯二胺与对硝基苯甲酰氯为原料，经缩合、环化、脱水一锅法反应合成如式(II)的苯并咪唑化合物；(B)式(II)化合物经催化加氢而得最终产物。本发明所涉及的制备方法具有生产效率高，合成路线短，还原技术环保等特点，解决了困扰人们多年的污染问题，是一项绿色合成技术。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种2-(对氨基苯基)苯并咪唑-5-胺的制备方法。
(二)背景技术
众所周知，聚酰亚胺(polyimide，PI)是一类在分子主链结构中含有酰亚胺功能团的高分子聚合物，在聚酰亚胺材料的所有应用领域中，微电子工业成为最大的受益者。聚酰亚胺在这一领域中的广泛应用很大程度上得益于聚酰亚胺材料的优良的综合性能和满足微电子技术领域特殊功能的改性研究。2-(对氨基苯基)苯并咪唑-5-胺(简称为：BIA)的聚合物作为新一代电子绝缘膜材料，通过BIA改性后的聚酰亚胺，以其耐高温、耐化学性、粘接强度高、绕曲性能好、成本低、污染少、绿色环保在同类产品中处在领先地位，正在取代传统的聚酰亚胺材料，并在微电子制造技术中广泛应用。
目前，2-(对氨基苯基)苯并咪唑-5-胺(BIA)以其独特的结构和性能受到人们的重视，主要应用在技术发展最快的两大领域：一是柔性印刷电路(FPC)制造业；二是液晶显示器(LCD)制造业。(1)柔性印刷电路(FPC)制造业。近年来，国际上电子产品的印刷电路工艺技术面临更新换代，柔性印刷电路(FPC)以其轻、薄、体积小、可挠曲、能立体布线而成为印刷电路行业中增长最快的一个领域。柔性印刷电路(FPC)推动了电子产品小型化、轻量化、高可靠性和简化装配发展。柔性印刷电路基材是由BIA-聚酰亚胺的聚合物薄膜与铜箔胶合而成。因此，新型BIA—聚酰亚胺的聚合改性技术的发展加快了具有优质性能的柔性印刷电路板(FPCB)快速发展。(2)液晶显示器制造业。液晶显示器(Liquid Crystal Display，简称LCD)制造技术和工艺中，液晶显示器(LCD)用取向膜和取向排列技术是制造LCD的关键材料和技术，它们直接影响着LCD的电光性能，如对比度、视角特性、响应时间等。目前，国际上已把2-(对氨基苯基)苯并咪唑-5-胺(BIA)的聚合改性材料(BIA-PI)作为液晶显示器(LCD)取向膜材料首选材料。由于新型BIA—聚酰亚胺的改性材料性能独特，应用广泛，各国都在探索新的合成技术和工艺路线，并把环保作为首选目标。其中，BIA基团的合成技术是BIA改性聚酰亚胺材料研发的技术核心。
国外对聚酰亚胺改性技术的研发一直比较重视，目前，国外已研发了几十种能与聚酰亚胺聚合的二胺基团，如ODA、PDA、APB、APB、3FDAM等二胺基团，并应用于不同的微电子技术领域。本发明所涉及的BIA二胺基团，国外已有多项专利，如表1所示。如表1中(2)是法国专利FR2502151，它的合成原料相对比较便宜，但是最后一步还原过程是要将三个NO2还原为三个NH2，对催化剂要求高，难度太大。表1中的(3)为英国专利GB2125791，它的其中一个缩合的反应物原料价格高，不易得到。(4)是俄罗斯专利SU498298，反应物中有三个胺基，缩合反应三个位置都有可能发生反应，显然反应物的选择性较差。另外它们的另一个特点是在催化还原中采用铁系催化剂或是SnCl2催化剂，不仅催化效率低，而且环境污染大，受到各国环保部门的制约，产业化过程困难重重。而本发明的合成路线与技术方法(表1中的(1))克服了上述不足(将在以下发明内容中进行详细描述)。
表1几种不同国家关于BIA合成技术路线的比较
从国际市场需求来看，新型BIA—聚酰亚胺的产业化前景看好，根据国际电子化学品发展研究机构的预测，目前，新型BIA—聚酰亚胺的需求是2000T/年，产值1.6亿美元，未来5年内将达到10000T/年，达近10亿美元，相当于80亿人民币。
(三)发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种生产效率高、合成路线短、还原技术环保的2-(对氨基苯基)苯并咪唑-5-胺的制备方法。
所述的2-(对氨基苯基)苯并咪唑-5-胺结构如式(I)所示，所述2-(对氨基苯基)苯并咪唑-5-胺的制备方法包括如下步骤：
(A)以对硝基邻苯二胺与对硝基苯甲酰氯为原料，经缩合、环化、脱水一锅
法反应合成如式(II)的苯并咪唑化合物；
(B)式(II)化合物经催化加氢而得最终产物。
步骤(A)的反应式为：
步骤(B)催化加氢反应式为：
除非另行说明，本发明中的对硝基邻苯二胺简称为“DANB”，对硝基苯甲酰简称为“NBC”，式(II)化合物简称为“NBIA”，2—(对氨基苯基)苯并咪唑—5—胺(式(I)化合物)简称为“BIA”。
本发明步骤(A)可以在反应物确定的情况下由本领域技术人员在实现发明目的的前提下对溶剂和反应条件进行自由选择。优选地，步骤(A)中采用1-甲基-2吡咯烷酮作为反应溶剂，反应温度为120～250℃，反应时间为1～5hr。
优选地，步骤(A)中反应温度为160～220℃，反应时间为2～3hr。
优选地，步骤(A)中：以1-甲基-2吡咯烷酮作为溶剂，在搅拌下加入对硝基邻苯二胺与对硝基苯甲酰氯，然后以5℃/min升温至180～200℃反应2～3hr；反应结束后降温至50～100℃；滤饼在常温下用甲醇回流打浆10～30min，过滤，抽干，潮品在60～120℃鼓风干燥得式(II)化合物。
本发明催化加氢采用的催化剂和溶剂可以从现有技术中选择。优选地，步骤(B)中以Pd/C作为催化剂，加氢反应温度为60～120℃，反应压力为0.6～2.0Mpa，反应时间为2～3hr。
优选地，步骤(B)中以3～20％Pd/C作为催化剂。
优选地，步骤(B)中：以5～10％Pd/C作为催化剂，将式(II)化合物溶于甲醇后进行加氢还原，反应温度为80～90℃；反应压力为1.0～1.2Mpa；反应结束后降温至50℃，过滤、抽干得式(I)化合物粗品。
优选地，本发明的制备方法还包括对式(I)化合物粗品的精制步骤(C)：在搅拌下将式(I)化合物粗品加入至甲醇和10～36％盐酸的混合溶液中，在50～60℃恒温搅拌至全溶，加入活性炭将滤液脱色至浅黄色，然后用1～20％氨水调节至pH＝7～10，调毕打浆、过滤、抽干，最后于100～120℃干燥20～48hr得式(I)化合物成品。
优选地，步骤(C)中盐酸浓度为25～36％。
优选地，步骤(C)中：采用5～10％氨水将滤液调节至pH＝8～9。
本发明所涉及的BIA合成技术，以对硝基邻苯二胺(DANB)与对硝基苯甲酰氯(NBC)为原料，经缩合、环化、脱水一锅法合成苯并咪唑化合物(NBIA)，进而催化加氢制备和精制新型BIA单体。该工艺路线选用一锅法合成中间体NBIA，并采用Pd/C作为加氢催化剂，因此本发明所涉及的制备方法具有生产效率高，合成路线短，还原技术环保等特点，解决了困扰人们多年的污染问题，是一项绿色合成技术。
(四)附图说明
图1是本发明制备方法的工艺流程图。
(五)具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步具体的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
(A)“缩合、环合、脱水”一锅法合成NBIA步骤：
实施例1：
在500mL四口烧瓶中加入150g1-甲基-2-吡咯烷酮，并在搅拌下加入25g DANB和32g NBC，然后以5℃/min升温至185～190℃，恒温3hr。取样后HPLC分析，控制缩合物含量<1.0％，分析合格后将反应液降温至100℃。然后将反应液缓慢倒入预先准备好的300g常温甲醇中，缓慢搅拌至有产品析出后停止搅拌，静置冷却至室温，过滤抽干。滤饼用300g无水甲醇常温打浆30min，过滤抽干。最后在60℃热风循环干燥24hr得NBIA样品，HPLC纯度为98.86％，收率为86.00％。
实施例2：
在500mL四口烧瓶中加入150g1-甲基-2-吡咯烷酮，并在搅拌下加入25g DANB和32g NBC，然后以5℃/min升温至130～135℃，恒温3hr。然后将反应液降温至100℃后缓慢倒入预先准备好的300g常温甲醇中，缓慢搅拌至有产品析出后停止搅拌，静置冷却至室温，过滤抽干。滤饼用300g无水甲醇常温打浆30min，过滤抽干。最后在60℃热风循环干燥24hr得NBIA样品，HPLC纯度为86.33％，收率为25.08％。
实施例3：
在500mL四口烧瓶中加入150g1-甲基-2-吡咯烷酮，并在搅拌下加入25g DANB和32g NBC，然后以5℃/min升温至150～155℃，恒温3hr。然后将反应液降温至100℃后缓慢倒入预先准备好的300g常温甲醇中，缓慢搅拌至有产品析出后停止搅拌，静置冷却至室温，过滤抽干。滤饼用300g无水甲醇常温打浆30min，过滤抽干。最后在60℃热风循环干燥24hr得NBIA样品，HPLC纯度为95.89％，收率为52.46％。
实施例4：
在500mL四口烧瓶中加入150g1-甲基-2-吡咯烷酮，并在搅拌下加入25g DANB和32g NBC，然后以5℃/min升温至200～205℃，恒温3hr。然后将反应液降温至100℃后缓慢倒入预先准备好的300g常温甲醇中，缓慢搅拌至有产品析出后停止搅拌，静置冷却至室温，过滤抽干。滤饼用300g无水甲醇常温打浆30min，过滤抽干。最后在60℃热风循环干燥24hr得NBIA样品，HPLC纯度为88.72％，收率为62.37％。
实施例5：
在500ml四口烧瓶中投入25g DANB和175g1-甲基-2-吡咯烷酮，投毕搅拌升温至115℃，在115～130℃滴加32g NBC溶液，滴加时间1hr。加毕，搅拌30min，升温至回流(187℃左右)，保温3hr。取样分析，控制后缩合物峰<1.0％，分析合格后将反应液降温至产品析出(50～60℃)，继续降温至10℃，过滤。滤饼用300g甲醇打浆(常温)30min，过滤抽干。先于80℃干燥24hr，再于100℃干燥24hr。NBIA收率为84.35％，HPLC为99.00％。
实施例6：
在500ml四口烧瓶中投入25g DANB和175g1-甲基-2-吡咯烷酮，投毕搅拌升温至115℃，在115～130℃滴加NBC烷酮溶液，滴加时间1hr。加毕，搅拌30min，升温至回流(187℃左右)，边蒸吡咯烷酮，边反应。反应毕，减压蒸溶剂，蒸出70g左右停蒸。降温至60℃，加入200g甲醇升温至回流，回流搅拌30min。冷却至5℃，过滤。滤饼用30g甲醇漂洗，抽干。用190g甲醇回流打浆，冷却过滤。收率为80.32％，HPLC98.67％。
(B)NBIA催化加氢步骤：
实施例7：
在1L高压釜中投入500g无水甲醇，100g NBIA干品，2g10％Pd/C和5g活性炭，投毕合釜，先用0.5MPa氮气置换5次，再用0.5MPa氢气置换5次，置换毕，充氢气1～1.2MPa，升温至80℃。开始加氢，在80～90℃保温2hr后取样HPLC分析，控制NBIA<0.5％。分析合格后降温至50℃，开釜，取出反应液过滤，并用20g甲醇洗涤活性炭，洗涤液跟入滤液，抽干，滤液减压蒸馏甲醇(真空度0.1MPa旋转蒸发)，蒸至残液100ml，加入200g热水继续蒸馏，蒸至残液温度80℃，停蒸，残液中再加入400g水，搅拌冷却至20℃，过滤，抽干得BIA粗品，HPLC为99.54％，收率为91.29％。
实施例8：
在1L高压釜中投入500g无水甲醇，100g NBIA干品，2g5％Pd/C和5g活性炭，投毕合釜，先用0.5MPa氮气置换5次，再用0.5MPa氢气置换5次，置换毕，充氢气1～1.2MPa，升温至80℃。开始加氢，在80～90℃保温2hr后取样HPLC分析，控制NBIA<0.5％。分析合格后降温至50℃，开釜，取出反应液过滤，并用20g甲醇洗涤活性炭，洗涤液跟入滤液，抽干，滤液减压蒸馏甲醇(真空度0.1MPa旋转蒸发)，蒸至残液100ml，加入200g热水继续蒸馏，蒸至残液温度80℃，停蒸，残液中再加入400g水，搅拌冷却至20℃，过滤，抽干得BIA粗品，HPLC98.81％，收率为88.31％。
实施例9：
在1L高压釜中投入500g无水甲醇，100g NBIA干品，2g3％Pd/C和5g活性炭，投毕合釜，先用0.5MPa氮气置换5次，再用0.5MPa氢气置换5次，置换毕，充氢气1～1.2MPa，升温至80℃。开始加氢，在80～90℃保温2hr后取样HPLC分析，控制NBIA<0.5％。分析合格后降温至50℃，开釜，取出反应液过滤，并用20g甲醇洗涤活性炭，洗涤液跟入滤液，抽干，滤液减压蒸馏甲醇(真空度0.1MPa旋转蒸发)，蒸至残液100ml，加入200g热水继续蒸馏，蒸至残液温度80℃，停蒸，残液中再加入400g水，搅拌冷却至20℃，过滤，抽干得BIA粗品，HPLC97.73％，收率为86.58％。
实施例10：
在1L高压釜中投入500g无水甲醇，100g NBIA干品，2g10％Pd/C和5g活性炭，投毕合釜，先用0.5MPa氮气置换5次，再用0.5MPa氢气置换5次，置换毕，充氢气1.5～1.6MPa，升温至80℃。开始加氢，在80～90℃保温2hr后取样HPLC分析，控制NBIA<0.5％。分析合格后降温至50℃，开釜，取出反应液过滤，并用20g甲醇洗涤活性炭，洗涤液跟入滤液，抽干，滤液减压蒸馏甲醇(真空度0.1MPa旋转蒸发)，蒸至残液100ml，加入200g热水继续蒸馏，蒸至残液温度80℃，停蒸，残液中再加入400g水，搅拌冷却至20℃，过滤，抽干得BIA粗品，HPLC98.76％，收率为89.67％。
实施例11：
在1L高压釜中投入500g无水甲醇，100g NBIA干品，2g10％Pd/C和5g活性炭，投毕合釜，先用0.5MPa氮气置换5次，再用0.5MPa氢气置换5次，置换毕，充氢气1～1.2MPa，升温至70℃。开始加氢，在70～75℃保温2hr后取样HPLC分析，控制NBIA<0.5％。分析合格后降温至50℃，开釜，取出反应液过滤，并用20g甲醇洗涤活性炭，洗涤液跟入滤液，抽干，滤液减压蒸馏甲醇(真空度0.1MPa旋转蒸发)，蒸至残液100ml，加入200g热水继续蒸馏，蒸至残液温度80℃，停蒸，残液中再加入400g水，搅拌冷却至20℃，过滤，抽干得BIA粗品，HPLC99.76％，收率为82.12％。
实施例12：
在1L高压釜中投入500g无水甲醇，100g NBIA干品，2g10％Pd/C和5g活性炭，投毕合釜，先用0.5MPa氮气置换5次，再用0.5MPa氢气置换5次，置换毕，充氢气1～1.2MPa，升温至100℃。开始加氢，在100～105℃保温2hr后取样HPLC分析，控制NBIA<0.5％。分析合格后降温至50℃，开釜，取出反应液过滤，并用20g甲醇洗涤活性炭，洗涤液跟入滤液，抽干，滤液减压蒸馏甲醇(真空度0.1MPa旋转蒸发)，蒸至残液100ml，加入200g热水继续蒸馏，蒸至残液温度80℃，停蒸，残液中再加入400g水，搅拌冷却至20℃，过滤，抽干得BIA粗品，HPLC85.68％，收率为88.26％。
(C)BIA精制步骤：
实施例13：
在500ml的四口烧瓶中加入300g15％甲醇，28g36％盐酸，开搅拌投入30g BIA粗品，投毕升温至50℃，在50～60℃搅拌至全溶。加3g活性炭，搅拌10min，过滤，用少量50g水洗涤活性炭，过滤毕，滤液中加入3g活性炭，搅拌10min，过滤，重复脱色至滤液成浅黄绿色。脱色毕，将滤液倒回烧瓶，在20～30℃用5％氨水调节至pH值在8.0～8.5，调毕，搅拌10min，过滤(20℃左右)，滤饼用水洗涤，抽干，用500g去离子水常温打浆1hr，过滤抽干，滤饼先于100℃以下干燥10hr，再于120℃干燥16hr。BIA精制品的HPLC纯度为99.97％，收率为89.45％。
实施例14：
在500ml的四口烧瓶中加入300g15％甲醇，28g20％盐酸，开搅拌投入30g BIA粗品，投毕升温至50℃，在50～60℃搅拌至全溶。加3g活性炭，搅拌10min，过滤，用少量50g水洗涤活性炭，过滤毕，滤液中加入3g活性炭，搅拌10min，过滤，重复脱色至滤液成浅黄绿色。脱色毕，将滤液倒回烧瓶，在20～30℃用5％氨水调节至pH值在8.0～8.5，调毕，搅拌10min，过滤(20℃左右)，滤饼用水洗涤，抽干，用500g去离子水常温打浆1hr，过滤抽干，滤饼先于100℃以下干燥10hr，再于120℃干燥16hr。得到BIA精制品的HPLC纯度为99.49％，收率为88.48％。
实施例15：
在500ml的四口烧瓶中加入300g15％甲醇，28g36％盐酸，开搅拌投入30g BIA粗品，投毕升温至50℃，在50～60℃搅拌至全溶。加3g活性炭，搅拌10min，过滤，用少量50g水洗涤活性炭，过滤毕，滤液中加入3g活性炭，搅拌10min，过滤，重复脱色至滤液成浅黄绿色。脱色毕，将滤液倒回烧瓶，在20～30℃用10％氨水调节至pH值为10，调毕，搅拌10min，过滤(20℃左右)，滤饼用水洗涤，抽干，用500g去离子水常温打浆1hr，过滤抽干，滤饼先于100℃以下干燥10hr，再于120℃干燥16hr。BIA精制品的HPLC纯度为99.78％，收率为86.24％。
实施例16：
在500ml的四口烧瓶中加入300g15％甲醇，28g36％盐酸，开搅拌投入30g BIA粗品，投毕升温至50℃，在50～60℃搅拌至全溶。加3g活性炭，搅拌10min，过滤，用少量50g水洗涤活性炭，过滤毕，滤液中加入3g活性炭，搅拌10min，过滤，重复脱色至滤液成浅黄绿色。脱色毕，将滤液倒回烧瓶，在20～30℃用1％氨水调节至pH值在7.0～7.5，调毕，搅拌10min，过滤(20℃左右)，滤饼用水洗涤，抽干，用500g去离子水常温打浆1hr，过滤抽干，滤饼先于100℃以下干燥10hr，再于120℃干燥16hr。BIA精制品的HPLC纯度为99.28％，收率为87.52％。
Claims (1)
1.一种如式(I)的2-(对氨基苯基)苯并咪唑-5-胺的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(A)以1-甲基-2吡咯烷酮作为溶剂，在搅拌下加入对硝基邻苯二胺与对硝基苯甲酰氯，然后以5℃/min升温至180～200℃反应2～3hr；反应结束后降温至50～100℃；滤饼在常温下用甲醇回流打浆10～30min，过滤，抽干，潮品在60～120℃鼓风干燥得式(II)化合物；
(B)以5～10％Pd/C作为催化剂，将式(II)化合物溶于甲醇后进行加氢还原，反应温度为80～90℃；反应压力为1.0～1.2MPa；反应结束后降温至50℃，过滤、抽干得式(I)化合物粗品；
(C)在搅拌下将式(I)化合物粗品加入至甲醇和25～36％盐酸的混合溶液中，在50～60℃恒温搅拌至全溶，加入活性炭将滤液脱色至浅黄色，然后用5～10％氨水调节至pH＝8～9，调毕打浆、过滤、抽干，最后于100～120℃干燥20～48hr得式(I)化合物成品。
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| VanesaAyala et al..Synthesis |
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| CN101397275A (zh) | 2009-04-01 |
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