CN116375651A - 一种2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的制备方法 - Google Patents
一种2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116375651A CN116375651A CN202310111613.1A CN202310111613A CN116375651A CN 116375651 A CN116375651 A CN 116375651A CN 202310111613 A CN202310111613 A CN 202310111613A CN 116375651 A CN116375651 A CN 116375651A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- aminobenzimidazole
- nitrobenzaldehyde
- filtrate
- nitrophenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- XAFOTXWPFVZQAZ-UHFFFAOYSA-N 2-(4-aminophenyl)-3h-benzimidazol-5-amine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=NC2=CC=C(N)C=C2N1 XAFOTXWPFVZQAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 28
- BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzaldehyde Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 BXRFQSNOROATLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- CUMAIOKVIJOHQX-UHFFFAOYSA-N 2-(4-nitrophenyl)-3h-benzimidazol-5-amine Chemical compound N1C2=CC(N)=CC=C2N=C1C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 CUMAIOKVIJOHQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- YBZUKWAMZWDJTR-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4-triamine;hydrochloride Chemical compound Cl.NC1=CC=C(N)C(N)=C1 YBZUKWAMZWDJTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 19
- LXQOQPGNCGEELI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitroaniline Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O LXQOQPGNCGEELI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 66
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 34
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 31
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- JKTYGPATCNUWKN-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 JKTYGPATCNUWKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 13
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 7
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 abstract description 5
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 7
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 6
- SKDHHIUENRGTHK-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzoyl chloride Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 SKDHHIUENRGTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 4
- VATYWCRQDJIRAI-UHFFFAOYSA-N p-aminobenzaldehyde Chemical compound NC1=CC=C(C=O)C=C1 VATYWCRQDJIRAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RAUWPNXIALNKQM-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1N RAUWPNXIALNKQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000012425 OXONE® Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N Deuterated methanol Chemical compound [2H]OC([2H])([2H])[2H] OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N 0.000 description 2
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 2
- JSYBAZQQYCNZJE-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4-triamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C(N)=C1 JSYBAZQQYCNZJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- -1 potassium monopersulfate compound salt Chemical class 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDLNCFCZHNKBGI-UHFFFAOYSA-N 1-nitro-4-(4-nitrophenyl)benzene Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BDLNCFCZHNKBGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJIPBORERCFIIP-UHFFFAOYSA-N 6-nitro-2-(4-nitrophenyl)-1h-benzimidazole Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1C1=NC2=CC=C([N+]([O-])=O)C=C2N1 XJIPBORERCFIIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000003913 materials processing Methods 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical class O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- HJKYXKSLRZKNSI-UHFFFAOYSA-I pentapotassium;hydrogen sulfate;oxido sulfate;sulfuric acid Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[K+].OS([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.OS(=O)(=O)O[O-].OS(=O)(=O)O[O-] HJKYXKSLRZKNSI-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/18—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with aryl radicals directly attached in position 2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种2‑(4‑氨基苯基)‑5‑氨基苯并咪唑的制备方法，属于聚酰亚胺高分子材料领域。本发明的制备方法为：以对硝基苯甲醇为原料，与活性二氧化锰进行氧化反应，制得对硝基苯甲醛；以2,4‑二硝基苯胺为原料，与氢气和钯碳催化剂进行催化加氢反应，制得1,2,4‑三氨基苯盐酸盐；对硝基苯甲醛与1,2,4‑三氨基苯盐酸盐反应，制备2‑(4‑硝基苯基)‑5‑氨基苯并咪唑；将2‑(4‑硝基苯基)‑5‑氨基苯并咪唑与氢气和钯碳催化剂进行催化加氢反应，制备得到目标产物2‑(4‑氨基苯基)‑5‑氨基苯并咪唑。本发明具有合成原料易得、生产成本低、生产工艺简单、收率高、环境友好等诸多优势。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺高分子材料领域，具体涉及一种2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，简称APABI。在材料加工和电子工业中有着广泛的应用。2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑作为一种聚合物单体，具有不对称的共轭咪唑环结构。此咪唑环中含有活泼氢和一对非共用电子对。将这种单体引入聚合物主链中，将大大提高聚合物的耐热性能，改变分子间的相互作用，聚酰亚胺以其良好的耐高温性能、机械加工性能、电学性能而被用于制备高密度多层互联技术中的层间绝缘材料，广泛应用在高性能计算机、工作站、电信行业和航天等设备中。
原有的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑生产方法是用1-氨基-2,4-二硝基苯和4-硝基苯甲酰氯反应合成APABI，如法国专利FR2502151曾公布过，合成路线为：
该方法合成原料用到1-氨基-2,4-二硝基苯，原料危险性极高，价格昂贵，属于管制类原料，不易购买，并且对反应器的要求也比较高。4-硝基苯甲酰氯不稳定，易水解，只能现制现用。在第二步反应中，要同时将三个硝基全部还原成氨基的难度较大，对催化剂和氢气的压力要求比较高。因此，该路线存在很大的局限性。
另外一种生产方法用1,2-二氨基-4-硝基苯和对氨基苯甲醛聚合物反应合成APABI。如英国专利GB2125791曾公布过，合成路线为：
该工艺中，对氨基苯甲醛聚合物价格较高,且不易得。转化率低，浪费大量原料，工艺成本高。
现有改进工艺是用1,2-二氨基-4-硝基苯和对硝基苯甲酰氯反应。该路线是目前比较成熟的合成路线，克服了上述合成路线的缺点。中国专利CN101397275A也公布了相似的合成路线制备APABI：第一步用1-甲基-2-吡咯烷酮作溶剂，在185～190℃下经缩合、环化、脱水一锅法可得到2-(4-硝基苯基)-5-硝基苯，然后再经过催化氢化还原，得到APABI。合成路线为：
该工艺同样使用对硝基苯甲酰氯作为起始原料，稳定性差、易水解。缩合时使用多聚磷酸做缩合剂，用量大，并且多聚磷酸流动状态极差，加料困难，成本高，后处理过程需要加水这就导致多聚磷酸无法循环套用，并且会产生大量强酸性废水。
现有另外一种改进工艺以DMF做溶剂，以单过硫酸氢钾复合盐(Oxone)、4-硝基邻苯二胺和对硝基苯甲醛为原料，低温下反应制得2-(4-硝基苯基)-5-硝基苯并咪唑，然后再经过催化氢化还原，得到APABI。合成路线为：
该工艺使用了大过量的单过硫酸氢钾复合盐作为反应物，过氧化物本身就存在巨大的危险性，氧化反应本身就属于国家管控的高风险反应类型，很难实现工业化；单过硫酸氢钾复合盐是不溶于DMF，反应为非均相反应，反应效率低、对设备要求高；后处理过程较为繁琐，并且会产生的大量废盐，处理难度大。
综上，目前2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的制备工艺和方法存在着原料价格较高，且不易得，浪费大量原料，生产不安全，生产工艺成本高，生产技术复杂的缺点。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的制备方法，所述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的制备方法具有大幅度降低了废水的产生、生产安全性高、生产成本低的优点。
为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的制备方法，包括如下步骤：
1)以对硝基苯甲醇为原料，与活性二氧化锰进行氧化反应，制得对硝基苯甲醛；
2)以2,4-二硝基苯胺为原料，与氢气和钯碳催化剂进行催化加氢反应，制得1,2,4-三氨基苯盐酸盐；
3)对硝基苯甲醛与1,2,4-三氨基苯盐酸盐反应，制备2-(4-硝基苯基)-5-氨基苯并咪唑；
4)将2-(4-硝基苯基)-5-氨基苯并咪唑与氢气和钯碳催化剂进行催化加氢反应，制备得到2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。
在一种或多种实施方式中，上述2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的制备方法具体包括如下步骤：
步骤1：以对硝基苯甲醇为原料，与活性二氧化锰进行氧化反应，制得对硝基苯甲醛，其反应方程式为：
进一步的，步骤1具体为：将对硝基苯甲醇、有机溶剂和活性二氧化锰混合，加热反应；反应到终点后，将有机溶剂蒸干后加入二甲苯溶解，充分搅拌溶解后，过滤除去滤饼，滤液(含有对硝基苯甲醛和二甲苯)用于下步合成反应；蒸出的有机溶剂可回收套用下一批反应。
进一步的，对硝基苯甲醇与活性二氧化锰的摩尔比为1:2.5-3.0。
进一步的，对硝基苯甲醇与有机溶剂的质量比为1:8.0-10.0。
进一步的，有机溶剂为丙酮。
进一步的，对硝基苯甲醇与二甲苯的质量比为1:8.0-10.0。
进一步的，反应温度为50-55℃，反应时间为6-8h。
进一步的，将有机溶剂蒸干后应加入二甲苯，而不能选择N,N-二甲基甲酰胺。
步骤2：以2,4-二硝基苯胺为原料，与氢气和钯碳催化剂进行催化加氢反应，制得1,2,4-三氨基苯盐酸盐，其反应方程式为：
进一步的，步骤2具体为：将2,4-二硝基苯胺与冰醋酸、钯碳催化剂混合后，通入氢气，密封加热反应；反应到终点后，降温，加入浓盐酸，充分搅拌后过滤；滤液中加入稀盐酸，升温搅拌溶解，充分溶解后，趁热过滤；将滤液中的溶剂蒸发至有固体析出，降温过滤，滤饼烘干得到1,2,4-三氨基苯盐酸盐。
进一步的，2,4-二硝基苯胺与冰醋酸的质量比为1:6.0-8.0。
进一步的，2,4-二硝基苯胺与钯碳催化剂的质量比为1:0.05-0.10。
进一步的，氢气压力为2.5-3.0MPa。
进一步的，反应温度为70-80℃，反应时间为2-3h。
步骤3：对硝基苯甲醛与1,2,4-三氨基苯盐酸盐反应，制备2-(4-硝基苯基)-5-氨基苯并咪唑，其反应方程式为：
进一步的，步骤3具体为：将步骤1中的滤液、步骤2中的1,2,4-三氨基苯盐酸盐、对甲苯磺酸混合，加热反应；反应到终点后，降温结晶过滤；过滤得到滤饼2-(4-硝基苯基)-5-氨基苯并咪唑，用于下步合成反应；滤液可以套用下一批反应。
进一步的，对硝基苯甲醛与1,2,4-三氨基苯盐酸盐的摩尔比为1:0.95-1.00。
进一步的，对硝基苯甲醛与对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.1-0.2。
进一步的，反应温度为120-130℃，反应时间为4-5h。
步骤4：将2-(4-硝基苯基)-5-氨基苯并咪唑与氢气和钯碳催化剂进行催化加氢反应，制备得到2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，其反应方程式为：
进一步的，步骤4具体为：将步骤3中的滤饼与甲醇或乙醇、钯碳催化剂混合后，通入氢气，密封加热反应；反应到终点后，降温过滤；滤液蒸干后得到目标产物2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，蒸出的溶剂可以套用下一批反应。
进一步的，2-(4-硝基苯基)-5-氨基苯并咪唑与甲醇或乙醇的质量比为1:6-8。
进一步的，2-(4-硝基苯基)-5-氨基苯并咪唑与钯碳催化剂的质量比为1:0.002-0.005。
进一步的，氢气压力为1.0-1.2MPa。
进一步的，反应温度为50-60℃，反应时间为2-3h。
本发明具有以下有益效果：
(1)采用4-硝基苯甲醇为起始原料，按现在的市场价格，4-硝基苯甲醇仅是对硝基苯甲酰氯的1/4，大幅降低了原材料成本。制得的4-硝基苯甲醛性质稳定，易于储存。
(2)采用2,4-二硝基苯胺作为原料，安全可靠，容易储存；易于购买，对反应器要求比较低。
(3)本工艺加入的催化剂对甲苯磺酸，常温下为固体，投料方便，用量少，节省了投料时间，节约了原料成本，且可以回收利用；本工艺为均相反应，反应效率高，反应完成直接降温结晶，后处理工艺简单；本工艺几乎不产生三废，对环境十分友好。
(4)整个合成路线实施过程中几乎不产生废水，所有溶剂均可以回收套用，对环境十分友好。
综合以上几点，该工艺技术更易于工业化，且更具竞争优势。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是实施例1中的对硝基苯甲醛的红外谱图；
图2是实施例1中的对硝基苯甲醛的核磁谱图；
图3是实施例1中的对硝基苯甲醛的质谱图；
图4是实施例1中的1,2,4-三氨基苯盐酸盐的红外谱图；
图5是实施例1中的1,2,4-三氨基苯盐酸盐的质谱图；
图6是实施例1中的2-(4-硝基苯基)-5-氨基苯并咪唑红外谱图；
图7是实施例1中的2-(4-硝基苯基)-5-氨基苯并咪唑核磁谱图；
图8是实施例1中的2-(4-硝基苯基)-5-氨基苯并咪唑质谱图(positive)；
图9是实施例1中的2-(4-硝基苯基)-5-氨基苯并咪唑质谱图(negative)；
图10是实施例1中的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑红外谱图；
图11是实施例1中的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑核磁谱图；
图12是实施例1中的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑质谱图(positive)；
图13是实施例1中的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑质谱图(negative)。
具体实施方式
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)在500ml三口瓶中加入15.3g对硝基苯甲醇、26g活性二氧化锰、150g丙酮，搅拌溶解。升温至50-55℃，反应过程中溶剂会大量回流，保温搅拌反应8h。取样检测，对硝基苯甲醇含量＜1％，反应合格(若不合格，可根据剩余量补加适量的活性二氧化锰)。将反应液转至单口瓶中，用旋转蒸发仪将溶剂丙酮蒸干。蒸干后加入150g二甲苯，升温搅拌充分溶解后，过滤，得到滤液168.3g。
样品提纯后进行红外、核磁和质谱分析。
红外分析(图1)：3105cm-1(peak 1)为芳烃的C-H伸缩振动吸收峰，2850cm-1(peak2)为醛基C-H的伸缩振动吸收峰，1705cm-1(peak 3)为醛基的C＝O伸缩振动吸收峰，1604cm-1(peak 4)为硝基的不对称伸缩振动吸收峰，1535cm-1(peak5)为芳烃的C＝C伸缩振动吸收峰，1344cm-1(peak 6)为硝基的对称伸缩振动吸收峰，850cm-1(peak 7)为C-N的伸缩振动吸收峰。
核磁分析(图2)：1H NMR(400MHz,DMSO-d6),δ:8.1242ppm和8.1462ppm为产物中苯环上醛基取代基邻位上的两个氢，8.3791ppm和8.4008ppm为产物中苯环硝基取代基邻位上的两个氢，10.1356ppm为产物中醛基上的一个氢。
2.4720ppm为氘代DMSO溶剂峰；3.3095ppm为水峰。
质谱分析(图3)：HRMS(ESI)(negative)m/z:[2M-H+]-Calcd for C14H9N2O6,301.0461；Found 301.0919.
(2)将36.62g 2,4-二硝基苯胺、100g冰醋酸、2.7g钯碳催化剂加入到高压加氢釜中，加毕密封釜体，用氮气置换釜内气体。置换完成后，给釜内通入氢气，升压至釜内压力达到3.0MPa，升温至釜内温度到达70℃，保温保压2h后，停止通入氢气，30min内釜内压力没有变化，到达反应终点(压力下降则再通入氢气保压1h)。反应结束后，泄压至常压，降温至常温，加入100mL浓盐酸，充分搅拌后过滤。将滤液转至单口瓶中，加入250g10％的稀盐酸，升温搅拌溶解，充分溶解后，趁热过滤。滤液用旋转蒸发仪在温度80℃以上，将溶剂蒸至有固体析出。蒸完后，搅拌降温结晶，降至室温后过滤，过滤后滤饼烘干得到1,2,4-三氨基苯盐酸盐27g。
样品提纯后进行红外、核磁和质谱分析。
红外分析(图4)：3377cm-1(peak 1)为N-H对称伸缩振动峰，3240cm-1(peak 2)为N-H不对称伸缩振动峰，3078cm-1(peak 3)为芳烃的C-H伸缩振动吸收峰，1510cm-1(peak 4)为芳烃的C＝C伸缩振动吸收峰，1336cm-1(peak 5)为C-N的伸缩振动吸收峰。
质谱分析(图5)：HRMS(ESI)(Positive)m/z:[M-Cl-]+Calcd for C6H10N3,124.0875；Found 124.0874.
(3)将168.3g对硝基苯甲醛滤液加入到250ml玻璃三口瓶中，加入19g1,2,4-三氨基苯盐酸盐、3.4g对甲苯磺酸，搅拌溶解。升温至120-130℃，保温4h。取样检测，1,2,4-三氨基苯含量＜1％，反应合格(若不合格，可延迟保温时间)。将反应液搅拌降温至-15℃，降温过程中大量固体析出。降到温度后，将反应液过滤，滤饼烘干后得到2-(4-硝基苯基)-5-氨基苯并咪唑固体21.2g，用于下步反应。滤液可套用下一批。
样品提纯后进行红外、核磁和质谱分析。
红外分析(图6)：3375cm-1(peak 1)为N-H对称伸缩振动峰，3230cm-1(peak 2)为N-H不对称伸缩振动峰，3047cm-1(peak 3)为芳烃的C-H伸缩振动吸收峰，1654cm-1(peak 4)为C＝N伸缩振动吸收峰，1600cm-1(peak 5)为硝基的不对称伸缩振动吸收峰，1510cm-1(peak6)为芳烃的C＝C伸缩振动吸收峰，1344cm-1(peak 7)为硝基的对称伸缩振动吸收峰。
核磁分析(图7)：1H NMR(400MHz,CD3OD),δ:7.0324ppm为咪唑环上亚氨基氢，7.2110为氨基的氢，7.8122ppm为氨基间位上的氢，7.9353ppm和7.5383ppm为氨基邻位的两个氢，8.3944ppm为硝基苯环上硝基间位上的氢，8.5214ppm为硝基苯环上硝基邻位上的氢。3.3099ppm为氘代甲醇溶剂峰；4.8969ppm为氘代甲醇水峰。
质谱分析(图8)：HRMS(ESI)(positive)m/z:[M+H+]+Calcd for C13H11N4O2,255.0882；Found 255.0883.
质谱分析(图9)：HRMS(ESI)(negative)m/z:[M-H+]-Calcd for C13H9N4O2,253.0726；Found 253.0933.
(4)将21.2g 2-(4-硝基苯基)-5-氨基苯并咪唑固体、150g甲醇、0.04g钯碳催化剂加入到高压加氢釜中，加毕密封釜体，用氮气置换釜内气体。置换完成后，给釜内通入氢气，升压至釜内压力达到1.0MPa，升温至釜内温度到达50℃，保温保压2h后，停止通入氢气，30min内釜内压力没有变化，到达反应终点(压力下降则再通入氢气保压1h)。反应结束后，泄压至常压，过滤除去钯碳催化剂。将滤液转至单口瓶中，用旋转蒸发仪将溶剂甲醇蒸干。蒸干后，加入50g甲苯搅拌打浆，过滤后滤饼烘干得到2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑16.8g。
样品提纯后进行红外、核磁和质谱分析。
红外分析(图10)：3394cm-1(peak 1)为N-H对称伸缩振动峰，3294cm-1(peak2)为N-H不对称伸缩振动峰，3062cm-1(peak 3)为芳烃的C-H伸缩振动吸收峰，1633cm-1(peak 4)为C＝N伸缩振动吸收峰，1508cm-1(peak 5)为芳烃的C＝C伸缩振动吸收峰。
核磁分析(图11)：1H NMR(400MHz,DMSO-d6),δ:3.3105ppm为对位苯环上氨基的两个氢，4.7510ppm为咪唑环上亚氨基的一个氢，5.4068ppm为苯并咪唑苯环上氨基的两个氢，6.3968ppm为苯并咪唑苯环上氨基右邻位上的一个氢，6.5745ppm为对位苯环上氨基邻位的两个氢和苯并咪唑苯环上氨基左邻位上的一个氢，7.1131ppm为苯并咪唑苯环上氨基间位上的氢，7.6615ppm为对位苯环上氨基间位上的两个氢，2.4350ppm为氘代DMSO溶剂峰。
质谱分析(图12)：HRMS(ESI)(positive)m/z:[M+H+]+Calcd for C13H13N4,225.1140；Found 225.1150.
质谱分析(图13)：HRMS(ESI)(negative)m/z:[M-H+]-Calcd for C13H11N4,223.0984；Found 223.1144.
实施例2
(1)在1000ml三口瓶中加入60g对硝基苯甲醇、100g活性二氧化锰、600g丙酮，搅拌溶解。升温至50-55℃，反应过程中溶剂会大量回流，保温搅拌反应8h。取样检测，反应合格。将反应液转至单口瓶中，用旋转蒸发仪将溶剂丙酮蒸干。蒸干后加入600g二甲苯，升温搅拌充分溶解后，过滤，得到滤液632.8g。
(2)将110g 2,4-二硝基苯胺、300g冰醋酸、6g钯碳催化剂加入到高压加氢釜中，加毕密封釜体，用氮气置换釜内气体。置换完成后，给釜内通入氢气，升压至釜内压力达到3.0MPa，升温至釜内温度到达75℃，保温保压2h后，停止通入氢气，30min内釜内压力没有变化，到达反应终点(压力下降则再通入氢气保压1h)。反应结束后，泄压至常压，降温至常温，加入300mL浓盐酸，充分搅拌后过滤。将滤液转至单口瓶中，加入750g10％的稀盐酸，升温搅拌溶解，充分溶解后，趁热过滤。滤液用旋转蒸发仪在温度80℃以上，将溶剂蒸至有固体析出。蒸完后，搅拌降温结晶，降至室温后过滤，过滤后滤饼烘干得到1,2,4-三氨基苯盐酸盐83.5g。
(3)将632.8g对硝基苯甲醛滤液加入到1000ml玻璃三口瓶中，加入75g1,2,4-三氨基苯盐酸盐、14g对甲苯磺酸，搅拌溶解。升温至120-130℃，保温4h。取样检测，反应合格。将反应液移至低温浴槽中，搅拌降温至-10℃，降温过程中大量固体析出。降到温度后，将反应液过滤，滤饼烘干后得到2-(4-硝基苯基)-5-氨基苯并咪唑固体85.6g。
(4)将85.6g 2-(4-硝基苯基)-5-氨基苯并咪唑固体、550g甲醇、0.35g钯碳催化剂加入到高压加氢釜中，加毕密封釜体，用氮气置换釜内气体。置换完成后，给釜内通入氢气，升压至釜内压力达到1.2MPa，升温至釜内温度到达55℃，保温保压3h后，泄压至常压，过滤除去钯碳催化剂。将滤液转至单口瓶中，用旋转蒸发仪将溶剂甲醇蒸干。蒸干后，加入200g甲苯搅拌打浆，过滤后滤饼烘干得到2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑68.2g。
实施例3
(1)在1000ml三口瓶中加入60g对硝基苯甲醇、85g活性二氧化锰、500g丙酮，搅拌溶解。升温至50-55℃，反应过程中溶剂会大量回流，保温搅拌反应6h。取样检测，反应合格。将反应液转至单口瓶中，用旋转蒸发仪将溶剂丙酮蒸干。蒸干后加入480g二甲苯，升温搅拌充分溶解后，过滤，得到滤液548.2g。
(2)将110g 2,4-二硝基苯胺、300g冰醋酸、6g钯碳催化剂加入到高压加氢釜中，加毕密封釜体，用氮气置换釜内气体。置换完成后，给釜内通入氢气，升压至釜内压力达到3.0MPa，升温至釜内温度到达75℃，保温保压3h后，停止通入氢气，30min内釜内压力没有变化，到达反应终点(压力下降则再通入氢气保压1h)。反应结束后，泄压至常压，降温至常温，加入300mL浓盐酸，充分搅拌后过滤。将滤液转至单口瓶中，加入750g10％的稀盐酸，升温搅拌溶解，充分溶解后，趁热过滤。滤液用旋转蒸发仪在温度80℃以上，将溶剂蒸至有固体析出。蒸完后，搅拌降温结晶，降至室温后过滤，过滤后滤饼烘干得到1,2,4-三氨基苯盐酸盐80.1g。
(3)将548.2g对硝基苯甲醛滤液加入到1000ml玻璃三口瓶中，加入75g1,2,4-三氨基苯盐酸盐、12g对甲苯磺酸，搅拌溶解。升温至120-130℃，保温4h。取样检测，反应合格。将反应液移至低温浴槽中，搅拌降温至-15℃，降温过程中大量固体析出。降到温度后，将反应液过滤，滤饼烘干后得到2-(4-硝基苯基)-5-氨基苯并咪唑固体88.2g。
(4)将88.2g 2-(4-硝基苯基)-5-氨基苯并咪唑固体、530g甲醇、0.2g钯碳催化剂加入到高压加氢釜中，加毕密封釜体，氮气置换后，给釜内通入氢气升压至釜内压力达到1.0MPa，升温至釜内温度到达60℃，保温保压2h后，泄压至常压，过滤除去钯碳催化剂。将滤液转至单口瓶中，用旋转蒸发仪将溶剂甲醇蒸干。蒸干后，加入200g甲苯搅拌打浆，过滤后滤饼烘干得到2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑70.4g。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)以对硝基苯甲醇为原料，与活性二氧化锰进行氧化反应，制得对硝基苯甲醛；
2)以2,4-二硝基苯胺为原料，与氢气和钯碳催化剂进行催化加氢反应，制得1,2,4-三氨基苯盐酸盐；
3)对硝基苯甲醛与1,2,4-三氨基苯盐酸盐反应，制备2-(4-硝基苯基)-5-氨基苯并咪唑；
4)将2-(4-硝基苯基)-5-氨基苯并咪唑与氢气和钯碳催化剂进行催化加氢反应，制备得到2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1)中，将对硝基苯甲醇、有机溶剂和活性二氧化锰混合，加热反应；反应到终点后，将有机溶剂蒸干后加入二甲苯溶解，充分搅拌溶解后，过滤除去滤饼，滤液用于下步合成反应，滤液中含有对硝基苯甲醛和二甲苯。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，对硝基苯甲醇与活性二氧化锰的摩尔比为1:2.5-3.0；
对硝基苯甲醇与有机溶剂的质量比为1:8.0-10.0；
有机溶剂为丙酮；
对硝基苯甲醇与二甲苯的质量比为1:8.0-10.0。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，反应温度为50-55℃，反应时间为6-8h。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤2)中，将2,4-二硝基苯胺与冰醋酸、钯碳催化剂混合后，通入氢气，密封加热反应；反应到终点后，降温，加入浓盐酸，充分搅拌后过滤；滤液中加入稀盐酸，升温搅拌溶解，充分溶解后，趁热过滤；将滤液中的溶剂蒸发至有固体析出，降温过滤，滤饼烘干得到1,2,4-三氨基苯盐酸盐。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，2,4-二硝基苯胺与冰醋酸的质量比为1:6.0-8.0；
2,4-二硝基苯胺与钯碳催化剂的质量比为1:0.05-0.10；
氢气压力为2.5-3.0MPa；
反应温度为70-80℃，反应时间为2-3h。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤3)中，将步骤1)中的滤液、步骤2)中的1,2,4-三氨基苯盐酸盐、对甲苯磺酸混合，加热反应；反应到终点后，降温结晶过滤；过滤得到滤饼2-(4-硝基苯基)-5-氨基苯并咪唑。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，对硝基苯甲醛与1,2,4-三氨基苯盐酸盐的摩尔比为1:0.95-1.00；
对硝基苯甲醛与对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.1-0.2；
反应温度为120-130℃，反应时间为4-5h。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤4)中，将步骤3)中的2-(4-硝基苯基)-5-氨基苯并咪唑与甲醇或乙醇、钯碳催化剂混合后，通入氢气，密封加热反应；反应到终点后，降温过滤；滤液蒸干后得到目标产物2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。
10.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，2-(4-硝基苯基)-5-氨基苯并咪唑与甲醇或乙醇的质量比为1:6-8；
2-(4-硝基苯基)-5-氨基苯并咪唑与钯碳催化剂的质量比为1:0.002-0.005；
氢气压力为1.0-1.2MPa；
反应温度为50-60℃，反应时间为2-3h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310111613.1A CN116375651A (zh) | 2023-02-10 | 2023-02-10 | 一种2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310111613.1A CN116375651A (zh) | 2023-02-10 | 2023-02-10 | 一种2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116375651A true CN116375651A (zh) | 2023-07-04 |
Family
ID=86970107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310111613.1A Pending CN116375651A (zh) | 2023-02-10 | 2023-02-10 | 一种2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116375651A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101397275A (zh) * | 2008-09-28 | 2009-04-01 | 浙江鼎龙化工有限公司 | 2-(对氨基苯基)苯并咪唑-5-胺的制备方法 |
| US20140066629A1 (en) * | 2012-08-29 | 2014-03-06 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of aromatic azole compounds |
| CN106794174A (zh) * | 2014-05-06 | 2017-05-31 | Gtx公司 | 治疗癌症的化合物 |
| CN114031557A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-02-11 | 湖南经世新材料有限责任公司 | 一种2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑的合成方法 |
-
2023
- 2023-02-10 CN CN202310111613.1A patent/CN116375651A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101397275A (zh) * | 2008-09-28 | 2009-04-01 | 浙江鼎龙化工有限公司 | 2-(对氨基苯基)苯并咪唑-5-胺的制备方法 |
| US20140066629A1 (en) * | 2012-08-29 | 2014-03-06 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of aromatic azole compounds |
| CN106794174A (zh) * | 2014-05-06 | 2017-05-31 | Gtx公司 | 治疗癌症的化合物 |
| CN114031557A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-02-11 | 湖南经世新材料有限责任公司 | 一种2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑的合成方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| JOSE-GUILLERMO PENIERES-CARRILLO: "Reevaluating the synthesis of 2, 5-disubstituted-1H-benzimidazole derivatives by different green activation techniques and their biological activity as antifungal and antimicrobial inhibitor", JOURNAL OF HETEROCYCLIC CHEMISTRY, vol. 57, no. 1, 17 December 2019 (2019-12-17), pages 436 - 455 * |
| LI-YUN ZHU: "An efficient and selective oxidation of benzylic and aromatic allylic alcohols with manganese dioxide supported on kieselguhr under solvent-free conditions", RESEARCH ON CHEMICAL INTERMEDIATES, vol. 39, no. 9, 6 December 2012 (2012-12-06), pages 4287 - 4292 * |
| XIANGMING HAN: ""p-TsOH catalyzed synthesis of 2-aryl-substituted benzimidazoles", ARKIVOC (GAINESVILLE, FL, UNITED STATES), no. 13, 31 December 2007 (2007-12-31), pages 150 - 154 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105085281B (zh) | 含二苯胺‑芴的二胺单体、制备方法及其在制备聚酰亚胺中的应用 | |
| CN108191669A (zh) | 一种1,2,4,5-四氨基苯的合成方法及应用 | |
| WO2022237485A1 (zh) | 一种2-乙酰氨基-5-硝基苯甲醚连续合成方法 | |
| CN112592344A (zh) | 一种吲哚并[2,3-b]吲哚类衍生物及其合成方法 | |
| CN104629052B (zh) | 一种含氰基和酞侧基双马来酰亚胺树脂及其制备方法 | |
| CN108947875A (zh) | 一种2,4-二苯砜基苯酚的合成方法 | |
| CN105111216A (zh) | 一种基于芘的噻吩多环有机半导体材料的合成 | |
| CN102617857B (zh) | 一种聚酰亚胺及其制备方法 | |
| CN116375651A (zh) | 一种2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的制备方法 | |
| WO2024002386A1 (zh) | 二氟磷酸锂的制备方法及其所得产品 | |
| CN116082219B (zh) | 一种基于分散蓝60分散染料的制备方法 | |
| CN101870693B (zh) | 含1,3,4-噁二唑结构双马来酰亚胺及其制备方法 | |
| CN101239940A (zh) | 1,4-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯的制备方法 | |
| CN103601659B (zh) | 一种4,4’-二氯二苯砜的制备方法 | |
| CN100368389C (zh) | 一种2，2－双[3－氨基－4－（4－氰基苯氧基）苯基]六氟丙烷的制备方法 | |
| CN110964041A (zh) | 一种基于苯并酰亚胺的受体材料及其制备方法和应用 | |
| CN100340558C (zh) | N,n＇－二吡啶基－3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺衍生物及其合成方法 | |
| CN116063679B (zh) | 一种利用微波辅助合成高分子量聚苯并咪唑类化合物的方法 | |
| CN107129464A (zh) | 一种2,3,5,6‑四取代对称吡啶的制备方法 | |
| US20120165532A1 (en) | One-Step Synthesis Method of 2,9-Dimethyl-4,7-Diphenyl-1,10- Phenanthroline | |
| CN114456084B (zh) | 一种芳香偶氮化合物的合成方法 | |
| CN114163366B (zh) | 一种4，4′-二氨基二苯砜的制备方法 | |
| CN113717177B (zh) | 一种含朝格尔碱基芳香二羧酸及其制备方法 | |
| CN101250149A (zh) | 4,4’－双马来酰亚胺基－4”－(4－氰基苯氧基)三苯甲烷的制备方法 | |
| CN110963985B (zh) | 一种4,4‘-（六氟亚异丙基）二邻苯二甲酸酐的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |