CN101397266B - 3-氨基丙腈的合成方法及所用的反应-精馏耦合装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种反应-精馏耦合装置：包括储物罐(1)和储液罐(2)等，储物罐(1)、计量泵I(3)、进料阀(5)、气化室(6)和反应管(9)的上端依次相连，反应管(9)下端与分离管(10)上端相互连通，分离管(10)的下端与塔釜(12)和出料阀(13)依次相连；反应管(9)上设有压力表(7)和温度控制器I(8)，塔釜(12)上设有温度控制器II(11)，储液罐(2)通过计量泵II(4)与分离管(10)相连。本发明还同时公开了利用上述装置合成3-氨基丙腈的方法：丙烯腈和叔丁醇的混合物或者丙烯腈在气化室(6)中被气化后与液氨在反应管(9)进行加成反应。采用该种装置合成3-氨基丙腈能提高产品的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是一种有机化工中间体——3-氨基丙腈的合成方法；还涉及所用的反应装置。
背景技术
3-氨基丙腈是一种重要的有机化工中间体，可以作为合成丙氨酸和泛酸的原料，经加氢还原可以制备1，3-二氨基丙烷，其最重要的用途是与光气反应制备异氰酸酯，进而与对硝基苯胺反应从而制得一种甜味剂。
较为通用的方法是氨与丙烯腈的迈克尔加成反应，其主反应如下：
CH2＝CHCN+NH3→NH2CH2CH2CN
但由于3-氨基丙腈的氨基具有较氨更强的碱性，仍会与丙烯腈继续发生副反应：
NH2CH2CH2CN+CH2＝CHCN→NH(CH2CH2CN)2
由氨和丙烯腈反应制备3-氨基丙腈的研究报道主要有：
(1)1993年的美国专利US5247120A1报到了使用管式反应器，催化剂为Al2O3和SiO2，在90℃和180bar的压力下反应，丙烯腈转化率99％，3-氨基丙腈的选择性为85.1％。此方法采用固定床类型的反应器形式，利于连续化生产，且转化率和选择性都很高，但反应压力过高，对反应装置提出了很高的要求，安全隐患大。
(2)文献Organic Syntheses，3，93(1955)报到了将过量的浓氨水和丙烯腈混合置于四口烧瓶中，室温下搅拌反应，过夜后减压蒸馏分离产品，3-氨基丙腈收率36.7％。
(3)文献J.Am.Chem.Soc.，67，1994(1945)报道，在室温下向过量浓氨水中滴加丙烯腈，搅拌反应，分离产品后，3-氨基丙腈收率为27.8％。
以上(2)(3)二者均是采用典型的间歇釜式反应器进行，其后的一些文献报道也主要采用这种方法，其主要缺点就是3-氨基丙腈的选择性很低，通常在50％之下，副产物含量颇高。
在传统的间歇釜式反应中，丙烯腈与液氨同时置于釜中搅拌，反应初期，氨的含量较多，而产物3-氨基丙腈很少，因此主要发生主反应，随着反应进行，氨基丙腈含量增多，由于3-氨基丙腈的氨基的碱性强于氨分子，优先与丙烯腈发生迈克尔加成，而产生副产物，造成主产物3-氨基丙腈的选择性下降。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种3-氨基丙腈的合成方法及所用的反应-精馏耦合装置，采用该种装置合成3-氨基丙腈能抑制副反应的发生，从而提高成3-氨基丙腈的收率。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种反应-精馏耦合装置，包括用于存储丙烯腈和叔丁醇的混合物或者丙烯腈的储物罐、用于存储液氨的储液罐、带加热装置的气化室、反应管和分离管，储物罐、计量泵I、进料阀、气化室和反应管的上端依次相连，反应管的下端与分离管的上端相互连通，分离管的下端与塔釜和出料阀依次相连；反应管上设有压力表和温度控制器I，塔釜上设有温度控制器II，储液罐通过计量泵II与分离管相连通。
作为本发明的反应-精馏耦合装置的改进：出料阀与产物储罐相连。
作为本发明的反应-精馏耦合装置的进一步改进：分离管的长度与内径的比(即长径比)为10～100∶1。
作为本发明的反应-精馏耦合装置的进一步改进：反应管的内径＝分离管的内径，反应管与分离管的长度比为1∶1～8。
作为本发明的反应-精馏耦合装置的进一步改进：在反应管的底部设有不锈钢网，在反应管内填有圆筒形空心颗粒状的不锈钢填料，不锈钢填料占反应管容积的1/3～1/2。该不锈钢填料的内径为1.8～2.2mm、长度为0.5～0.8cm。
本发明还同时提供了利用上述反应-精馏耦合装置合成3-氨基丙腈的方法：丙烯腈在气化室中被气化后与液氨在反应管进行加成反应，液氨与丙烯腈的摩尔比为1～10∶1，反应压力0.3～2MPa，反应温度80～180℃，反应时间0.5～2hr。
本发明还同时提供了另一种利用上述反应-精馏耦合装置合成3-氨基丙腈的方法：丙烯腈和叔丁醇的混合物在气化室中被气化后与液氨在反应管进行加成反应，液氨与丙烯腈的摩尔比为1～10∶1，丙烯腈与叔丁醇的体积比为0.5～3∶1，反应压力0.3～2MPa，反应温度70～180℃，反应时间为0.5～2hr。
采用本发明的反应-精馏耦合装置合成3-氨基丙腈，通过使产生的3-氨基丙腈与原料丙烯腈的有效分离，能抑制副反应的产生，从而有效提高了主产物3-氨基丙腈的选择性，其选择性最高可达80％。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是本发明的反应-精馏耦合装置的结构示意图。
具体实施方式
一种反应-精馏耦合装置，包括用于存储丙烯腈和叔丁醇的混合物或者丙烯腈的储物罐1、用于存储液氨的储液罐2、带加热装置的气化室6、反应管9和分离管10。储物罐1、计量泵I 3、进料阀5、气化室6和反应管9的上端依次相连，反应管9的下端与分离管10的上端相互连通，分离管10的下端与塔釜12、出料阀13和产物储罐14依次相连。储液罐2通过计量泵II4与分离管10相连通。在反应管9上设有压力表7和温度控制器I8，在塔釜12上设有温度控制器II11。
在反应管9内腔的底部设有不锈钢网；在反应管9内填有不锈钢填料，该不锈钢填料是由不锈钢丝缠绕而成的圆筒形空心颗粒状物，是一种常见的专用于化工上的分离塔填料；该不锈钢填料的内径为1.8～2.2mm、长度为0.5～0.8cm，不锈钢填料的总体积占反应管9容积的1/3～1/2。设在反应管9内腔底部的不锈钢网起到支撑不锈钢填料的作用，能防止不锈钢填料的下落。
反应管9为一根长0.2m、内径2cm的不锈钢空心管，分离管10为长0.5m、内径2cm的不锈钢空心管。
本发明在正式开始反应之前，首先检查整个反应-精馏耦合装置的气密性，检查工作具体如下：
关闭出料阀13，计量泵I3和计量泵II4均处于非工作状态，将氮气瓶与进料阀5相连接，从而向装置内灌入氮气，充至一定压力后关闭进料阀5，观察压力表7读数的变化情况。若较长一段时间内压力没有变化，说明本装置气密性良好。撤去氮气钢瓶，打开进料阀5和出料阀13，将氮气排空至常压。
本发明的反应流程(以仅有丙烯腈参与反应为例)具体依次如下：
1)、在进料阀5和出料阀13均关闭的前提下，首先开启计量泵II4，使得储液罐2中的液氨慢慢进入分离管10及塔釜12中，当达到设定的液氨用量时，关闭计量泵II4；并调节温度控制器II11(例如为20～80℃)，从而使得压力表7的读数稳定在0.3～2Mpa之间的某一值。塔釜12的作用是存储液氨同时方便加热控温。
2)、待压力表7的读数稳定后，开启气化室6上的加热装置，使气化室6内的温度达到丙烯腈的沸点；这样就可以保证作为原料的丙烯腈能以气态的形式进入反应管9内。
3)、开启温度控制器I8，使得反应管9内的温度位于80℃～180℃之间，即高于丙烯腈的沸点(77.3℃，1atm)而低于产物3-氨基丙腈的沸点(185℃，1atm)。
4)、待反应管9内的温度和压力都稳定后，开启进料阀5，储物罐1内的丙烯腈在计量泵I 3的作用下进入气化室6内被气化，而后气化后的丙烯腈在反应管9内与氨气进行迈克尔加成反应，从而生成3-氨基丙腈。当达到设定的丙烯腈用量时，关闭计量泵I3。
由于3-氨基丙腈的沸点较高，因此冷凝下沉，沿分离管10进入塔釜12中，从而有效的与原料丙烯腈分离，减少副反应和3，3’-亚氨基二丙腈的生成。
5)、当设定的反应时间到后，关闭温度控制器I8，从而使反应管9自行冷却；反应管9内的原料(丙烯腈)和产物(主要是3-氨基丙腈，还包括一小部分3，3’-亚氨基二丙腈)均冷却进入塔釜12。可以从出料阀13取出反应液，气相色谱(GC)检测反应选择性。一般当反应管9冷却至室温时，打开出料阀13，使塔釜12内的原料和2种产物均流入产物储罐14进行保存。
使用上述反应装置，按照上述反应流程，进行下述具体实施例。
实施例1、一种3-氨基丙腈的合成方法，依次进行以下步骤：
1)、将48g液氨置于储液罐2中，开启计量泵II4，使得全部的液氨慢慢进入分离管10及塔釜12中，关闭计量泵II4；并调节温度控制器II11，最终使得压力表7的读数稳定在2MPa。调节温度控制器I8，使得反应管9的温度为100℃。
2)、开启计量泵I3，使用1hr的时间将50mL丙烯腈送入气化室6气化，50mL丙烯腈输送完毕后，关闭计量泵I3；上述被气化后的丙烯腈进入反应管9内与氨气进行反应。
等气化后的丙烯腈全部进入反应管9后(即时间为1hr)再维持温度控制器I8加热20min，使其继续反应。而后停止加热，使反应管9自然冷却30min；此时，反应管9已冷却至室温，打开出料阀13，使塔釜12内的反应所得液流入产物储罐14中。
从产物储罐14中取出少量反应所得液进行气相色谱分析，原料丙烯腈转化率达到90％，3-氨基丙腈与3，3’-亚氨基二丙腈的比例为2∶1，3-氨基丙腈的选择性为66.7％。
实施例2、一种3-氨基丙腈的合成方法，
调节步骤1)中的氨压为0.3Mpa(即反应压力为0.3Mpa)，其余条件同实施例1。
结果如下：原料丙烯腈转化率为85％，主产物3-氨基丙腈选择性为65％。
实施例3、一种3-氨基丙腈的合成方法，
调节步骤1)中的氨压为1Mpa(即反应压力为1Mpa)，其余条件同实施例1。
结果如下：原料丙烯腈转化率为88％，主产物3-氨基丙腈选择性为75％。
实施例4、一种3-氨基丙腈的合成方法，
调节步骤2)中计量泵I3的流量，使得进入汽化室6的50mL丙烯腈的时间为0.5h。其余条件同实施例1。
结果如下：原料丙烯腈转化率为74％，主产物3-氨基丙腈选择性为70％。
实施例5、一种3-氨基丙腈的合成方法，
调节步骤2)中计量泵I3的流量，使得进入汽化室6的50mL丙烯腈的时间为1.5h。其余条件同实施例1。
结果如下：原料丙烯腈转化率为93％，主产物3-氨基丙腈选择性为75％。
实施例6、一种3-氨基丙腈的合成方法，
调节步骤1)中的反应管9的温度为80℃，其余条件同实施例1。
结果如下：原料丙烯腈转化率为70％，主产物3-氨基丙腈选择性为70％。
实施例7、一种3-氨基丙腈的合成方法，
调节步骤1)中的反应管9的温度为150℃，其余条件同实施例1。
结果如下：原料丙烯腈转化率为95％，主产物3-氨基丙腈选择性为62％。
实施例8、一种3-氨基丙腈的合成方法，
将置于储液罐2中的液氨质量改为28g，其余同实施例1。
结果如下：原料丙烯腈转化率为85％，主产物3-氨基丙腈的选择性为64％。
实施例9、一种3-氨基丙腈的合成方法，
将置于储液罐2中的液氨质量提高到96g，其余同实施例1。
结果如下：原料丙烯腈转化率为87％，主产物3-氨基丙腈的选择性为68％。
实施例10、一种3-氨基丙腈的合成方法，
将丙烯腈和叔丁醇按体积比1∶1混合后所得的混合液装入储物罐1中作为原料。开启计量泵I3，使用1hr的时间将50mL混合液送入气化室6气化，50mL混合液输送完毕后，关闭计量泵I3；上述被气化后的丙烯腈和叔丁醇进入反应管9内与氨气进行反应。其余条件同实施例1。
结果如下：原料丙烯腈转化率为89％，主产物3-氨基丙腈的选择性为80％。
实施例11、一种3-氨基丙腈的合成方法，
丙烯腈与叔丁醇按体积比2∶1混合，其余同实施例10。
结果如下：原料丙烯腈转化率为85％，主产物3-氨基丙腈的选择性为72％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (6)
1.利用反应-精馏耦合装置合成3-氨基丙腈的方法，其特征是：
所述反应-精馏耦合装置包括用于存储丙烯腈和叔丁醇的混合物或者丙烯腈的储物罐(1)、用于存储液氨的储液罐(2)、带加热装置的气化室(6)、反应管(9)和分离管(10)，储物罐(1)、计量泵Ⅰ(3)、进料阀(5)、气化室(6)和反应管(9)的上端依次相连，反应管(9)的下端与分离管(10)的上端相互连通，分离管(10)的下端与塔釜(12)和出料阀(13)依次相连；反应管(9)上设有压力表(7)和温度控制器Ⅰ(8)，塔釜(12)上设有温度控制器Ⅱ(11)，储液罐(2)通过计量泵Ⅱ(4)与分离管(10)相连通；
丙烯腈在气化室(6)中被气化后与液氨在反应管(9)进行加成反应，液氨与丙烯腈的摩尔比为1～10∶1，反应压力0.3～2MPa，反应温度80～180℃，反应时间为0.5～2h。
2.根据权利要求1所述的利用反应-精馏耦合装置合成3-氨基丙腈的方法，其特征是：所述出料阀(13)与产物储罐(14)相连。
3.根据权利要求1或2所述的利用反应-精馏耦合装置合成3-氨基丙腈的方法，其特征是：所述分离管(10)的长度与内径的比为10～100∶1。
4.根据权利要求3所述的利用反应-精馏耦合装置合成3-氨基丙腈的方法，其特征是：所述反应管(9)的内径＝分离管(10)的内径，反应管(9)与分离管(10)的长度比为1∶1～8。
5.根据权利要求4所述的利用反应-精馏耦合装置合成3-氨基丙腈的方法，其特征是：所述反应管(9)的底部设有不锈钢网，在反应管(9)内填有圆筒形空心颗粒状的不锈钢填料，不锈钢填料占反应管(9)容积的1/3～1/2。
6.利用反应-精馏耦合装置合成3-氨基丙腈的方法，其特征是：
所述反应-精馏耦合装置包括用于存储丙烯腈和叔丁醇的混合物或者丙烯腈的储物罐(1)、用于存储液氨的储液罐(2)、带加热装置的气化室(6)、反应管(9)和分离管(10)，储物罐(1)、计量泵Ⅰ(3)、进料阀(5)、气化室(6)和反应管(9)的上端依次相连，反应管(9)的下端与分离管(10)的上端相互连通，分离管(10)的下端与塔釜(12)和出料阀(13)依次相连；反应管(9)上设有压力表(7)和温度控制器Ⅰ(8)，塔釜(12)上设有温度控制器Ⅱ(11)，储液罐(2)通过计量泵Ⅱ(4)与分离管(10)相连通；
丙烯腈和叔丁醇的混合物在气化室(6)中被气化后与液氨在反应管(9)进行加成反应，液氨与丙烯腈的摩尔比为1～10∶1，丙烯腈与叔丁醇的体积比为0.5～3∶1，反应压力0.3～2MPa，反应温度70～180℃，反应时间为0.5～2hr。
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