CN101394743B

CN101394743B - 磺基苯胺类作为除草剂的用途

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Publication number: CN101394743B
Application number: CN2006800338844A
Authority: CN
Inventors: 荒木恒一; 佐藤善孝; 五味渕琢也; 远藤惠次; 白仓伸一; 中村新; C·罗辛格; D·福伊希特
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2006-09-02
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2026-09-02
Also published as: JP2012162553A; US20100323896A1; JP2007106745A; JP2009507866A; CA2622578C; BRPI0616039A2; CN102633729B; WO2007031208A2; JP2012180352A; TWI382816B; JP5097116B2; CN102633729A; WO2007031208A3; JP5599423B2; TW200800025A; JP5599425B2; CN101394743A; MY153283A; TW201302066A; US20090305894A1

Abstract

除草组合物，其包含含有式(I)的磺基苯胺其中R¹为氢、氟、氯、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、C_3-6环烷基-C_1-4烷氧基或C_1-4卤烷氧基，R²为氢、氟或氯，R³为氢或氟，R⁴为氢或任选地经C_1-4烷氧基取代的C_1-4烷基、C_3-6烯基或C_3-6炔基，R⁵为氢，R⁶为羟基、氟或氯，或R⁵和R⁶与它们连接的碳一起形成C＝O，和X为CH或N，条件为排除以下情形：(i)R¹为氢、氟或氯，R²为氢，R³为氢，R⁴为氢，R⁵为氢且R⁶为羟基，(ii)R¹为氢、氟或氯，R²为氢，R³为氢，R⁴为氢且R⁵和R⁶与它们连接的碳一起形成C＝O，(iii)R¹为C_1-4烷基，R²为氢，R³为氢，R⁴为氢，R⁵为氢，R⁶为羟基和X为CH，或(iv)R¹为C_1-4烷基，R²为氢，R³为氢，R⁴为氢，R⁵和R⁶与它们连接的碳一起形成C＝O且X为CH，以及包含于式(I)的新颖化合物。

Description

磺基苯胺类作为除草剂的用途

本发明涉及磺基苯胺类作为除草剂的用途，涉及新颖磺基苯胺类，涉及它们的制备方法和新颖中间体。

已知某些种类的磺基苯胺类用作为除草剂是有效的(例如WO93/9099和WO96/41799，日本专利申请公开号11-60562和2000-44546和日本专利申请公开号2006-56870)以及已知某些磺基苯胺类用作为杀真菌剂是有效的(例如日本专利申请公开号2006-56871)。

目前发现式(I)的磺基苯胺表现出突出的除草活性；

其中

R¹为氢、氟、氯、C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、C_3-6环烷基-C_1-4烷氧基或C_1-4卤烷氧基，

R²为氢、氟或氯，

R³为氢或氟，

R⁴为氢或任选地经C_1-4烷氧基取代的C_1-4烷基，C_3-6烯基或C_3-6炔基，

R⁵为氢，

R⁶为羟基、氟或氯，或

R⁵和R⁶与它们连接的碳一起形成C＝O，和

X为CH或N，

条件为排除以下情形：

(i)R¹为氢、氟或氯，R²为氢，R³为氢，R⁴为氢，R⁵为氢且R⁶为羟基，

(ii)R¹为氢、氟或氯，R²为氢，R³为氢，R⁴为氢且R⁵和R⁶与它们连接的碳一起形成C＝O，

(iii)R¹为C_1-4烷基，R²为氢，R³为氢，R⁴为氢，R⁵为氢，R⁶为羟基和X为CH，或

(iv)R¹为C_1-4烷基，R²为氢，R³为氢，R⁴为氢，R⁵和R⁶与它们连接的碳一起形成C＝O且X为CH。

上述式(I)的磺基苯胺包括描述于日本专利申请公开号2006-56871的已知化合物。

下述式(IA)、(IB)和(IC)的磺基苯胺类被上述式(I)所涵盖，根据本发明，是新颖的化合物；

其中

R^1A为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、异丁氧基、环丙基甲氧基或二氟甲氧基，

R^2A为氢、氟或氯，

R^3A为氢或氟，

R^4A为氢、甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、烯丙基、巴豆基、炔丙基或2-丁炔基，

R^5A为氢，

R^6A为羟基，或

R^5A和R^6A与它们连接的碳一起形成C＝O，和

X^A为CH或N，

条件为排除以下情形：

(i)R^1A为甲基或乙基，R^2A为氢，R^3A为氢，R^4A为氢，R^5A为氢，R^6A为羟基和X^A为CH，

(ii)R^1A为甲基或乙基，R^2A为氢，R^3A为氢，R^4A为氢且R^5A和R^6A与它们连接的碳一起形成C＝O且X^A为CH，

(iii)R^1A为甲氧基或二氟甲氧基，R^2A为氢，R^3A为氢，R^4A为氢，R^5A为氢，R^6A为羟基，或R^5A和R^6A与它们连接的碳一起形成C＝O且X^A为CH，或

(iv)R^1A为甲基，R^2A为氟，R^3A为氢，R^4A为氢，R^5A为氢，R^6A为羟基和X^A为CH，

其中

R^1B为氟或氯，

R^2B为氢，

R^3B为氢，

R^4B为乙基、正-丙基、正-丁基、甲氧基甲基、烯丙基、巴豆基、炔丙基或2-丁炔基，

R^5B为氢，

R^6B为羟基，或

R^5B和R^6B与它们连接的碳一起形成C＝O，和

X^B为N，

且

其中

R^1C为氟，

R^2C为氟，

R^3C为氢，

R^4C为氢，

R^5C为氢，

R^6C为羟基、氟或氯，且

X^C为CH或N，

条件为

(i)其中X^C为N，则R^6C为羟基，或

(ii)其中X^C为CH，则R^6C为氟或氯。

式(IA)、(IB)和(IC)的化合物没有在任何已知文献中描述过。

式(IA)的化合物可以通过以下方法获得，其中

(a)制备式(IA)的化合物，其中R^4A为氢且R^5A和R^6A与它们连接的碳一起形成C＝O：

将式(II)的化合物

其中R^1A、R^2A、R^3A和X^A具有与上述相同的定义，

在惰性溶剂的存在下与过氧化氢和乙酸反应，

或者

(b)制备式(IA)的化合物，其中R^4A为氢且R^5A和R^6A与它们连接的碳一起形成C＝O：

将式(III)化合物

其中R^1A、R^2A、R^3A和X^A具有与上述相同的定义，

在惰性溶剂的存在下和如果适宜的，在酸催化剂的存在下，与氧化试剂反应，

或者

(c)制备式(IA)的化合物，其中R^4A为氢、R^5A为氢且R^6A为羟基：

将式(IAc)化合物

其中R^1A、R^2A、R^3A和X^A具有与上述相同的定义，

在惰性溶剂的存在下，与碱金属氢化物络合物或硼烷络合物反应，

或者

(d)制备式(IA)的化合物，其中R^4A为甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、烯丙基、巴豆基、炔丙基或2-丁炔基：

将式(IAd)化合物

其中R^1A、R^2A、R^3A、R^5A、R^6A和X^A具有与上述相同的定义，

在惰性溶剂的存在下和如果适宜的，在酸阱的存在下，与式(IV)化合物反应

R^4Ad-L^d (IV)

其中R^4Ad为甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、烯丙基、巴豆基、炔丙基或2-丁炔基和L^d为卤素。

式(IB)的化合物可以通过以下方法获得，其中

(e)

将式(V)的化合物

其中R^1B、R^2B、R^3B、R^5B、R^6B和X^B具有与上述相同的定义，

在惰性溶剂的存在下和如果适宜的，在酸阱的存在下，与式(VI)化合物反应

R^4Be-L^e (VI)

其中R^4Be为乙基、正-丙基、正-丁基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、烯丙基、巴豆基、炔丙基或2-丁炔基和L^e为卤素。

式(IC)的化合物可以通过以下方法获得，其中

(f)制备式(IC)的化合物，其中R^4C为氢、R^5C为氢、R^6C为羟基和X^C为N：

将式(VII)的化合物

其中R^1C、R^2C和R^3C具有与上述相同的定义，

或者

(g)制备式(IC)的化合物，其中R^4C为氢、R^5C为氢、R^6C为氟或氯和X^C为CH：

将式(ICg)的化合物

其中R^1C、R^2C和R^3C具有与上述相同的定义，

在惰性溶剂的存在下与卤化剂反应。

式(I)的化合物包括新颖的式(IA)、(IB)和(IC)的化合物显示强除草活性。

所述式(I)的磺基苯胺被上述描述于WO93/9099或WO96/41799的通式上位地涵盖，然而本发明式(I)的化合物并没有特定地被WO93/9099或WO96/41799所揭示。本发明的式(I)磺基苯胺类也被描述于日本专利申请公开号2006-56871和部分被描述于日本专利申请公开号2006-56871的通式上位地涵盖。不可预见地，与具有类似结构的已知化合物并特别地描述于WO93/9099和WO96/41799相比，式(I)的化合物表现出实践中令人注目的突出除草活性，且表现出极好的对磺酰脲抗性杂草的除草效果，同时具有极好的作物与杂草之间的选择性，

“C_1-4烷基”可以是直链或分支的链且可以例举的是例如甲基、乙基、正-或异-丙基、正-、异-、仲-或叔-丁基等。

“C_3-6烯基”可以是直链或分支的链且可以例举的是例如烯丙基、巴豆基、3-丁烯基等。

“C_3-6炔基”可以是直链或分支的链且可以例举的是例如炔丙基(2-炔丙基)、2-丁炔基、3-丁炔基等。

“C_1-4烷氧基”可以是直链或分支的链且可以例举的是例如甲氧基、乙氧基、正-或异-丙氧基、正-、异-、仲-或叔-丁氧基等。

作为“C_3-6环烷基-C_1-4烷氧基”可以例举的是例如环丙基甲氧基等。

“C_1-4卤烷氧基”为烷氧基，其中氢是经卤素取代的且可以例举的是例如二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氟代乙氧基、2-氯代乙氧基、2-溴乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、2，2，2-三氯代乙氧基、3-氯代丙氧基等。

作为在“C_1-4烷基，其可任选地经C_1-4烷氧基取代的”中的“经C_1-4烷氧基取代的C_1-4烷基”，其中烷氧基部分可以如上述“烷氧基”的定义且烷基部分可以如上述“烷基”的定义，可以例举的是例如甲氧基甲基、乙氧基甲基等。

在根据本发明的式(I)中，作为优选的化合物组可以例举的是这样的化合物，其中

R¹为氢、氟、氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、异丁氧基、环丙基甲氧基或二氟甲氧基，

R²为氢、氟或氯，

R³为氢或氟，

R⁴为氢、甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、烯丙基、巴豆基、炔丙基或2-丁炔基，

R⁵为氢，

R⁶为羟基、氟或氯，或

R⁵和R⁶与它们连接的碳一起形成C＝O，和

X为CH或N，

条件为排除以下情形：

(iii)R¹为甲基或乙基，R²为氢，R³为氢，R⁴为氢，R⁵为氢，R⁶为羟基和X为CH，或

(iv)R¹为甲基或乙基，R²为氢，R³为氢，R⁴为氢，R⁵和R⁶与它们连接的碳一起形成C＝O且X为CH。

在根据本发明的式(I)中，作为更优选的化合物组可以例举的是这样的化合物，其中

R¹为氟、氯、甲基、乙基或甲氧基，

R²为氢或氟，

R³为氢，

R⁵为氢，

R⁶为羟基，或

R⁵和R⁶与它们连接的碳一起形成C＝O，和

X为N，

条件为排除以下情形：

(i)R¹为氟或氯，R²为氢，R³为氢，R⁴为氢，R⁵为氢且R⁶为羟基，或

(ii)R¹为氟或氯，R²为氢，R³为氢，R⁴为氢且R⁵和R⁶与它们连接的碳一起形成C＝O。

上述化合物表现出针对例如直接播种的稻谷水稻和/或经移植的稻谷水稻作为除草剂而言极好的效果。

此外，在根据本发明的式(I)化合物中，作为更优选的化合物组还可以例举的是这样的化合物，其中

R¹为氢、氟、氯、甲基、甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、异丁氧基、环丙基甲氧基或二氟甲氧基，

R²为氢、氟或氯，

R³为氢或氟，

R⁵为氢，

R⁶为羟基、氟或氯，和

X为CH，

条件为排除以下情形：

(i)R¹为氢、氟或氯，R²为氢，R³为氢，R⁴为氢，R⁵为氢且R⁶为羟基，或

(ii)R¹为甲基，R²为氢，R³为氢，R⁴为氢，R⁵为氢，R⁶为羟基和X为CH。

上述化合物表现出针对例如直接播种的稻谷水稻、经移植的稻谷-水稻和/或禾本科大田作物(例如小麦)作为除草剂而言极好的效果。

式(I)的化合物可以包括几何异构体和旋转异构体。

如果作为起始材料使用例如3-氟代-2-甲氧基-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)(甲基硫代)甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺、过氧化氢和乙酸水溶液，所述制备方法(a)可以通过下述反应方案表示。

如果作为起始材料使用例如2-甲氧基-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺和氧化铬(VI)作为氧化剂，所述制备方法(b)可以通过下述反应方案表示。

如果作为起始材料使用例如2-甲氧基-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)羰基]-N-二氟甲烷磺基苯胺和硼氢化钠作为还原剂，所述制备方法(c)可以通过下述反应方案表示。

如果作为起始材料使用例如2-甲氧基-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)羰基]-N-二氟甲烷磺基苯胺，碘化钾和碳酸钾作为酸阱剂，所述制备方法(d)可以通过下述反应方案表示。

如果作为起始材料使用例如2-氟代-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羰基]-N-二氟甲烷磺基苯胺，烯丙基溴化物和碳酸钾作为酸阱剂，所述制备方法(e)可以通过下述反应方案表示。

如果作为起始材料使用例如2，3-二氟-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羰基]-N-二氟甲烷磺基苯胺和硼氢化钠作为还原剂，所述制备方法(f)可以通过下述反应方案表示。

如果作为起始材料使用例如2，3-二氟-6-[1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-羟甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺和二乙基胺硫三氟化物作为卤化剂，所述制备方法(g)可以通过下述反应方案表示。

在制备方法(a)中作为起始材料使用的所述式(II)的化合物是新颖化合物，并且可以如下制备，例如根据描述于日本专利申请公开号2006-56870或2006-56871中的方法，通过式(VIII)的化合物

其中R^1A、R^2A、R^3A和X^A具有与上述相同的定义，

与二氟甲烷磺酰氯反应。

所述式(VIII)的化合物是新颖化合物，并且可以如下制备，例如根据例如WO96/41799所描述的方法，在叔-丁基次氯酸盐的存在下，通过式(IX)的化合物

其中R^1A，R^2A和R^3A具有与上述相同的定义，

与2-甲基硫代甲基-4，5-二甲氧基嘧啶或2-甲基硫代甲基-4，6-二甲氧基三嗪反应。

二氟甲烷磺酰氯，所述式(IX)的化合物、2-甲基硫代甲基-4，5-二甲氧基嘧啶和2-甲基硫代甲基-4，6-二甲氧基三嗪本身是商购已知的化合物。

所述式(II)的化合物的特别实例，可以例举如下：

2-甲氧基-6-[1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-甲基硫代甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺，

3-氟代-2-甲基-6-[1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-甲基硫代甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺，

3-氟代-2-甲氧基-6-[1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-甲基硫代甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺，

2-二氟甲氧基-6-[1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-甲基硫代甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺等。

所述式(VIII)的化合物的特别实例，可以例举如下：

2-甲氧基-6-[1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-甲基硫代甲基]苯胺，

3-氟代-2-甲基-6-[1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-甲基硫代甲基]苯胺，

3-氟代-2-甲氧基-6-[1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-甲基硫代甲基]苯胺，

2-二氟甲氧基-6-[1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-甲基硫代甲基]苯胺等。

在制备方法(b)中用作为起始材料的所述式(III)化合物是新颖化合物，并且可以如下制备，例如根据例如在日本专利申请公开号2006-56870或2006-56871中描述的方法，将式(X)化合物

其中R^1A，R^2A，R^3A和X^A具有与上述相同的定义，

与二氟甲烷磺酰氯反应。

上述式(X)化合物是新颖化合物，并且可以通过还原制备，例如根据描述于WO96/41799或日本专利申请公开号2006-56871的方法，将上述式(VIII)的化合物还原。

所述式(III)化合物的特别实例，可以例举如下：

2-甲基-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)-甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺，

2-甲氧基-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺，

2-乙基-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)-甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺，

2-甲基-3-氟代-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)-甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺等。

所述式(X)化合物的特别实例，可以例举如下：

2-甲基-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)-甲基]苯胺，

2-甲氧基-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)-甲基]苯胺，

2-乙基-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)-甲基]苯胺，

2-甲基-3-氟代-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)-甲基]苯胺等。

作为与上述式(VIII)化合物反应的还原剂，可以例举的是例如硼氢化钠与氯化镍(II)或阮内镍等的组合。

作为用于制备方法(b)中的氧化剂，可以例举的是例如氧化铬(VI)、二氧化锰、二氧化硒等。

在前述制备方法(c)中用作为起始材料的所述式(IAc)化合物，相应于本发明式(IA)化合物的部分，可通过前述制备方法(a)或(b)制备，并且作为它们的特别实例可以例举如下：

2-甲氧基-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羰基]-N-二氟甲烷磺基苯胺，

3-氟代-2-甲基-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羰基]-N-二氟甲烷磺基苯胺，

3-氟代-2-甲氧基-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羰基]-N-二氟甲烷磺基苯胺，

2-甲基-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)羰基]-N-二氟甲烷磺基苯胺，

2-甲氧基-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)羰基]-N-二氟甲烷磺基苯胺，

2-乙基-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)羰基]-N-二氟甲烷磺基苯胺等。

在前述制备方法(c)中用作为碱性金属氢化物络合物化合物或硼烷络合物的可以例举的是例如硼氢化钠、氢化锂铝、二甲基硫化硼烷、吡啶-硼烷等。

在前述制备方法(d)用作为起始材料的所述式(IAd)化合物，相应于本发明式(IA)的化合物的部分，其可以通过前述制备方法(a)、(b)或(c)制备，并且它们的特别实例可以例举如下：

2-甲基-6-[1-(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)-1-羟甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺，

2-甲氧基-6-[1-(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)-1-羟甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺等。

在前述制备方法(e)用作为起始材料的所述式(V)的化合物是本身已知的，并且可以根据描述于日本专利申请公开号2006-56870中的方法制备，且可以例举的是例如，

2-氟代-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)-羰基]-N-二氟甲烷磺基苯胺，

2-氯代-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)羰基]-N-二氟甲烷磺基苯胺，

2-氟代-6-[1-(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)-1-羟甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺，

2-氯代-6-[1-(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)-1-羟甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺等。

在制备方法(d)中的式(IV)化合物和在制备方法(e)中的式(VI)的化合物是本身已知的，并且可以特别例举的是：

甲基碘化物、乙基碘化物、正-丙基碘化物、正-丁基碘化物、氯代甲基甲基醚、氯代甲基乙基醚、烯丙基溴化物、炔丙基溴化物等。

在前述制备方法(f)用作为起始材料的式(VII)的化合物是新颖化合物，并且可以通过氧化制备，例如根据前述制备方法(b)将式(XI)的化合物氧化

其中R^1C，R^2C和R^3C具有与上述相同的定义。

前述式(XI)的化合物是新颖化合物，并且可以如此制备，例如将2，3-二氟-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)甲基]苯胺(其是本身已知的)与二氟甲烷磺酰氯根据描述于上述日本专利申请公开号2006-56870或2006-56871的方法反应。

式(VII)化合物的特别实例可以例举的是例如2，3-二氟-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)羰基]-N-二氟甲烷磺基-酰苯胺等。

在制备方法(f)中用作为碱金属氢化物络合物化合物或硼烷络合物可以例举的如同上述方法(c)。

在制备方法(g)使用的式(ICg)的化合物被包含于本发明式(I)的化合物部分，或是本身已知的描述于上述日本专利申请公开号2006-56870或2006-56871中的化合物。所述式(ICg)的化合物可以根据上述制备方法(c)通过还原式(XII)的化合物制备，

其中R^1C、R^2C和R^3C具有与上述相同的定义。

式(ICg)化合物的特别实例是2，3-二氟-6-[1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-羟甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺等。

所述式(XII)的化合物本身为常规已知的化合物，并且可以根据描述于上述日本专利申请公开号2006-56870或2006-56871中的方法制备。上述式(XII)的化合物还可以如下制备，根据有机化学领域中的已知反应，即所谓的普梅雷尔重排反应(如对比实施例4中所阐述的)，通过使本身已知的式(XIII)化合物在过氧化氢和乙酸中反应，

其中R^1C，R^2C和R^3C具有与上述相同的定义。

在制备方法(g)使用的卤化剂是本身已知的，其包括二乙基铵硫三氟化物、氯氧化磷和亚硫酰氯。

式(IA)的化合物，其中R^4A为甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、烯丙基、巴豆基、炔丙基或2-丁炔基，可替代地通过将1mol的式(II)化合物与约2至约5mol式(IV)化合物在约2至约5mol的酸阱剂的存在下如下述对比实施例2中所示来制备。

式(II)、(III)、(VIII)和(X)的化合物，或为起始材料或为中间体产物均是新颖化合物，且没有在文献中描述过。

这些化合物可以集合性地通过下述式(XIV)和(XV)表示：

式(XIV)的化合物

其中

R^1D为甲基、甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、异丙氧基、正-丁氧基、异丁氧基、环丙基甲氧基或二氟甲氧基，

R^2D为氢、氟或氯，

R^3D为氢或氟，

R^6D为氢或甲基硫代，和

R^7D为氢或二氟甲烷磺酰基，

条件为排除以下情形：

(i)R^1D为甲氧基或二氟甲氧基，R^2D为氢，R^3D为氢，R^6D为氢或甲基硫代和R^7D为二氟甲烷磺酰基，或

(ii)R^1D为甲基，R^2D为氢或氟，R^3D为氢，R^6D为氢且R^7D为二氟甲烷磺酰基，

和

式(XV)化合物

其中

R^1B为甲基、乙基或甲氧基，

R^2E为氢或氟，

R^3E为氢，

R^6E为氢或甲基硫代，和

R^7E为氢或二氟甲烷磺酰基。

制备方法(a)的反应可以在适宜的稀释剂中进行，并且其实例包括：

有机酸如乙酸。

实践中，制备方法(a)可在宽的温度范围内进行。

所述反应一般可在约15℃至约120℃和优选约15℃至约100℃的温度范围内进行。

此外，尽管所述反应可在高压或减压下进行，优选则在常压下进行。

在制备方法(a)的进行中，例如通过将1mol的式(II)的化合物与在稀释剂如乙酸中的约1mol至约5mol的过氧化氢水溶液反应，可获得目标化合物。

上述制备方法(b)的反应可以在适宜的稀释剂中进行。作为在该情形下使用的稀释剂的实例可以例举水；脂族、脂环族和芳族的烃(可以任选地被氯化)，例如己烷、环己烷、石油英、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯等；醚类，例如乙醚、甲基乙基醚、异丙基醚、丁基醚、二烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚(DGM)等；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基-异丙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)等；腈类，例如乙腈、丙腈、丙烯腈等；酯类，例如乙酸乙酯、乙酸戊酯等；酰胺类，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)等；砜类，亚砜类，例如二甲亚砜(DMSO)、环丁砜等；有机酸类，例如甲酸、乙酸、三氟乙酸、丙酸等；碱类，例如吡啶等。

所述制备方法(b)可在酸催化剂的存在下进行，且所述酸催化剂的实例可以例举矿物质酸类，例如盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、亚硫酸氢钠等；有机酸类，例如甲酸、乙酸、三氟乙酸、丙酸、甲基磺酸、苯磺酸、对-甲苯磺酸等。

所述制备方法(b)可在相当宽的温度范围内进行。然而，优选一般在约-100℃至约150℃、特别是约20℃至约120℃的温度范围内进行。尽管所述反应希望在常压下进行，也可任选地在增压或减压下进行。

在所述制备方法(b)的进行中，例如通过将1～10mol的氧化铬(VI)与在稀释剂如乙酸中的1mol的式(III)化合物反应，可获得目标化合物。

制备方法(c)的所述反应可在适宜的稀释剂中进行，且所述稀释剂的实例包括：

水；

脂族、脂环族和芳族的烃(可以任选地被氯化)，如戊烷、己烷、环己烷、石油、醚、石油英、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷和氯苯和二氯苯；

醚类如乙醚、甲基乙基醚、异丙基醚、丁基醚、二

烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)和二甘醇二甲醚(DGM)；

腈类如乙腈和丙腈；

醇类如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和1，2-乙二醇；

酯类如乙酸乙酯和乙酸戊酯；

酰胺类如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)；

砜类和亚砜类如二甲亚砜(DMSO)和环丁砜；且

碱类如吡啶。

实践中，制备方法(c)可在宽的温度范围内进行。

所述反应一般可在约-100℃至约60℃和优选约-80℃至约40℃的温度范围内进行。所述反应优选在常压下进行，但还可以在加压或减压下进行。

在制备方法(c)的进行中，通过将1mol的式(IAc)化合物与在稀释剂如甲醇中的0.25mol至2mol的硼氢化钠反应，可获得目标化合物。

在制备方法(c)的进行中，所述反应还可以由式(III)化合物起始从而获得式(IAc)化合物，且之后该反应可继续进行而无需分离和纯化式(IAc)化合物，由此获得式(IA)化合物。

上述制备方法的反应(d)可在适宜的稀释剂中进行。在该情形下使用的稀释剂的实例可以例举的是脂族、脂环族和芳族的烃(可以任选地被氯化)，例如己烷、环己烷、石油英、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯等；醚类，例如乙醚、甲基乙基醚、异丙基醚、丁基醚、二

烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚(DGM)等；酮类，例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基-异丙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)等；腈类，例如乙腈、丙腈、丙烯腈等；酯类，例如乙酸乙酯、乙酸戊酯等；酰胺类，例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酸三酰胺(HMPA)等；砜类、亚砜类，例如二甲亚砜(DMSO)、环丁砜等；碱类，例如吡啶等。

所述制备方法(d)可以在酸阱的存在下进行，且所述酸阱剂可以例举的是无机碱类，碱金属或碱土金属的氢化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等，例如氢化钠、氢化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等；无机的氨基碱金属，例如氨基锂、氨基钠、氨基钾等；有机的碱类、醇类、叔胺类、二烷基氨基苯胺类和吡啶类，例如三乙基胺、1，1，4，4-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)和1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一烷-7-烯(DBU)等；有机的锂化合物类，例如甲基锂、正-丁基锂、仲-丁基锂、叔-丁基锂、苯基锂、二甲基铜锂、锂二异丙基氨基锂、环己基异丙基氨基锂、二环己基氨基锂、正-丁基锂-DABCO、正-丁基锂-DBU、正-丁基锂-TMEDA等。

所述制备方法(d)可在相当宽的温度范围内进行。然而，优选一般在约-100℃至约130℃、特别是约-80℃至约130℃的温度范围内进行。尽管所述反应希望在常压下进行，也可任选地在增压或减压下进行。

在所述制备方法(d)的进行中，例如在2～5mol的碳酸钾的存在下，通过将1～5mol的式(IV)化合物与在稀释剂如乙腈中的1mol的式(IAd)化合物反应，可获得目标化合物。

制备方法(e)的所述反应可以在与制备方法(d)的相同条件下进行。

制备方法(f)的所述反应可以在与制备方法(c)的相同条件下进行。

制备方法(g)的所述反应可在适宜的稀释剂中进行，并且所述稀释剂的实例包括：

在使用氟化剂如二乙基铵硫三氟化物作为卤化剂的情形下，

脂族、脂环族和芳族的烃(其可任选地被氯化)，如己烷、环己烷、石油英、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷和氯苯；和

醚类如乙醚、甲基乙基醚、异丙基醚、丁基醚、二

烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚(DGM)；和

在使用氯化剂如氯氧化磷和亚硫酰氯作为卤化剂的情形下，

脂族、脂环族和芳族的烃(其可任选地被氯化)，如己烷、环己烷、石油英、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷和氯苯；

醚类如乙醚、甲基乙基醚、异丙基醚、丁基醚、二烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、二甘醇二甲醚(DGM)；和

在使用氯化剂如氯氧化磷和亚硫酰氯作为卤化剂的情形下，脂族、脂环族和芳族的烃(其可任选地被氯化)，如己烷、环己烷、石油英、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷和氯苯；

醚类如乙醚、甲基乙基醚、异丙基醚、丁基醚、二

酰胺类如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和六甲基磷酸三酰胺(HMPA)。

实践中，制备方法(g)可在宽的温度范围内进行。

在使用氟化剂作为卤化剂的情形下，一般所述反应可以在约-100℃至约30℃且优选在约-80℃至约30℃的温度范围内进行。所述反应优选在常压下，但也可以是在增压和减压下进行。

在使用氯化剂作为卤化剂的情形下，一般所述反应可以在约-100℃至约130℃且优选在约-80℃至约130℃的温度范围内进行。所述反应优选在常压下，但也可以是在增压和减压下进行。

在制备方法(g)的进行中，通过将1mol的式(ICg)化合物与在稀释剂如二氯甲烷中的1～5mol的二乙基铵硫三氟化物反应，可获得目标化合物。

在制备方法(g)的进行中，通过将1mol的式(ICg)化合物与在稀释剂如二氯甲烷中的1mol或更多的亚硫酰氯(也可用作为溶剂)反应，可获得目标化合物。

根据本发明的式(I)活性化合物，如在下述生物实施例中所阐明的，针对各种杂草表现出极好的除草活性并可用作为除草剂。在本说明书中，杂草含义宽广包括在不希望的地方生长的所有类型的植物种类。根据本发明的式(I)化合物，，取决于它使用时的浓度，用作为选择性除草剂。根据本发明的活性化合物可以用于对抗生长于下述耕作的植物间的下述杂草。

在双子叶植物纲中的杂草属：白芥属(Sinapis)，荠属(Capsella)，Leipidium，猪殃殃属(Galium)，繁缕属(Stellaria)，藜属(Chenopodium)，地肤属(Kochia)，荨麻属(Urtica)，千里光属(Senecio)，苋属(Amaranthus)，马齿苋属(Portulaca)，苍耳属(Xanthium)，番薯属(Ipomoea)，蓼属(Polygonum)，豚草属(Ambrosia)，蓟属(Cirsium)，苦苣菜属(Sonchus)，茄属(Solanum)，蔊菜属(Rorippa)，野芝麻属(Lamium)，婆婆纳属(Veronica)，曼陀罗属(Datura)，堇菜属(Viola)，鼬瓣花属(Galeopsis)，罂粟属(Papaver)，矢车菊属(Centaurea)，牛滕菊属(Galinsoga)，节节菜属(Rotala)，母草属(Lindernia)，田菁属(Sesbania)，车轴草属(Trifolium)，苘麻属(Abutilon)，野芝麻属(Lamium)，母菊属(Matricaria)，蒿属(Artemisia)，田菁属(Sesbania)，牵牛属(Pharbitis)等。

在双子叶植物纲中的耕作植物属：棉属(Gossypium)，大豆属(Glycine)，甜菜属(Beta)，Daucus，菜豆属(Phaseolus)，豌豆属(Pisum)，茄属(Solanum)，亚麻属(Linum)，番薯属(Ipomoea)，野豌豆属(Vicia)，烟草属(Nicotiana)，番茄属(Lycopersicon)，落花生属(Arachis)，芸苔属(Brassica)，莴苣属(Lactuca)，香瓜属(Cucumis)，南瓜属(Cucurbita)等。

在单子叶植物纲中的杂草属：稗属(Echinochloa)，狗尾草属(setaria)，稷属(Panicum)，马唐属(Digitaria)，梯牧草属(Phleum)，早熟禾属(Poa)，羊茅属(Festuca)，

属(Eleusine)，黑麦草属(Lolium)，雀麦属(Bromus)，燕麦属(Avena)，莎草属(Cyperus)，蜀黍属(Sorghum)，冰草属(Agropyron)，雨久花属(Monochoria)，飘拂草属(Fimbristylis)，慈姑属(Sagittaria)，Eleocharis，蔗草属(scirpus)，雀稗属(Paspalum)，鸭嘴草属(Ischaemum)，剪股颖属(Agrostis)，看麦娘属(Alopecurus)，狗牙根属(Cynodon)，鸭跖草属(Commelina)，臂形草属(Brachiaria)，千金子属(Leptochloa)等。

单子叶植物纲的耕作植物属：稻属(Oryza)，玉蜀黍属(Zea)，小麦属(rriticum)，大麦属(Hordeum)，燕麦属(Avena)，黑麦属(Secale)，蜀黍属(Sorghum)，稷属(Panicum)，甘蔗属(Saccharum)，凤梨属(Ananas)，天门冬属(Asparagus)和葱属(Allium)等。

根据本发明的式(I)活性化合物可用于稻田中的杂草。根据本发明的活性化合物防治和消除的在稻田中的杂草的实例如下。

双子叶植物纲的下述属：蓼属(Polygonum)，蔊菜属(Rorippa)，节节菜属(Rotala)，母草属(Lindernia)，鬼针草属(Bidens)，虻眼属(Dopartrium)，鳢肠属(Eclipta)，沟繁缕属(Elatine)，水八角属(Gratiola)，母草属(Lindernia)，丁香蓼属(Ludwigia)，Oenanthe，毛茛属(Ranunculus)，泽番椒属(Deinostema)等。

单子叶植物纲的下述属：稗属(Echinochloa)，稷属(Panicum)，早熟禾属(Poa)，莎草属(Cyperus)，雨久花属(Monochoria)，飘拂草属(Fimbristylis)，慈姑属(Sagittaria)，Eleochatis，蔗草属(Scirpus)，泽泻属(Alisma)，Aneiloma，水筛属(Blyxa)，谷精草属(Eriocaulon)，眼子菜属(Potamogeton)，臂形草属(Brachiaria)，千金子属(Leptochloa)，尖瓣花属(Sphenoclea)等。

根据本发明的式(I)活性化合物，可以用于下述在稻田中的代表性杂草。

植物通俗名(日本名称)植物的名称

双子叶植物纲

Kikashigusa 节节菜(Rotala indica Koehne)

Azena 陌上菜(Lindernia procumbens Philcox)

America azena Lindernia dubia L.Penn。

Azetogarashi 狭叶母草(Lindernia angustifolia)

Chojitade 丁香蓼(Ludwigia prostrata Roxburgh)

Hirumushiro 眼子菜(Potamogeton distinctus A.Benn)

Mizohakobe 三蕊沟繁缕(Elatine triandra Schk)

Seri 水芹(Oenanthe javanica)

Monotyledoneae

Tainubie 稻田稗(Echinochloa oryzicola Vasing)

Matsubai Eleocharis acicularis L。

Kuroguwai Eleocharis kuroguwai Ohwi

Tamagayatsuri 异型莎草(Cyperus difformis L)

Mizugayatsuri 水莎草(Cyperus serotinus Rottboel)

Hotarui 萤蔺(Scirpus juncoides Roxburgh)

Konagi 鸭舌草(Monochoria vaginalis Presl)

Urigawa 矮慈姑(Sagittaria pygmaea Miq)

Heraomodaka 窄叶泽泻(Alisma canaliculatum A.Br.et

Bouche)

Omodaka Sagittaria trifolia

Mizuaoi 雨久花(Monochoria korsakowii)

Nikukibi 车前状臂形草(Brachiaria plantaginea)

Azegaya 千金子(Leptochloa chinensis)

根据本发明的式(I)活性化合物，可用于针对磺酰脲型除草剂有抗性的杂草。例如，所述活性物质可用于以上示例的杂草。

根据本发明的式(I)活性化合物不具体受限于使用于这些杂草，而是可类似地施用于其它杂草。

根据本发明的活性化合物可用于防治和消除在多年生植物的培植物中的杂草，并可以用于造林、观赏植物的造林或甜菜、葡萄庄园、柑橘果园、硬果果园、香蕉培育场、咖啡种植场、茶叶种植场、橡胶种植场、油棕种植场、椰子种植场、小果园、蛇麻草培育场等，并且还用于选择性防治和消除一年生植物的栽培植物中的杂草。

根据本发明的活性化合物可以配制成常规配制剂使用。所述配制剂形式包括溶液、可润湿粉末、乳液、悬浮液、粉剂、水可分散粒剂、片剂、颗粒剂、悬乳油、在聚合物物质中的微胶囊和大型(jumbo)配制剂-包裹。

这些配制剂可以通过本身已知的常规方法制备，例如通过将活性物质与展开剂混合，即液体或固体稀释剂或负载剂，和如果必要，与表面活性剂一起，即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫剂。

液体稀释剂或负载剂的实例包括芳族烃(例如二甲苯、甲苯和烷基萘)，氯化的芳族烃或氯化的脂族烃(例如氯苯、氯化乙烯和二氯甲烷)，脂族烃[例如石蜡(例如矿物质油级份)如环己烷]，它们的醇类(例如丁醇和乙二醇)、醚类、酯类和酮类(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮)，强极性溶剂(例如二甲基甲酰胺和二甲亚砜)和水。在水被用作为展开剂的情形下，有机溶剂可以用作为辅助溶剂。

固体稀释剂或负载剂的实例包括粉末化的天然矿物质(例如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱石和硅藻土)，粉末化的合成矿物质(例如高分散性硅酸、矾土和硅酸盐)。用于颗粒剂的固体负载剂的实例包括粉末化的且分等的岩石(例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云母)，合成的无机和有机颗粒，有机物质的细颗粒(例如锯屑，椰子壳、高梁杆和烟草梗)。

乳化剂和/或泡沫剂的实例包括非离子型和阳离子型乳化剂[例如聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪酸醇醚(例如烷芳基聚乙二醇醚类，烷基磺酸酯类，烷基硫酸酯类和芳基磺酸酯类)]和白蛋白的水解产物。

崩解剂的实例包括木质素亚硫酸废液和甲基纤维素。

固定剂可用于配制剂(粉剂、颗粒剂和乳剂)，并且其实例包括羰甲基纤维素、天然和合成聚合物(例如阿拉伯橡胶、聚乙烯醇和聚乙烯乙酸酯)。

染色剂也可以使用，并且其实例包括无机色素(例如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝)；有机染料如茜素染料、偶氮基染料和金属酞菁染料；和痕量元素如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的金属盐。

所述配制剂一般以0.01～95重量％和优选0.1～90重量％的范围可以包含式(I)的活性化合物。

式(I)的活性化合物可以其本身或以配制剂形式用于防治和消除杂草。式(I)的活性化合物还可以与已知除草剂联用。与已知除草剂的混合除草组合物可以配制成先前的最终配制剂或可以在使用的时刻通过桶混配制。可与式(I)的化合物联合用于混合除草组合物中的除草剂的实用示例如下，其以通用名描述。

乙酰胺型除草剂：例如丙草胺、丁草胺和tenilchlor和甲草胺等；

酰胺型除草剂：例如稗草胺和etobenzanide等；

苯并呋喃型除草剂：例如呋草磺等；

茚满二酮型除草剂：例如茚草酮等；

吡唑型除草剂：例如吡唑特、吡草酮和苄草唑等；

嗪酮型除草剂：例如

嗪草酮等；

硫酰脲型除草剂：例如苄嘧磺隆、azimsulfron、唑吡嘧磺隆、吡嘧磺隆、环丙嘧磺隆、乙氧嘧磺隆和氯吡嘧磺隆，或thosulfamuron、flucetosulfuron等；

硫代氨基甲酸酯型除草剂：例如杀草丹、禾草敌和稗草畏等；

三唑并嘧啶型除草剂：例如五氟磺草胺、唑嘧磺草胺、双氟磺草胺等；

三嗪型除草剂：例如异戊净和西草净等；

吡唑腈型除草剂：例如双唑草腈等；

三唑型除草剂：例如唑草胺等；

喹啉型除草剂：例如二氯喹啉酸等；

异

唑型除草剂：例如异

唑草酮等；

二硫代磷酸型除草剂：例如莎稗磷等；

羟乙酰胺型除草剂：例如苯噻酰草胺和氟噻草胺等；

四唑啉酮型除草剂：例如四唑酰草胺等；

二羧酸亚胺型除草剂：例如环戊

草酮等；

二唑酮型除草剂：例如丙炔

草酮和草酮等；

三酮型除草剂：例如磺草酮、benzobicyclon、甲基磺草酮和AVH301等；

苯氧基丙酸酯型除草剂：例如氰氟草酯等；

苯甲酸型除草剂：例如嘧草醚、双草醚、环酯草醚和pyrimisulfan等；

二苯基醚型除草剂：例如chlomethoxynil和乙氧氟草醚等；

吡啶硫代羧酸酯型除草剂：例如氟硫草定等；

苯氧基型除草剂：例如2甲4氯和2甲4氯丁酸等；

尿素型除草剂：例如杀草隆和苄草隆等；

萘二酮型除草剂：例如quinoclamin等；

异

唑烷酮型除草剂：例如异草酮等；

咪唑啉酮型除草剂：例如咪唑乙烟酸和甲氧咪草烟等。

上述活性化合物是揭示于Pesticide Manual，British CropProtect Council(2000)中的已知除草剂。

式(I)的活性化合物可以提供防治和消除杂草的较宽范围作用谱，并且如果与除草安全剂混合，提供具有较少除草损害的作为选择性除草剂的较宽范围的可施用性。

除草安全剂的实例包括下述以通用名或编码命名的化合物：

AD-67、BAS-145138、解草酮、解毒喹、解草胺腈、2，4-D、DKA-24、烯丙酰草胺、杀草隆、fenchlorim、解草唑、解草安、肟草安、呋喃解草唑、双苯唑酸-乙酯、吡唑解草酯、MG-191、萘二甲酸酐、解草腈、PPG-1292和R-29148。

所述除草安全剂也揭示于Pesticide Manual，British CropProtect Council(2000)。

所述包含式(I)化合物的混合除草组合物和上述已知除草剂可进一步与上述除草安全剂混合。所述添加提供组合物减轻除草剂的伤害并且赋予所述组合物在防治和消除杂草中较宽范围的作用谱和作为选择性除草剂的较宽范围的可施用性。

令人惊奇地，某些包含本发明的化合物与已知除草剂和/或除草安全剂联用的除草混合组合物显示协同效果。

式(I)的活性化合物可以直接作为其本身和以配制剂的形式使用，如经配制的喷洒用液体、乳液、片剂、悬浮剂、粉剂、糊剂或颗粒剂或者它们进一步稀释的配制剂的形式。根据本发明的活性化合物可以洒水、喷洒、雾化、喷洒颗粒剂等。

根据本发明的式(I)活性化合物可以在植物发芽之前和之后的任何阶段施用，并且可以在播种前掺如土壤。

根据本发明的活性化合物的施用剂量可以在实用施用范围变化并取决于所希望的效果而基本上相区别。在使用化合物作为除草剂的情形下，施用剂量例如为每公顷约0.0001至约4kg，优选约0.001至约1kg。

根据本发明的化合物的制备和应用通过特别实施例的方式加以描述，然而本发明不受这些实施例的限制。

合成实施例1

将2，3-二氟-6-[1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-羟甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺(0.21g，0.51mmol)溶解于二氯甲烷(3ml)中，将亚硫酰氯(0.24g，2.03mmol)于室温下加入，并将所获得的溶液搅拌4小时。将所述反应液体真空蒸馏，并将所获得的油状产物分离，用柱色谱法纯化，使用己烷∶乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂从而获得所希望的2，3-二氟-6-[1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-氯代甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺；(0.2g，产率91％)。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ4.01(6H，s)，6.02(2H，s)，6.60(1H，t)，7.04-7.33(2H，m)，11.31(1H，br)。

合成实施例2

将2，3-二氟-6-[1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-羟甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺(0.21g，0.51mmol)溶解于二氯甲烷(3ml)中，将亚硫酰氯(0.24g，2.03mmol)于室温下加入，并将所获得的溶液搅拌4小时。将所述反应液体真空蒸馏，并将所获得的油状产物分离，用硅胶柱色谱法纯化，使用己烷∶乙酸乙酯＝6∶1作为洗脱剂从而获得所希望的2，3-二氟-6-[1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-氯代甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺；(0.2g，产率91％)。

合成实施例3

将N-{6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)(甲基硫代)甲基]-3-氟代愈创木基}-1，1-二氟甲烷磺酰胺(705mg，1.56mmol)稀释于乙酸(4ml)中，将31％过氧化氢(205mg)水溶液于室温下加入。将所述混合物于80℃下搅拌3小时。使该反应溶液恢复室温，于减压下浓缩，用水稀释，然后用乙酸乙酯萃取三次。用水洗涤有机层并干燥。于减压下蒸馏除去乙酸乙酯后，将所获得的油状物质用硅胶柱色谱法纯化，使用乙酸乙酯和己烷1∶2的混合溶剂作为洗脱剂从而获得N-{6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羰基]-3-氟代愈创木基}-1，1-二氟甲烷磺酰胺(499mg，产率76％)。

¹H NMR(CDCl3，300MHz)δ3.98(6H，s)，4.10(3H，s)，6.18(1H，s)，6.70(1H，t)，7.00(1H，m)，7.45(1H，m)。

合成实施例4

将2-甲氧基-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺(0.72g，1.84mmol)溶解于乙酸(10ml)中，加入氧化铬(VI)(0.31g，3.05mmol)。该溶液被加热到80℃并搅拌6小时。搅拌后进一步12小时于室温下，将该反应溶液用水稀释并用乙酸乙酯萃取三次。用水洗涤有机层。干燥后，于减压下蒸馏去除乙酸乙酯，将所获得的油状物质用硅胶柱色谱法纯化，使用乙酸乙酯和己烷2∶1的混合溶剂作为洗脱剂从而获得2-甲氧基-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羰基]-N-二氟甲烷磺基苯胺(0.10g，产率13％)。

H¹NMR(300MHz，CDCl₃)δ3.95(3H，s)，4.10(6H，s)，6.52(1H，t)，7.22-7.37(3H，m)，8.62(1H，br)。

合成实施例5

将2-甲氧基-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羰基]-N-二氟甲烷磺基苯胺(0.05g，0.12mmol)溶解于甲醇(10ml)中，并将其冷却至5℃，在搅拌中加入硼氢化钠(0.1g，0.25mmol)。然后将该溶液于室温下搅拌2小时。该反应溶液用水稀释并用柠檬酸中和。该水溶液用乙酸乙酯萃取三次。在将有机层用水洗涤并干燥后，于减压下蒸馏除去乙酸乙酯从而获得目标物2-甲氧基-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羟甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺(0.04g，产率80％)。

H¹NMR(300MHz，CDCl₃)δ3.90(3H，s)，4.07(6H，s)，4.61(1H，d)，6.11(1H，d)，6.68(1H，t)，6.92-6.95(1H，m)，7.24-7.29(2H，m)，8.62(1H，br)。

合成实施例6

室温下，将烯丙基溴化物(0.095ml，1.09mmol)加入到于N，N-二甲基甲酰胺(4ml)中的2-氟代6-[(4，6-二甲氧基triadin-2-基)羰基-N-二氟甲烷磺基苯胺(0.33g，0.84mmol)和碳酸钾(0.16g，1.18mmol)中。该反应混合物于室温下搅拌6小时。将乙酸乙酯和水加入该反应混合物中，分离有机层，并用乙酸乙酯萃取水层。用硫酸镁干燥有机层并蒸馏获得粗产物。将粗产物在硅胶柱色谱法上纯化获得2-氟代-6-[(4，6-二甲氧基triadin-2-基)羰基-N-(2-丙烯基)-N-二氟甲烷磺基苯胺(0.27g，产率74％)。

¹H-NMR(300MHz，CDCl3)4.08(6H，s)，4.22(1H)，4.40(1H)，5.09-5.12(2H)，5.80-6.00(1H，m)，6.35(1H，t)，7.34-7.51(3H)。

对比实施例1

将2-氟代-3-氯代-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羰基]-N-二氟甲烷磺基苯胺(0.2g，0.47mmol)溶解于甲醇(5ml)中，并冷却至0℃。搅拌下加入硼氢化钠(0.04g，0.94mmol)溶液，之后将所获得的混合物于室温下搅拌2小时。将所述反应液体真空蒸馏，将水和醚加入残余物中并分离水。

所获得的水层用稀释的盐酸酸化并用乙酸乙酯萃取。用水洗涤所获得的有机层，干燥并真空蒸馏除去乙酸乙酯从而获得所希望的2-氟代-3-氯代-6-[1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-羟甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺；(0.2g，产率99％)。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ4.00(6H，s)，4.96(1H，d)，6.02(1H，s)，6.09(1H，d)，6.59(1H，t)，7.32-7.50(2H，m)，10.73(1H，br)。

对比实施例2(可替代方法)

向2-氟代-6-[1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-甲基硫代甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺(1.96g，4.62mmol)于N，N-二甲基甲酰胺(20ml)的溶液中加入碳酸钾(1.95g，13.85mmol)，并于室温下在搅拌下加入甲基碘化物(0.86ml，13.85mmol)的溶液。然后将所获得的混合物于室温下搅拌48小时。加入乙酸乙酯和水至该反应液体，分离有机层，用乙酸乙酯进一步萃取水层。用水洗涤所获得的有机层，干燥并真空蒸馏除去乙酸乙酯。分离所获得的油状产物，用硅胶柱色谱法纯化，使用己烷∶乙酸乙酯＝3∶2的混合溶剂作为洗脱剂从而获得所希望的2-氟代-6-[4，6-二甲氧基三嗪-2-基]羰基]-N-甲基-N-二氟甲烷磺基苯胺；(1.08g，产率57.5％)呈白色晶体(熔点104-107℃)。

¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)δ3.26(3H，s)，4.12(6H，s)，6.21(1H，t)，7.39-7.45(1H，m)，7.50-7.57(1H，m)，7.64-7.67(1H，m)。

用和上述合成实施例1至6和对比实施例1和2相同的方式获得的式(I)的化合物与在合成实施例1至6中合成的化合物和在对比实施例1和2中合成的化合物一起展示于表1中，它们的物化性质展现于表2中。

表1中，OCH₂cPr为环丙基甲氧基，(E)和(Z)为借助E，Z-命名法的几何异构。

表1

表2

*1：化合物编号9为比例约3.0∶1的旋转异构体A和B的混合物。

*2：化合物编号46为比例约1.9∶1的旋转异构体A和B的混合物。

*3：化合物编号49为比例约2.5∶1的旋转异构体A和B的混合物。

*4：化合物编号76为比例约3.2∶1的旋转异构体A和B的混合物。

*5：化合物编号77为比例约2.2∶1的旋转异构体A和B的混合物。

*6：化合物编号80为比例约6.8∶1的旋转异构体A和B的混合物。

*7：化合物编号86为比例约4.6∶1的旋转异构体A和B的混合物。

*8：化合物编号166为比例约3.0∶1的旋转异构体A和B的混合物。

合成实施例7(中间体)

将2-甲氧基-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)甲基]苯胺(0.90g，3.26mmol)溶解于二氯甲烷(3ml)中，并加入吡啶(0.28g，3.58mmol)。将该溶液冷却至-5℃并加入二氟甲烷磺酰氯(0.54g，3.58mmol)于二氯甲烷(1ml)中的溶液。该反应溶液于室温下搅拌2天，在加入水后用二氯甲烷萃取三次。在将有机层用水洗涤并干燥后，于减压下蒸馏除去二氯甲烷，将所获得的油状物质通过硅胶柱色谱法，乙酸乙酯和己烷1∶1的混合溶剂作为洗脱剂，从而获得呈白色晶体的目标物2-甲氧基-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺(0.8g，产率63％)。

¹H NMR(CDCl3，300MHz)δ3.89(3H，s)，4.04(6H，s)，4.21(2H，s)，6.68(1H，t)，6.90(1H，dd)，7.00(1H，dd)，7.20(1H，t)，9.86(1H，br)。

合成实施例8(中间体)

向2-甲氧基-6-[1-(4，6-二甲氧基-三嗪-2-基)-1-甲基硫代甲基]苯胺(3.20g，9.93mmol)和(4.72g，19.85mmol)的氯化镍(II)六水合物的30ml的甲醇溶液中，于0℃加入(1.50g，39.70mmol)的硼氢化钠，将该反应溶液于室温下搅拌2小时。在于减压下蒸馏该反应溶液后，加入氨水和乙酸乙酯并将不溶的物质滤去。分离有机层，用乙酸乙酯进一步萃取水层三次。在将有机层用水洗涤并干燥后，减压下蒸馏除去乙酸乙酯，将所获得的油状物质通过硅胶柱色谱法，乙酸乙酯和己烷1∶1的混合溶剂作为洗脱剂，从而获得目标物2-甲氧基-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)甲基]苯胺(1.00g，产率36％)。

¹H NMR(CDCl3，300MHz)δ3.84(3H，s)，3.98(2H，s)，4.00(6H，s)，4.71(2H，br)，6.66-6.74(2H，m)，6.88-6.91(1H，m)。

合成实施例9(中间体)

将6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)(甲基硫代)甲基]-3-氟代-邻甲氧基苯胺(1.93g，5.69mmol)溶解于二氯甲烷(10ml)并冰浴冷却。加入二氟甲烷磺酰氯(1.28g，8.53mmol)和吡啶(0.90g，11.4mmol)。将该反应溶液于室温下搅拌12小时。在冰浴中另外加入二氟甲烷磺酰氯(0.43g，2.84mmol)和吡啶(0.45g，5.69mmol)。将该反应溶液于室温下搅拌12小时。然后加入饱和NH₄Cl水溶液并用二氯甲烷萃取该混合物。干燥有机层并于减压下蒸馏。将所获得的油状物质用硅胶柱色谱法纯化，使用乙酸乙酯和己烷的1∶5混合溶剂作为溶剂从而获得N-{6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)(甲基硫代)甲基]-3-氟代-愈创木基}-1，1-二氟甲烷磺酰胺(0.75g，产率27％).

¹H NMR(CDCl3，300MHz)δ2.06(3H，s)，3.98(6H，s)，4.00(3H，s)，5.25(1H，s)，5.95(1H，s)，6.73(1H，t)，7.00(1H，m)，7.35(1H，m)，10.8(1H，m)。

合成实施例10(中间体)

将3-氟代-邻甲氧基苯胺(1.28g，9.08mmol)和4，6-二甲氧基-2-[(甲基硫代)甲基]嘧啶(2.00g，9.99mmol)溶解于二氯甲烷(50ml)中，并将该溶液冷却至-60℃。向所述冷却的溶液逐滴加入次氯酸叔-丁烷(1.18g，10.9mmol)，并将该溶液于-60℃搅拌1小时。向该反应溶液加入甲醇钠(3.50g，18.2mmol)的28％的甲醇溶液，并搅拌该溶液直至其温度在3小时内达到室温。加入饱和的NH₄Cl水溶液并将该混合物用二氯甲烷萃取。用水洗涤有机层并干燥。然后于减压下蒸馏除去二氯甲烷，将所获得的油状物质用硅胶柱色谱法纯化，使用乙酸乙酯和己烷的1∶5混合溶剂作为洗脱剂从而获得6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)(甲基硫代)甲基]-3-氟代-邻甲氧基苯胺(1.92g，产率62％)。

¹H NMR(CDCl3，300MHz)δ2.04(3H，s)，3.91(3H，s)，3.92(6H，s)，4.91(2H，br s)，5.08(1H，s)，5.90(1H，s)，6.45(1H，m)，7.17(1H，m)。

用和上述合成实施例7相同的方式获得的化合物与在合成实施例7中合成的化合物一起展示于表3中，和

用和上述合成实施例8相同的方式获得的化合物与在合成实施例8中合成的化合物一起展示于表4中，和

用和上述合成实施例9相同的方式获得的化合物与在合成实施例9中合成的化合物一起展示于表5中，和

用和上述合成实施例10相同的方式获得的化合物与在合成实施例10中合成的化合物一起展示于表6中，和

它们的物化性质展示于表7中。

在表3至6中，OCH₂cPr为环丙基甲氧基。

表3

表4

表5

表6

表7

对比实施例3中间体的制备

-30℃或更低，向2，3-二氟-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)甲基]苯胺(3.67g，13.0mmol)和吡啶(1.65g，20.8mmol)于二氯甲烷(25ml)的溶液中逐滴加入二氟甲烷磺酰氯(3.13g，20.8mmol)于二氯甲烷(5ml)中的溶液，并搅拌1小时。使该反应溶液的温度升高至室温并搅拌2天。用水洗涤该反应溶液，将有机层无水硫酸镁干燥并真空浓缩。分离所获得的残余物并用硅胶柱色谱法纯化，使用丙酮和己烷1∶3的溶剂混合物作为洗脱剂从而获得所希望的2，3-二氟-6-[(4，6-二甲氧基三嗪-2-基)甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺；(1.54g，产率29.9％)。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)δ4.05(6H，s)，4.18(2H，s)，6.55(1H，t)，7.0-7.18(2H，m)。

对比实施例4中间体的制备

将2，3-二氟-6-[1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-1-甲基硫代甲基]-N-二氟甲烷磺基苯胺(0.32g，0.73mmol)稀释于乙酸(4ml)中，然后于室温下加入33％过氧化氢水溶液(1.5g)。于室温下搅拌该混合物2小时并进一步于80℃搅拌3小时。使该反应溶液的温度返回至室温并用水稀释，用乙酸乙酯萃取三次。用水洗涤有机层，干燥并真空蒸馏除去乙酸乙酯。分离所获得的油状产物，用硅胶柱色谱法纯化，使用乙酸乙酯和己烷1∶2的溶剂混合物作为洗脱剂从而获得所希望的2，3-二氟-6-[(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)羰基]-N-二氟甲烷磺基苯胺；(0.25g，产率84.3％)。

¹H-NMR(CDCl₃，300MHz)δ3.98(6H，s)，4.74(2H，s)，6.21(1H，s)，6.51(1H，t)，7.14(1H，m)，7.61(1H，m)。

对比化合物

(C-1为揭示于WO96/41799的类似化合物)

(C-2为揭示于日本专利申请公开号2000-44546的类似化合物)

C-3乙氧嘧磺隆(通用名)

C-4苄嘧磺隆(通用名)

生物实施例1针对抗磺酰脲型除草剂的杂草的除草效果测试

活性物质配制剂的制备

负载剂：DMF 5重量份

乳化剂：苯甲氧基聚乙二醇醚1重量份

通过将1重量份的活性物质与负载剂和乳化剂以所描述的量混合，以乳液获得所述活性化合物的配制剂。所述配制剂用水稀释以便调节至规定的剂量。

在温室中分别将萤蔺(源自北海道，日本)和陌上菜(源自Saitama，日本)的种子(确定具有磺酰脲型除草剂抗性)种植入填充有500cm²的稻田土的罐中，向罐中浇水约2至3cm深。在杂草开始发芽时，将通过上述方式获得的各活性化合物配制剂的规定稀释的溶液施用于水面上。处理后保持3cm水深。调查处理3周后的除草效果。如果完全凋亡评价为100％的除草效果，如果没有除草效果评价为0％。当除草效果为80％或更高，确认为除草剂的实用效果。作为代表性实施例，化合物编号1，3，4，5，6，7，13，70，127，128和130的测试结果展示于表8中。

表8

注释：ai＝活性成份＝活性物质

生物实施例2对移植水稻的除草剂伤害

在温室中，将三批水稻秧苗(栽培品种：Nihonbare)的每批移植(移植深度2cm)于每个填充有500cm²的稻田土并覆盖有2～3cm深的水的罐中。移植5天后，将以测试实施例1中同样的方式获得的各活性化合物的配制剂的规定稀释度的溶液施于各罐的水表面。处理后，保持3cm水深。处理3周后调查除草剂的伤害。如果完全凋亡评价为100％的除草剂伤害，如果没有除草剂伤害评价为0％。当除草剂伤害为20％或更低，作为水稻除草剂的安全性被评价为极好。作为代表性实施例，化合物编号3，4，5，6，7，70，115，127和128和对比化合物C-2的测试结果展示于表9中。

表9

生物实施例3对经灌溉的直接播种的水稻的安全性和除草效果

在温室中，将水稻(栽培品种：Balilla)和杂草(车前状臂形草，油莎豆(Cyperus esculntus)，碎米莎草(Cyperus iria L.)，芒稗(Echinochloa colonum)，千金子，Ipomoea purpurea和美洲田菁(Sesbania Exaltata))的种子种植于填充有100cm²的稻田土并覆盖土壤的罐的表层。浇水产生润湿状态(水深0cm)。将以测试实施例1中同样的方式获得的各活性化合物的配制剂的规定稀释度的溶液喷雾于某些罐中的出苗完成的土壤上，并在各样品植物在温室中生长到单叶至三叶期后将试剂的溶液由上喷雾于剩余的罐中的植物。在用化合物处理1天后，浇水3cm深。处理3周后调查各化合物对水稻的除草效果和除草剂伤害。如果完全凋亡评价为100％的对水稻的除草效果和除草剂伤害，如果无除草效果或无伤害评价为0％。当除草效果为80％或更高，被确定为实用的除草剂。当对除草剂伤害为20％或更低，除草剂的安全性被评价为极好。作为代表性实施例，化合物编号1、2和9的测试结果展示于表10和11中。

表10：发芽前喷雾至土壤

表10(继续)

表11：发芽后喷雾于茎和叶上

表11(继续)

生物实施例4对干田中的杂草的除草效果和对干田中作物的除草剂伤害(发芽前喷雾处理至土壤)

在温室中，将每种在干田中的作物(普通小麦(Triticumaestivum)和大豆(Glycine max))和杂草(稗子(Echinochloacrus-gali)和狗尾草(Setaria vividis))的一粒种子种植于填充有16cm²干田土的罐中的表层并用土覆盖。将以测试实施例1中同样的方式获得的各活性化合物的配制剂的规定稀释度的溶液喷雾于种植的土壤。处理3周后调查各化合物对作物的除草效果和除草剂伤害。以在测试实施例3中同样的方式评价除草效果和除草剂伤害。作为代表性实施例，化合物编号1和24和对比化合物C-1的测试结果展示于表12中。

表12：发芽前喷雾至土壤

生物实施例5在干田中对杂草的除草效果和在干田中对作物的除草剂伤害(发芽后喷雾处理茎和叶)

在温室中，将每种在干田中的作物(普通小麦(Triticumaestivum))和杂草(阿拉伯婆婆纳(Veronica Persica)和东北堇菜(Viola mandshurica))的一粒种子种植于填充有16cm²干田土的罐中的表层并用土覆盖。当所述样品植物在温室中生长至二叶和三叶阶段，将以测试实施例1中同样的方式获得的各活性化合物的配制剂的规定稀释度的溶液由上喷雾于所述植物。处理3周后调查各化合物对作物的除草效果和除草剂伤害。以在测试实施例3中同样的方式评价除草效果和除草剂伤害。作为代表性实施例，化合物编号13和对比化合物C-1的测试结果展示于表13中。

表13：发芽后喷雾于茎和叶上

配制剂实施例1(颗粒剂)

向本发明的化合物编号3(10份)、膨润土(蒙脱石)(30份)、滑石(58份)和木质磺酸盐(2份)的混合物中加入水(25份)，将该混合物充分揉制并通过挤出型造粒机造粒为10-40目，于40～50℃干燥获得颗粒剂。

配制剂实施例2(颗粒剂)

将具有粒度分布为0.2～2mm的粘土矿物颗粒(95份)置入旋转混合机中，并在旋转的条件下将化合物编号5(5份)与液体稀释剂一起喷雾均匀润湿颗粒，然后将所获得的混合物于40～50℃干燥，造粒获得颗粒剂。

配制剂实施例3(可乳化的浓缩物)

将本发明的化合物编号13(30份)、二甲苯(55份)、聚氧乙烯烷基二苯醚(8份)和烷基苯磺酸钙(7份)混合并搅拌获得乳液。

配制剂实施例4(可湿性粉末)

将本发明的化合物编号1(15份)、白碳(水合的无定形氧化硅细粉末)和粉末化的粘土(1∶5)(80份)、烷基苯磺酸钠(2份)和烷基萘磺酸钠-福尔马林冷凝物(3份)混合成粉末化形式从而获得可湿性粉末。

配制剂实施例5(水可分散性粒剂)

将本发明的化合物编号1(20份)、木质磺酸钠(30份)、膨润土(15份)和烧结的硅藻土粉末(35份)混合，加入水，用0.3mm的筛挤出并干燥从而获得水可分散性粒剂。

Claims

1.式(IA)的磺基苯胺类

其中

R^1A为甲氧基，

R^2A为氟，

R^3A为氢，

R^4A为氢，

R^5A为氢，

R^6A为羟基，

X^A为CH。

2.制备根据权利要求1的式(IA)化合物的方法，

其特征在于

制备式(IA)的化合物，其中R^4A为氢，R^5A为氢且R^6A为羟基：

将式(IAc)化合物

其中R^1A，R^2A，R^3A和X^A具有与权利要求1中相同的定义，

在惰性溶剂的存在下，与碱金属氢化物络合物或硼烷络合物反应。

3.对抗杂草的方法，其特征在于，使根据权利要求1的式(IA)的磺基苯胺作用于杂草和/或它们的生长地。

4.根据权利要求1的式(IA)的磺基苯胺的用途，其用于对抗杂草。

5.制备除草组合物的方法，其特征在于，将根据权利要求1的式(IA)的磺基苯胺与添加剂和/或表面活性剂混合。