CN101393970B - 发光元件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及使用亚甲基吡咯金属络合物的发光元件。另外，本发明是阳极和阴极间存在发光物质，并利用电能发光的元件，该元件是在发光峰波长为580nm以上720nm以下发光，并具有二酮吡咯并[3，4-c]吡咯衍生物和荧光峰波长为580nm以上720nm以下的有机荧光物质、或具有亚甲基吡咯金属络合物的发光元件材料中的至少一种的发光元件。

Description

发光元件

本申请是申请号为CN02124569.X(申请日为2002年4月25日)、发明名称为“亚甲基吡咯金属络合物、使用该络合物的发光元件材料以及发光元件”的中国申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及使用亚甲基吡咯金属络合物的发光元件。

背景技术

近年来，对于从阴极注入的电子和从阳极注入的空穴在介于两极之间的有机荧光体内再结合时发光的有机层压薄膜发光元件的研究开始活跃起来。这种元件的特征在于薄型、低驱动电压下的高亮度发光、通过选择荧光材料可引起多色发光，因此越来越受到注目。

自コダツク公司的C.W.Tang等发现有机层压薄膜元件高亮度发光以来(Appl.Phys.Lett.51(12)21，p.913，1987)，多数研究机构正在进行该研究。コダツク公司的研究小组提出的有机层压薄膜发光元件的代表性构成是在ITO玻璃基片上依次设置空穴输送性二胺化合物、作为发光层的8-羟基喹啉铝、然后作为阴极的Mg:Ag，并在10V左右的驱动电压下有可能产生1000cd/m²的绿色发光。现在的有机层压薄膜发光元件还有除了上述元件构成元素之外设置电子输送层等的对构成进行改变的元件。

多色发光中绿色发光材料的研究最有进展，而现在正期待着红色发光材料和蓝色发光材料中，耐久性优良、具有充分的亮度和色纯度特性的发光材料，并以提高特性为目的正进行着悉心研究。

作为红色发光材料，例如二(二异丙基苯基)二萘嵌苯等二萘嵌苯类、perinone类、卟啉类、Eu络合物(Chem.Lett.，1267(1991))等。

此外，作为获得红色发光的手法，也正在研究在主材料中混入微量的红色荧光材料作为掺杂剂的方法。作为主材料，例如以三(8-喹啉醇化合物)铝络合物为代表的羟基喹啉衍生物的金属络合物、二(10-苯并喹啉醇化合物)铍络合物、二芳基丁二烯衍生物、二苯乙烯衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物等，其中，通过含有4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃、金属酞菁(MgPc、AlPcCl等)化合物、squarilium化合物、紫蒽酮化合物作为掺杂剂，可获得红色发光。

但是，现有技术中使用的发光材料(主材料、掺杂剂材料)中，多数发光效率低消耗电力高，且耐久性低，元件寿命短。并且，多数发光材料在溶液状态下即使具有强的荧光强度，在薄膜状态下由于浓度消光和形成激态复合物或激发物，荧光强度也著减少，应用于发光元件时不能获得高亮度的发光。特别是对于红色发光材料(主材料和掺杂剂材料)，色纯度和亮度兼顾的材料非常少是一个大的问题。

此外，作为使用二酮吡咯并[3，4-c]吡咯衍生物和荧光峰波长为580nm以上720nm以下的有机荧光物质获得红色发光的例子，有特开2000-208270号公报，但是没有获得高亮度的发光。

发明公开

本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，并提供可得到发光效率高、色纯度优良的发光元件的新型亚甲基吡咯金属络合物，以及使用该络合物的发光元件。

实施发明的最佳方案

下面，针对通式(1)所示的本发明的亚甲基吡咯金属络合物进行详细说明。

这里，R¹、R²和L可以相同也可以不同，选自氢、烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、杂环基、卤素、卤代烷、卤代烯、卤代炔、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、在相邻取代基之间形成的稠环和脂肪族环。M表示m价的金属，选自硼、铍、镁、铬、铁、镍、铜、锌、铂中的至少一种。Ar¹～Ar⁵表示芳基。

这些取代基中，烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基等饱和脂肪族烃基。环烷基例如环丙基、环己基、降冰片基、金刚烷基等饱和脂环式烃基。芳烷基例如苄基、苯乙基等通过脂肪族烃基连接的芳香族烃基。链烯基例如乙烯基、烯丙基、丁二烯基等含有双键的不饱和脂肪族烃基。环烯基例如环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等含有双键的不饱和脂环式烃基。炔基例如乙炔基等含有三键的不饱和脂肪族烃基。烷氧基例如甲氧基等通过醚键连接的脂肪族烃基。烷硫基例如烷氧基的醚键的氧原子被硫原子置换的化合物。芳醚基例如苯氧基等通过醚键连接的芳香族烃基。芳硫醚基例如芳醚基的醚键的氧原子被硫原子置换的化合物。此外，芳基例如苯基、萘基、联苯基、菲基、联三苯基、芘基等芳香族烃基。杂环基例如呋喃基、噻吩基、噁唑基、吡啶基、喹啉基、咔唑基等具有碳以外原子的环状结构基团。卤素例如氟、氯、溴、碘。卤代烷、卤代烯、卤代炔例如三氟甲基等的上述烷基、链烯基、炔基的部分或全部用上述卤素取代的化合物。醛基、羰基、酯基、氨基甲酰基、氨基中也包括用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、杂环等取代的化合物。甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基等硅化合物基团。硅氧烷基例如三甲基甲硅氧烷基等通过醚键连接的硅化合物基团。上述任一个取代基可以是未取代的或取代的。另外在相邻取代基之间形成的稠环或脂肪族环也可以是未取代的或取代的。

另外，在通式(1)表示的金属络合物中，下述通式(2)的硼络合物的荧光量子收率高。

这里，R³～R⁶可以相同也可以不同，选自氢、烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、杂环基、卤素、卤代烷、卤代烯、卤代炔、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、在相邻取代基之间形成的稠环和脂肪族环。Ar⁶～Ar¹⁰表示芳基。这些取代基的说明与上述通式(1)中的说明相同。

如果上述通式(1)的Ar¹～Ar⁴中的至少一个、上述通式(2)的Ar⁶～Ar⁹中的至少一个被碳原子数为4以上的烷基取代，则可以提高在薄膜中的分散性，并获得高亮度发光。还有如果考虑材料的易得性和合成的容易度，则优选上述通式(2)的R⁵和R⁶均为氟。作为上述亚甲基吡咯金属络合物的具体例子，例如以下所示的化合物。

本发明的亚甲基吡咯金属络合物，例如可以通过以下的方法制备。

在氧氯化磷存在下，将下述通式(7)表示的化合物和通式(8)表示的化合物在1，2-二氯乙烷中加热之后，在三乙胺存在下，与下述通式(9)表示的化合物在1，2-二氯乙烷中反应，得到通式(1)的金属络合物。这里，Ar¹～Ar⁵、R¹和R²、M、L、m与上述相同。J表示卤素。

本发明的亚甲基吡咯金属络合物适合作为发光元件材料使用。下面将针对本发明的发光元件进行详细说明。

为了发光，阳极如果是透明的话，优选氧化锡、氧化铟、氧化锡铟(ITO)等导电性金属氧化物，或者金、银、铬等金属，碘化铜、硫化铜等无机导电性物质，聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等导电性聚合物等，特别优选使用ITO玻璃和奈塞玻璃。透明电极的电阻只要能向元件发光提供足够的电流就可以，从元件的消耗电力的观点来看，优选低电阻的电极。例如如果是300Ω/□以下的ITO基片，由于作为元件电极发挥功能，因此特别优选使用低电阻制品。ITO的厚度可以根据电阻值任意地进行选择，通常在100～300nm之间。此外，玻璃基片使用碱石灰玻璃、无碱玻璃等，并且为了保持机械强度，厚度是足够的厚度为好，因此如果是0.5mm以上则是足够的。玻璃材质从玻璃中溶出的离子少的为好，因此优选为无碱玻璃，另外也可以使用实施SiO2等绝缘涂布的碱石灰玻璃。还有，只要阳极的性能稳定，基片没有必要是玻璃，例如在塑料基片上形成阳极也是可以的。ITO膜形成方法并不特别局限于电子束法、溅射法、化学反应法等。

阴极优选的是能够将电子有效地注入该有机物层中的物质，可列举的是铂、金、银、铜、铁、锡、锌、铝、铟、铬、锂、钠、钾、钙、镁、铯、锶等。为了提高电子的注入效率并改进元件特性，锂、钠、钾、钙、镁、铯或含有这些低功函数金属的合金是有效的。但是，这些低功函数金属中的大多数在大气中通常不稳定，例如，作为优选的例子可以列举的是使用在有机层中掺杂微量的锂和镁、铯(以真空蒸镀的膜厚计，为1nm以下)且稳定性高的电极的方法。另外也可以使用氟化锂之类的无机盐。还有为了保护电极，优选铂、金、银、铜、铁、锡、铝、铟等金属，或使用这些金属的合金，并层压二氧化硅、二氧化钛、氮化硅等无机物，聚乙烯醇、氯乙烯、烃类高分子等。这些电极的制作方法也可以是电阻加热、电子束、溅射、离子电镀、涂层等能够获得导通的方法。

发光物质可以是1)空穴输送层/发光层、2)空穴输送层/发光层/电子输送层、3)发光层/电子输送层、4)空穴输送层/发光层/空穴阻止层、5)空穴输送层/发光层/空穴阻止层/电子输送层、6)发光层/空穴阻止层/电子输送层，以及7)将上述组合物质混合为一层的形式中的任一种。即，作为元件构成，除了上述1)～6)的多层层压结构外，也可以象7)那样仅仅设置一层发光材料层或含发光材料和空穴输送材料、空穴阻止层和电子输送材料的层。还有，本发明中发光物质相当于自发光的物质或有助于其发光的物质中的任一种，并且指的是与发光有关的化合物、层等。

本发明的发光物质中含有具有特定结构的二酮吡咯并[3，4-c]吡咯衍生物和荧光峰波长为580nm以上720nm以下的有机荧光物质、或亚甲基吡咯金属络合物。这些物质可以包含在上述任一层中，但因为均具有荧光，所以优选包含在发光层中。

所谓空穴输送层是指从阳极注入空穴、进而输送空穴的层。作为空穴输送材料，具体可列举的是N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-4，4’-二苯基-1，1’-二胺、N，N’-二(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-二苯基-1，1’-二胺等三苯基胺类、二(N-烯丙基咔唑)或二(N-烷基咔唑)类、吡唑啉衍生物、芪类化合物、二苯乙烯衍生物、腙类化合物、噁二唑衍生物和酞菁衍生物、以卟啉衍生物为代表的杂环化合物、聚合物类中在侧链具有上述单体的聚碳酸酯和苯乙烯衍生物、聚乙烯咔唑、聚硅烷等，但是优选可以形成元件制作中必要的薄膜并能够从阳极注入空穴，进而能够输送空穴的化合物。这些化合物可以单独使用，也可以与多种衍生物混合使用。

所谓发光层实际上是指发光材料形成的层，本发明的发光元件利用电能在峰波长为580nm以上720nm以下的区域发光。如果小于580nm，尽管峰宽狭窄也不能获得色纯度良好的红色发光，如果大于720nm，由于视觉感应度变差，不能获得效率好的高亮度红色发光。另外，本发明的发光材料含有下述(a)或(b)所示物质中的至少一种。

(a)通式(3)所示的二酮吡咯并[3，4-c]吡咯衍生物和荧光峰波长为580nm以上720nm以下的有机荧光物质。

R⁷和R⁸可以相同也可以不同，选自碳原子数为1～25的烷基，或下述通式(4)。

(R⁹和R¹⁰可以相同也可以不同，选自氢、碳原子数为1～4的烷基、未取代或被碳原子数为1～3的烷基取代的苯基，Ar¹³选自具有选自烷基、烷氧基、卤素、苯基中的取代基的苯基、萘基。n表示0～4的整数)

Ar¹¹和Ar¹²可以相同也可以不同，选自苯基、萘基、苯乙烯基、咔唑基。

(b)含有上述通式(1)所示的亚甲基吡咯金属络合物的发光元件材料。

(a)中，通式(3)所示的二酮吡咯并[3，4-c]吡咯衍生物和荧光峰波长为580nm以上720nm以下的有机荧光物质均可以作为掺杂剂材料或作为主材料使用，但是优选使用二酮吡咯并[3，4-c]吡咯衍生物作为主材料，使用有机荧光物质作为掺杂剂材料的掺杂方法。

以下，对于通式(3)和(4)表示的化合物的取代基进行详细说明。这些取代基中，R⁷和R⁸的碳原子数为1～25的烷基可以是直链也可以是支链，具体可列举的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基、二十五烷基等。优选的是碳原子数为1～8的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基己基，更优选的是碳原子数为1～4的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。

R⁹和R¹⁰的碳原子数为1～4的烷基表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基，同样R³和R⁴的被苯基取代的碳原子数为1～3的烷基表示甲基、乙基、正丙基、异丙基。Ar¹³是苯基时，该苯基被烷基、烷氧基、卤素、苯基中的任一种至少在一个位置取代，但是也可以有3个位置被相同或不同的取代基所取代。这些取代基中，烷基优选碳原子数为1～8。具体可列举的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基己基。同样，烷氧基优选碳原子数为1～8，具体可列举的是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1，1，3，3-四甲基丁氧基、2-乙基己氧基。卤素表示氟、氯、溴、碘。取代基中的苯基还可以被碳原子数为1-8的烷基、烷氧基取代。这些具体例子与上述相同。Ar¹³是萘基时，1-萘基、2-萘基均可以，另外在它们具有取代基时，任意的取代基都能够适用，但是优选的是和上述苯基的取代基相同的取代基。

Ar¹¹和Ar¹²选自苯基、萘基、苯乙烯基、咔唑基，在为萘基、苯乙烯基、咔唑基时，可以在这些基团的任意结合位上与二酮吡咯并[3，4-c]吡咯骨架结合。在苯基、萘基、苯乙烯基、咔唑基含有取代基时，取代基选自氢、氰基、卤素、烷基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫醚基、芳基、杂环基、氨基、甲硅烷基、在相邻取代基之间形成的稠环和脂肪族环。这些取代基中，卤素与上述相同。烷基可以是直链也可以是支链，优选碳原子数为1～25，更优选碳原子数为1～8。具体的例子与上述相同。环烷基优选碳原子数为5～12，具体可列举的是环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基，更优选的是环戊基、环己基、环庚基、环辛基。芳烷基对于碳原子数没有特别的限制，但是优选7～24，具体可列举的是苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基-十八烷基、ω-苯基-二十烷基、ω-苯基-二十二烷基，更优选的是苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基-十八烷基，进而优选的是苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基。烷氧基优选碳原子数为1～8，具体的例子与上述相同。烷硫基是烷氧基的醚键的氧原子被硫原子置换的化合物。芳氧基通常表示通过醚键连接的芳香族烃基，但是在本发明中，也包含碳原子数为6～24的芳香族烃、饱和或不饱和的杂环通过醚键连接的化合物。这些芳香族烃或杂环可以未被取代，也可以被碳原子数为1～8的烷基和/或烷氧基取代。芳硫醚基是指芳氧基的醚键的氧原子被硫原子置换的化合物。芳基优选碳原子数为6～24，具体可列举的是苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、菲基、2-芴基、9-芴基、2-蒽基、9-蒽基，更优选的是苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基。这些芳基也可以进一步被碳原子数为1～8的烷基和/或烷氧基取代。杂环基表示具有氮、氧、硫等碳以外原子的环状结构基团，可以是饱和也可以是不饱和的基团，优选不饱和杂环基，具体可列举的是噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、二吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、卟啉(プリニル)基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、萘啶(ナフチリジニル)基、喹噁啉基、喹唑啉基、喹啉基、酞啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、菲啶基、吖啶基、泊啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基、吩噁嗪基。这些杂环基还可以进一步被碳原子数为1～8的烷基和/或烷氧基取代。氨基也包括两个氢中的至少一个被碳原子数为1～25的烷基、碳原子数为5～12的环烷基、含有碳原子数为6～24的芳香族烃的芳氧基、碳原子数为6～24的芳基、杂环基等取代的化合物，而碳原子数为6～24的芳基、杂环基也可以被碳原子数为1～8的烷基和/或烷氧基取代。甲硅烷基也包括三个氢中的至少一个被碳原子数为1～25的烷基、碳原子数为5～12的环烷基、含有碳原子数为6～24的芳香族烃的芳氧基、碳原子数为6～24的芳基、杂环基等取代的化合物，而碳原子数为6～24的芳基、杂环基也可以被碳原子数为1～8的烷基和/或烷氧基取代。在相邻取代基之间形成的稠环或脂肪族环可以不被取代也可以被取代。

作为上述二酮吡咯并[3，4-c]吡咯衍生物的优选例子，可列举如下所示的结构。

本发明的二酮吡咯并[3，4-c]吡咯衍生物的合成，作为参考文献可列举的是EP公开公报0094911号和EP公开公报0133156号的实施例等。在叔丁醇钾存在下，将芳香族腈和琥珀酸二异丙酯在叔戊醇中加热得到的二酮吡咯并吡咯前体，在叔丁醇钾存在下，在二甲基甲酰胺中与卤代烷基或卤代苄基加热，通过常规方法处理，可以得到二酮吡咯并[3，4-c]吡咯衍生物。

本发明的二酮吡咯并[3，4-c]吡咯衍生物具有荧光性，大部分衍生物的荧光量子收率为0.3以上(甲苯或DMF中)或者具有摩尔吸光系数为5000以上的值。

本发明中为了获得红色发光，使用荧光峰波长为580nm以上720nm以下的有机荧光物质，具体来说，可以使用涤纶等芳香族烃的稠环衍生物、吡啶并噻二唑和吡唑并吡啶、二酮吡咯并吡咯等稠合杂环衍生物、二(二异丙基苯基)二萘嵌苯四羧酰亚胺等萘二甲酰亚胺衍生物、perinone衍生物、以乙酰丙酮和苯甲酰丙酮和菲咯啉等作为配体的Eu络合物等稀土类络合物、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃及其类似物、镁酞菁、铝氯酞菁等金属酞菁衍生物、锌卟啉等金属卟啉衍生物、噻吩衍生物、吡咯衍生物、若丹明化合物、脱氮杂黄素(デアザフラビン)衍生物、香豆素衍生物、噁嗪化合物、吩噁嗪衍生物、吩噁嗪酮衍生物、喹吖二酮衍生物、苯并噻吨及其类似物、二氰基乙烯基芳烃衍生物。

为了获得具有优良色纯度特性的红色发光，在上述有机荧光物质中，优选使用含有下述通式(5)所示的亚甲基吡咯骨架的化合物或其金属络合物。

R¹¹～R¹⁷中至少一个含有芳香环或与相邻取代基之间形成稠环。其它选自氢、烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、杂环基、卤素、卤代烷、卤代烯、卤代炔、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、在相邻取代基之间形成的稠环以及脂肪族环。X是碳或氮，但为氮时，上述R¹⁷不存在。金属络合物的金属选自硼、铍、镁、铬、铁、镍、铜、锌、铂中的至少一种。

这些取代基的说明与上述通式(1)的化合物相同。还有，为了获得高亮度特性，更优选荧光量子收率高的化合物。因此，作为具有上述亚甲基吡咯骨架的化合物的金属络合物，更优选使用下述通式(6)表示的化合物。

R¹⁸～R²⁴中的至少一个含有芳香环或与相邻取代基之间形成稠合芳香环。其它及R²⁵、R²⁶选自氢、烷基、环烷基、芳烷基、链烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、烷氧基、烷硫基、芳醚基、芳硫醚基、芳基、杂环基、卤素、卤代烷、卤代烯、卤代炔、氰基、醛基、羰基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基、甲硅烷基、硅氧烷基、在相邻取代基之间形成的稠环和脂肪族环。X是碳或氮，但为氮时，上述R²⁴不存在。

这些取代基的说明与上述通式(1)的化合物相同。

还有，为了抑制薄膜中的荧光强度降低并获得高亮度发光，更优选使用作为亚甲基吡咯金属络合物的通式(1)的化合物。

作为上述具有亚甲基吡咯骨架的化合物的优选例子，没有特别的限定，可列举的是上述通式(1)的金属络合物和下述所示的具体例子。

能量从主材料向掺杂剂材料转移时，主材料的荧光光谱和掺杂剂材料的吸收光谱(激发光谱)的重叠是必要的。这里，主材料的荧光光谱是在主材料的薄膜状态下测定的荧光光谱，掺杂剂的吸收(激发)光谱和荧光光谱分别是在掺杂剂材料的溶液状态下测定的吸收(激发)光谱和荧光光谱。这是由于在发光元件中，相对于主材料以薄膜状态存在，在主材料中微量掺杂的掺杂剂材料是以近似溶液的状态存在。另外，如上述具有亚甲基吡咯骨架的化合物或其金属络合物那样，色纯度优良的掺杂剂材料的斯托克斯频移(激发光谱峰与荧光光谱峰之差)为几个-几十nm宽，要从580nm以上720nm以下的掺杂剂材料中获得高色纯度的红色发光时，掺杂剂材料的吸收光谱(激发光谱)就变成黄色、黄橙色、橙色、红橙色、红色区域(540nm以上720nm以下)。如果主材料的荧光光谱处于比黄色波长还短的黄绿色、绿色、蓝绿色、蓝色、蓝紫色、紫色区域并且光谱重叠小，则能量转移就不能快速进行，并且不能获得来自掺杂剂材料的发光，即使获得也残留有来自主材料的发光，且发生白色化等，不能获得高色纯度的红色发光。

根据上述理由，为了使掺杂剂材料在580nm以上720nm以下以高亮度、高色纯度发光，主材料更优选荧光峰波长为540nm以上720nm以下的物质。理想的是，相应具有黄色、黄橙色、橙色、红橙色、红色等荧光的物质。因而，在使用通式(1)作为主材料时，通式(1)的二酮吡咯并[3，4-c]吡咯衍生物优选具有黄色、黄橙色、橙色、红橙色、红色荧光的物质。

(b)的情况下，含有通式(1)所示的亚甲基吡咯金属络合物作为发光材料。

目前，已知亚甲基吡咯金属络合物作为发光材料，特别是作为掺杂剂材料显示高亮度发光，另外，还已知通过在亚甲基吡咯骨架的1、3、5、7位上导入芳香环等，可出现红色发光。但是，由于目前的亚甲基吡咯化合物容易发生浓度消光，因此不能获得同时满足发光亮度和色度的红色发光。如果在亚甲基吡咯骨架的8位上导入取代基，通过其取代基的立体和电子效应，可降低浓度消光。另一方面，8位上的取代基的旋转将导致亚甲基吡咯金属络合物的荧光量子收率降低。因此，本发明的亚甲基吡咯金属络合物，在亚甲基吡咯骨架的8位上导入芳基，并通过抑制其旋转，荧光量子收率变高，而且抑制了浓度消光。通过使通式(1)中的Ar¹和Ar⁴、通式(2)中的Ar⁶和Ar⁹同时为芳基，可实现这种旋转的抑制。本发明的亚甲基吡咯金属络合物也可以作为主材料使用，但由于荧光量子收率高、发光光谱的半峰值小，更优选作为掺杂剂材料使用。

掺杂量过多时会产生浓度消光现象，相对于主物质优选以10重量％以下的量使用，更优选2重量％以下。作为掺杂方法，可以通过与主材料的共蒸镀法来形成，也可以与主材料预混合之后同时蒸镀。另外，掺杂剂材料可以包含在整个主材料中，也可以包含在一部分主材料中。掺杂剂材料可以被层压，也可以被分散。亚甲基吡咯金属络合物由于即使极其微量也能发光，因此也可将微量的亚甲基吡咯金属络合物以夹芯状夹在主材料中并进行层压。发光材料中添加的掺杂剂材料，没有必要仅局限于上述亚甲基吡咯金属络合物中的一种，可以混合使用多种亚甲基吡咯金属络合物，也可以将一种以上已知的掺杂剂材料与亚甲基吡咯金属络合物混合使用。具体来说，可以使目前已知的二(二异丙基苯基)二萘嵌苯四羧酰亚胺等萘二甲酰亚胺衍生物、perinone衍生物、以乙酰丙酮或苯甲酰丙酮和菲咯啉等作为配体的Eu络合物等稀土类络合物、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃及其类似物、镁酞菁、铝氯酞菁等金属酞菁衍生物、若丹明化合物、脱氮杂黄素(デアザフラビン)衍生物、香豆素衍生物、喹吖二酮衍生物、吩噁嗪衍生物、噁嗪化合物等共存。

作为主材料没有特别限定，除了上述取代基限定的二酮吡咯并[3，4-c]吡咯衍生物及其它吡咯并吡咯衍生物之外，可以使用蒽和芘等稠环衍生物、以三(8-喹啉醇化合物)铝为代表的金属螯合化oxynoid化合物、二苯乙烯基蒽衍生物和二苯乙烯基苯衍生物等二苯乙烯基衍生物、四苯基丁二烯衍生物、香豆素衍生物、噁二唑衍生物、吡咯并吡啶衍生物、perinone衍生物、环戊二烯衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑并吡啶衍生物、聚合物类中的聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚对亚苯基衍生物、还有聚噻吩衍生物等。

作为本发明中的电子输送材料，在提供电场的电极间高效率地输送来自阴极的电子是有必要的，因此优选电子注入效率高且更有效地输送注入电子的材料。为此，优选电子亲和力大、电子移动度大、并且稳定性优良，在制备和使用时难以产生形成陷阱的杂质的物质。具体来说，有以8-羟基喹啉铝为代表的羟基喹啉衍生物金属络合物、环庚三烯酚酮金属络合物、黄酮醇金属络合物、二萘嵌苯衍生物、perinone衍生物、萘衍生物、香豆素衍生物、噁二唑衍生物、醛连氮衍生物、二苯乙烯基衍生物、吡嗪衍生物、二吡啶、三吡啶等低聚吡啶衍生物、菲咯啉衍生物、喹啉衍生物、芳香族磷氧化物等。这些电子输送材料既可以单独使用，也可以与不同的电子输送材料层压或混合使用。

为了获得更高效率、高色纯度的红色发光，理想的是在上述发光层内空穴和电子的再结合率高，且在发光层以外不发生的再结合。在发光材料中使用二酮吡咯并[3，4-c]吡咯衍生物时，电子输送材料的电离势优选为5.9eV以上。还有，为了维持长时间稳定的红色发光，优选对于长时间通电时稳定的电子输送材料，因此使用的电子输送材料的分子量优选在400以上，更优选500以上，进而优选600以上。这是因为分子量低于400时，易产生热不稳定现象。还有，作为薄膜状态的热稳定性的指标，可列举使用材料的玻璃化温度，玻璃化温度越高越容易形成稳定的无定形薄膜。因此，使用材料的玻璃化温度优选为90℃以上，更优选110℃以上，进而优选150℃以上。上述电于输送材料优选具有多个母骨架通过共轭键、芳香族烃、芳香杂环或混合这些的基团中的任一个连接的结构的有机化合物。母骨架可直接使用上述衍生物的母骨架，但是更优选在母骨架中至少含有1个以上的喹啉环或磷氧化物的有机化合物。

空穴阻止层是防止在提供电场的电极间来自阳极的空穴与来自阴极的电子不发生再结合而进行移动的层，根据构成各层的材料的种类，通过插入该层可增加空穴与电子的再结合率并可提高发光效率。因此，空穴阻止性材料比空穴输送材料相比，优选最高占有分子轨道能级低，并且优选与构成相邻层的材料难以生成受激态络合物。由于可有效地阻止来自阳极的空穴的移动的化合物为优选，且电子输送能高的材料空穴阻止能也高，所以上述电子输送材料可作为优选的材料列举出。

上述空穴输送层、发光层、电子输送层、空穴阻止层可以是单独也可以将二种以上的材料进行层压混合，并且也可以分散在高分子粘合剂，如分散在聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚(N-乙烯基咔唑)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚砜、聚亚苯基氧化物、聚丁二烯、烃树脂、酮树脂、苯氧树脂、聚砜、聚酰胺、乙基纤维素、醋酸乙烯、ABS树脂、聚氨酯树脂等溶剂可溶性树脂，酚树脂、二甲苯树脂、石油树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅酮树脂等固化树脂等中使用。

发光物质的形成方法是电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、溅射、分子层压法、涂层法等，没有特别地限制，但是通常从特性方面考虑而优选电阻加热蒸镀、电子束蒸镀。层的厚度受到发光物质的电阻值影响，通常选自1～1000nm的之间。

所谓电能主要指直流电流，但也可以是脉冲电流和交流电流。如果考虑元件的消耗电力、寿命，电流值和电压值，优选尽可能低的能量。

本发明的发光元件，例如可由矩阵方式和段方式显象。上述矩阵方式是指将用于显示的象素以格子状配置的方式，进而用象素的集合表示文字和图像。象素的形状、尺寸由用途来决定。例如个人电脑、监测器、电视的图像和文字显示器中，通常使用边长为300μm以下的四边形的象素，象显示板之类的大型显示器使用边长为mm级的象素。单色显示的情况下，经常排列同样颜色的象素，在彩色显示的情况中，排列显示红、绿、蓝的象素。这种情况下，典型的是δ型和条纹型。而且，作为这种矩阵方式的驱动方法，可以采用线顺序驱动方法和有效矩阵。线顺序驱动的结构简单，但从另一方面来考虑动作特性时，有时优选有效矩阵方式。根据用途分别使用是必要的。

段方式是按照显示预先指定的信息那样形成图案，在指定范围内发光的方式。例如，可举出数字时钟和温度计中的时刻和温度显示、音频机器和电磁调理器等的动作状态显示、汽车的仪表板显示等。而且，矩阵方式显示和段方式显示也可以在同一个仪表板中共存。

实施例

下面列举实施例和比较例说明本发明，但是本发明并不受这些例子的限制。还有，下面各实施例中化合物的编号是指上述化合物的编号。另外有关结构分析的评价方法表示如下。

¹H-NMR使用超导FTNMR EX-270(日本电子(株)制造)，在重氯仿溶液中进行测定。

元素分析使用CHNコ—ダ—MT—3型(柳本制作所(株)制造)、离子色谱仪DX320(日本ダイオネクス(株)制造)和时序型ICP发光分光分析装置SPS4000(精工仪器(株)制造)进行测定。

质谱使用JMS-DX303(日本电子(株)制造)进行测定。

吸收光谱和荧光光谱分别使用U-3200型分光光度计、F-2500型荧光分光光度计(均为日立制作所(株)制造)，在4×10^-6摩尔/升的二氯甲烷溶液中进行测定。

实施例1

化合物[1]的合成方法

在30ml1，2-二氯乙烷中加入1.3g 2-苯甲酰基-3，5-二(4-正己基苯基)吡咯、1g2，4-二(4-正己基苯基)吡咯、0.47ml氧氯化磷，加热回流下反应12小时。冷却至室温后，加入3.6ml二异丙基乙胺、2.6ml三氟化硼乙醚络合物，搅拌6小时。加入50ml水，用二氯甲烷萃取，浓缩，通过使用硅胶的柱色谱法进行精制，得到1g红紫色粉末。得到的粉末的¹H-NMR分析结果如下。

¹H-NMR(CDCl₃(δ＝ppm))：0.90(t，12H)，1.29-1.65(m，32H)，2.39(t，4H)，2.64(t，4H)，6.44(t，ZH)，6.49(s，2H)，6.60-6.63(m，9H)，6.83(d，2H)，7.25(d，4H)，7.82(d，4H)

分子式C₆₃H₇₅N₂F₂B的元素分析结果如下。括号内的是理论值。C：83.5％(83.2％)、H：8.4％(8.3％)、N：3.2％(3.1％)、F：3.2％(4.2％)、B：1.2％(1.2％)。

根据质谱，目标物的主要分子离子峰为m/Z＝908。根据上述结果，确定上述生成物即红紫色粉末是化合物[1]。化合物[1]显示以下的光物理特性。

吸收光谱：λmax568nm(溶剂：二氯甲烷)

荧光光谱：λmax613nm(溶剂：二氯甲烷)。

随后，使用化合物[1]按照如下方法制造发光元件。将堆积150nm

ITO透明导电膜的玻璃基片(旭硝子(株)、15Ω/□，电子束蒸镀产品)切断成30×40mm，进行蚀刻。将得到的基片在丙酮、“セミコクリン56”中分别超声波清洗15分钟，然后用超纯水洗净。接着在异丙醇中超声波清洗15分钟，然后在热甲醇中浸渍15分钟并干燥。在制作元件之前对该基片进行1个小时的UV-臭氧处理，放置在真空蒸镀装置内，装置内的真空度被抽至5×10^-5Pa以下。通过电阻加热法，首先蒸镀50nm的作为空穴输送材料的4，4’-二(N-(间甲苯基)-N-苯基氨基)联苯。接着作为主材料使用1，4-二酮-2，5-二(3，5-二甲基苄基)-3，6-二(4-甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、作为掺杂剂材料使用化合物[1]，共蒸镀至15nm厚，使得掺杂剂浓度为1重量％，将主材料层压成35nm厚。接着蒸镀0.5nm锂、150nm银形成阴极，制造5×5mm正方形的元件。这里所述的膜厚是指水晶振动式膜厚监测器显示的值。从该发光元件的发光光谱得到峰波长为618nm、发光效率为4.2cd/A的红色发光。

实施例2

化合物[2]的合成方法

使用1.2g2-苯甲酰基-3，5-二苯基吡咯、0.8g2，4-二苯基吡咯，用与化合物[1]相同的方法合成。得到1.4g红色粉末。得到的粉末的¹H-NMR分析结果如下。

¹H-NMR(CDCl₃(δ＝ppm))：6.46(t，2H)，6.52(s，2H)，6.67-6.88(m，11H)，7.43(m，6H)，7.90(d，4H)

分子式C₃₉H₂₇N₂F₂B的元素分析结果如下。括号内的是理论值。C：82.3％(81.8％)、H：4.8％(4.7％)、N：4.9％(4.9％)、F：6.6％(6.6％)、B：1.9％(2.0％)。

根据质谱，目标物的主要分子离子峰为m/Z＝572。根据上述结果，确定上述生成物即红紫色粉末是化合物[2]。化合物[2]显示以下的光物理特性。

吸收光谱：λmax556nm(溶剂：二氯甲烷)

荧光光谱：λmax600nm(溶剂：二氯甲烷)。

随后，除了使用化合物[2]作为掺杂剂材料之外，以与实施例1完全相同的方法制造发光元件。从该发光元件的发光光谱得到峰波长为608nm、发光效率为2.6cd/A的高亮度红色发光。

实施例3

化合物[3]的合成方法

使用0.4g2-(2-甲基苯甲酰基)-3，5-二(4-正己基苯基)吡咯、0.25g2，4-二(4-正己基苯基)吡咯，与化合物[1]同样进行合成。得到0.1g红紫色粉末。得到的粉末的¹H-NMR分析结果如下。

¹H-NMR(CDCl₃(δ＝ppm))：0.88(t，12H)，1.29-1.67(m，32H)，2.39(t，4H)，2.63(t，4H)，3.51(s，3H)，6.00(d，2H)，6.51(s，2H)，6.63-6.73(m，10H)，7.23(d，4H)，7.81(d，4H)

分子式C₆₄H₇₇N₂F₂B的元素分析结果如下。括号内的是理论值。C：83.3％(83.3％)、H：8.4％(8.4％)、N：3.1％(3.0％)、F：3.2％(4.1％)、B：1.2％(1.2％)。

根据质谱，目标物的主要分子离子峰为m/Z＝922。根据上述结果，确定上述生成物即红紫色粉末是化合物[3]。化合物[3]显示以下的光物理特性。

吸收光谱：λmax568nm(溶剂：二氯甲烷)

荧光光谱：λmax613nm(溶剂：二氯甲烷)。

随后，除了使用化合物[3]作为掺杂剂材料之外，以与实施例1完全相同的方法制造发光元件。从该发光元件的发光光谱得到峰波长为618nm、发光效率为4.0cd/A的红色发光。

实施例4

化合物[4]的合成方法

使用0.5g2-(4-苯基苯甲酰基)-3，5-二(4-正己基苯基)吡咯、0.25g2，4-二(4-正己基苯基)吡咯，用与化合物[1]相同的方法合成。得到0.18g红紫色粉末。得到的粉末的1H-NMR分析结果如下。

¹H-NMR(CDCl₃(δ＝ppm))：0.84(t，12H)，1.07-1.65(m，32H)，2.25(t，4H)，2.64(t，4H)，6.53(s，2H)，6.61-6.69(m，11H)，6.88(d，2H)，7.23(d，4H)，7.24-7.37(m，5H)，7.83(d，4H)

分子式C₆₉H₇₉N₂F₂B的元素分析结果如下。括号内的是理论值。C：84.3％(84.1％)、H：8.1％(8.0％)、N：2.9％(2.8％)、F：3.0％(3.9％)、B：1.2％(1.2％)。

根据质谱，目标物的主要分子离子峰为m/Z＝984。根据上述结果，确定上述生成物即红紫色粉末是化合物[4]。化合物[4]显示以下的光物理特性。

吸收光谱：λmax569nm(溶剂：二氯甲烷)

荧光光谱：λmax615nm(溶剂：二氯甲烷)。

随后，除了使用化合物[4]作为掺杂剂材料之外，以与实施例1完全相同的方法制造发光元件。从该发光元件的发光光谱得到峰波长为618nm、发光效率为3.8cd/A的红色发光。

实施例5

化合物[5]的合成方法

使用0.45g2-(4-甲氧基苯甲酰基)-3，5-二(4-正己基苯基)吡咯、0.25g 2，4-二(4-正己基苯基)吡咯，用与化合物[1]相同的方法合成。得到0.15g红紫色粉末。得到的粉末的¹H-NMR分析结果如下。

¹H-NMR(CDCl₃(δ＝ppm))：0.91(t，12H)，1.28-1.67(m，32H)，2.00(S，3H)，2.38(t，4H)，2.63(t，4H)，6.21(d，1H)，6.43(s，2H)，6.46(d，2H)，6.63(m，8H)，6.80(d，1H)，7.25(d，4H)，7.82(d，4H)

分子式C₆₄H₇₇N₂OF₂B的元素分析结果如下。括号内的是理论值。

C：82.1％(81.9％)、H：8.3％(8.2％)、N：3.1％(3.0％)、O：1.8％(1.7％)、F：3.0％(4.0％)、B：1.2％(1.2％)

根据质谱，目标物的主要分子离子峰为m/Z＝938。根据上述结果，确定上述生成物即红紫色粉末是化合物[5]。化合物[5]显示以下的光物理特性。

吸收光谱：λmax566nm(溶剂：二氯甲烷)

荧光光谱：λmax611nm(溶剂：二氯甲烷)。

随后，除了使用化合物[5]作为掺杂剂材料之外，以与实施例1完全相同的方法制造发光元件。从该发光元件的发光光谱得到峰波长为615nm、发光效率为4.0cd/A的红色发光。

实施例6

化合物[6]的合成方法

用0.4g2-(4-氰基苯甲酰基)-3，5-二(4-正己基苯基)吡咯、0.25g2，4-二(4-正己基苯基)吡咯，用与化合物[1]相同的方法合成。得到0.3g红褐色粉末。得到的粉末的¹H-NMR分析结果如下。

分子式C₆₄H₇₄N₃F₂B的元素分析结果如下。括号内的是理论值。C：82.6％(82.3％)、H：7.9％(7.9％)、N：4.6％(4.5％)、F：3.3％(4.1％)、B：1.2％(1.2％)

根据质谱，目标物的主要分子离子峰为m/Z＝933。根据上述结果，确定上述生成物即红紫色粉末是化合物[6]。化合物[6]显示以下的光物理特性。

吸收光谱：λmax576nm(溶剂：二氯甲烷)

荧光光谱：λmax626nm(溶剂：二氯甲烷)。

实施例7

化合物[7]的合成方法

使用0.5g2-(1-萘甲酰基)-3，5-二(4-正己基苯基)吡咯、0.25g2，4-二(4-正己基苯基)吡咯，用与化合物[1]相同的方法合成。得到0.2g紫色粉末。得到的粉末的¹H-NMR分析结果如下。

¹H-NMR(CDCl₃(δ＝ppm))：0.93(t，12H)，1.25-1.65(m，32H)，2.21(t，4H)，2.64(t，4H)，6.27(m，8H)，6.40(s，2H)，6.64(t，1H)，7.00(dd，2H)，7.24(d，4H)，7.24-7.34(m，3H)，7.80-7.87(m，5H)

分子式C₆₇H₇₇N₂F₂B的元素分析结果如下。括号内的是理论值。C：84.3％(83.9％)、H：8.1％(8.0％)、N：2.9％(2.9％)、F：3.1％(4.0％)、B：1.1％(1.2％)。

根据质谱，目标物的主要分于离子峰为m/Z＝958。根据上述结果，确定上述生成物即红紫色粉末是化合物[7]。化合物[7]显示以下的光物理特性。

吸收光谱：λmax571nm(溶剂：二氯甲烷)

荧光光谱：λmax616nm(溶剂：二氯甲烷)。

随后，除了使用化合物[7]作为掺杂剂材料之外，以与实施例1完全相同的方法制造发光元件。从该发光元件的发光光谱得到峰波长为619nm、发光效率为4.2cd/A的红色发光。

实施例8

化合物[8]的合成方法

使用0.4g2-苯甲酰基-3，5-二(4-正己基苯基)吡咯、0.25g2，4-二(4-甲氧基苯基)吡咯，用与化合物[1]相同的方法合成。得到0.2g蓝紫色粉末。得到的粉末的1H-NMR分析结果如下。

¹H-NMR(CDCl₃(δ＝ppm))：3.67(s，3H)，3.86(s，3H)，6.38(d，2H)，6.47(s，2H)，6.54(t，2H)，6.64-6.75(m，5H)，6.85(d，2H)，6.96(d，4H)，7.89(d，4H)

分子式C₄₃H₃₅N₂O₄F₂B的元素分析结果如下。括号内的是理论值。

C：75.0％(74.6％)、H：5.2％(5.1％)、N：4.2％(4.0％)、O：9.3％(9.2％)、F：4.4％(5.5％)、B：1.6％(1.6％)。

根据质谱，目标物的主要分子离子峰为m/Z＝692。根据上述结果，确定上述生成物即红紫色粉末是化合物[8]。化合物[8]显示以下的光物理特性。

吸收光谱：λmax584nm(溶剂：二氯甲烷)

荧光光谱：λmax632nm(溶剂：二氯甲烷)。

随后，除了使用化合物[8]作为掺杂剂材料之外，以与实施例1完全相同的方法制造发光元件。从该发光元件的发光光谱得到峰波长为641nm、发光效率为2.7cd/A的红色发光。

实施例9

化合物[9]的合成方法

使用0.35g2-苯甲酰基-3，5-二(4-正戊氧基苯基)吡咯、0.25g2，4-二(4-正戊氧基苯基)吡咯，用与化合物[1]相同的方法合成。得到0.1g蓝紫色粉末。得到的粉末的¹H-NMR分析结果如下。

¹H-NMR(CDCl₃(δ＝ppm))：0.94(t，12H)，1.38-1.41(m，16H)，1.68-1.83(m，8H)，3.80(t，4H)，4.00(t，4H)，6.36(d，2H)，6.46(s，2H)，6.53(t，2H)，6.62-6.73(m，5H)，6.85(d，2H)，6.94(d，4H)，7.87(d，4H)

分子式C₅₉H₆₇N₂O₄F₂B的元素分析结果如下。括号内的是理论值。

C：77.5％(77.3％)、H：7.5％(7.5％)、N：3.2％(3.1％)、O：7.1％(7.0％)、F：3.1％(4.1％)、B：1.2％(1.2％)

根据质谱，目标物的主要分子离子峰为m/Z＝916。根据上述结果，确定上述生成物即红紫色粉末是化合物[9]。化合物[9]显示以下的光物理特性。

吸收光谱：λmax587nm(溶剂：二氯甲烷)

荧光光谱：λmax636nm(溶剂：二氯甲烷)。

实施例10

化合物[10]的合成方法

用0.6g2-(萘甲酰基)-3，5-二(4-甲基苯基)吡咯、0.25g2，4-二(4-甲基苯基)吡咯，用与化合物[1]相同的方法合成。得到0.55g紫色粉末。得到的粉末的¹H-NMR分析结果如下。

¹H-NMR(CDCl₃(δ＝ppm))：2.00(s，6H)，2.40(s，6H)，6.26(m，8H)，6.39(s，2H)，6.65(t，1H)，7.00(d，1H)，7.12(d，1H)，7.24(d，4H)，7.24-7.33(m，3H)，7.77-7.86(m，5H)

分子式C₄₇H₃₇N₂F₂B的元素分析结果如下。括号内的是理论值。C：83.5％(83.2％)、H：5.6％(5.5％)、N：4.3％(4.1％)、F：4.8％(5.6％)、B：1.5％(1.6％)。

根据质谱，目标物的主要分子离子峰为m/Z＝678。根据上述结果，确定上述生成物即红紫色粉末是化合物[10]。化合物[10]显示以下的光物理特性。

吸收光谱：λmax575nm(溶剂：二氯甲烷)

荧光光谱：λmax613nm(溶剂：二氯甲烷)。

随后，除了使用化合物[10]作为掺杂剂材料之外，以与实施例1完全相同的方法制造发光元件。从该发光元件的发光光谱得到峰波长为620nm、发光效率为3.0cd/A的红色发光。

实施例11

化合物[11]的合成方法

使用0.35g2-苯甲酰基-3，5-二(4-(2，4-二甲基苯基)苯基)吡咯、0.25g2，4-二(4-(2，4-二甲基苯基)苯基)吡咯，用与化合物[1]相同的方法合成。得到0.15g紫色粉末。得到的粉末的¹H-NMR分析结果如下。

¹H-NMR(CDCl₃(δ＝ppm))：2.18(s，6H)，2.32(s，6H)，2.36(ss，12H)，6.67(s，2H)，6.81(d，8H)，6.94-7.07(m，11H)，7.11(d，2H)，7.43(d，4H)，8.01(d，4H)

分子式C₇₁H₅₉N₂F₂B的元素分析结果如下。括号内的是理论值。C：86.4％(86.2％)、H：6.0％(6.0％)、N：2.9％(2.8％)、F：3.0％(3.9％)、B：1.2％(1.1％)。

根据质谱，目标物的主要分子离子峰为m/Z＝988。根据上述结果，确定上述生成物即红紫色粉末是化合物[11]。化合物[11]显示以下的光物理特性。

吸收光谱：λmax576nm(溶剂：二氯甲烷)

荧光光谱：λmax626nm(溶剂：二氯甲烷)。

实施例12

化合物[12]的合成方法

使用0.4g2-(1-萘甲酰基)-3，5-二(4-甲基苯基)吡咯、0.25g2，4-二(4-甲氧基苯基)吡咯，用与化合物[1]相同的方法合成。得到0.1g紫色粉末。得到的粉末的¹H-NMR分析结果如下。

¹H-NMR(CDCl₃(δ＝ppm))：1.97(s，3H)，2.40(s，3H)，3.54(s，3H)，3.86(s，3H)，5.99(d，2H)，6.25(s，4H)，6.30-6.39(m，8H)，6.69(t，1H)，6.97(d，3H)，7.14(d，1H)，7.26(d，2H)，7.26-7.37(m，3H)，7.78-7.95(m，5H)

分子式C₄₇H₃₇N₂O₂F₂B的元素分析结果如下。括号内的是理论值。

C：79.6％(79.4％)、H：5.1％(5.2％)、N：4.0％(3.9％)、O：4.6％(4.5％)、F：4.6％(5.4％)。B：1.6％(1.6％)

根据质谱，目标物的主要分子离子峰为m/Z＝710。根据上述结果，确定上述生成物即红紫色粉末是化合物[12]。化合物[12]显示以下的光物理特性。

吸收光谱：λmax577nm(溶剂：二氯甲烷)

荧光光谱：λmax624nm(溶剂：二氯甲烷)。

随后，除了使用化合物[12]作为掺杂剂材料之外，以与实施例1完全相同的方法制造发光元件。从该发光元件的发光光谱得到峰波长为628nm、发光效率为2.9cd/A的红色发光。

实施例13

化合物[53]的合成方法

使用0.4g2-苯甲酰基-3，5-二(4-正丁基苯基)吡咯、0.25g2，4-二(4-正丁基苯基)吡咯，用与化合物[1]相同的方法合成。得到0.27g红色粉末。得到的粉末的¹H-NMR分析结果如下。

¹H-NMR(CDCl₃(δ＝ppm))：1.97(s，3H)，2.40(s，3H)，3.54(s，3H)，3.86(s，3H)，5.99(d，2H)，6.25(s，4H)，6.30-6.39(m，8H)，6.69(t，1H)，6.97(d，3H)，7.14(d，1H)，7.26(d，2H)，7.26-7.37(m，3H)，7.78-7.95(m，5H)

分子式C₅₅H₅₉N₂F₂B的元素分析结果如下。括号内的是理论值。C：83.1％(82.9％)、H：7.5％(7.4％)、N：3.6％(3.5％)、F：4.0％(4.8％)、B：1.3％(1.4％)。

根据质谱，目标物的主要分子离子峰为m/Z＝796。根据上述结果，确定上述生成物即红色粉末是化合物[53]。化合物[53]显示以下的光物理特性。

吸收光谱：λmax569nm(溶剂：二氯甲烷)

荧光光谱：λmax611nm(溶剂：二氯甲烷)。

随后，除了使用化合物[53]作为掺杂剂材料之外，以与实施例1完全相同的方法制造发光元件。从该发光元件的发光光谱得到峰波长为617nm、发光效率为5.0cd/A的红色发光。

实施例14

化合物[59]的合成方法

在30ml无水四氢呋喃中溶解0.5g化合物[10]，在20℃下滴加1.88ml溴化苯基镁(1.0mol/L：四氢呋喃)，在60℃反应9小时。冷却至室温后，加入50ml水，用二氯甲烷萃取，浓缩，通过使用硅胶的柱色谱法进行精制，得到0.32g红紫色粉末。得到的粉末的1H-NMR分析结果如下。

¹H-NMR(CDCl₃(δ＝ppm))：1.97(s，3H)，2.40(s，3H)，3.54(s，3H)，3.86(s，3H)，5.99(d，2H)，6.25(s，4H)，6.30-6.39(m，8H)，6.69(t，1H)，6.97(d，3H)，7.14(d，1H)，7.26(d，2H)，7.26-7.37(m，3H)，7.78-7.95(m，5H)

分子式C₅₉H₄₇N₂B的元素分析结果如下。括号内的是理论值。C：89.3％(89.2％)、H：6.0％(5.9％)、N：3.5％(3.5％)、B：1.2％(1.4％)。

根据质谱，目标物的主要分子离子峰为m/Z＝794。根据上述结果，确定上述生成物即红紫色粉末是化合物[59]。化合物[59]显示以下的光物理特性。

吸收光谱：λmax568nm(溶剂：二氯甲烷)

荧光光谱：λmax613nm(溶剂：二氯甲烷)。

随后，除了使用化合物[59]作为掺杂剂材料之外，以与实施例1完全相同的方法制造发光元件。从该发光元件的发光光谱得到峰波长为616nm、发光效率为3.8cd/A的红色发光。

实施例15

与实施例1同样，进行至空穴输送材料的蒸镀之后，层压化合物[53]至50nm厚。接着蒸镀0.5nm锂、150nm银形成阴极，制造5×5mm正方形元件。从该发光元件的发光光谱得到峰波长为622nm、发光效率为2.5cd/A的红色发光。

实施例16

除了使用化合物[63]作为掺杂剂材料之外，以与实施例1完全相同的方法制造发光元件。从该发光元件的发光光谱得到峰波长为609nm、发光效率为1.6cd/A的红色发光。

实施例17

除了使用化合物[85]作为掺杂剂材料之外，以与实施例1完全相同的方法制造发光元件。从该发光元件的发光光谱得到峰波长为628nm、发光效率为1.1cd/A的红色发光。

实施例18

与实施例1同样，蒸镀至空穴输送层之后，使用作为主材料的1，4-二酮-2，5-二(3，5-二甲基苄基)-3，6-二(4-甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯、作为掺杂剂材料的9-二乙基氨基-5H-苯并(a)吩噁嗪-5-酮(二氯甲烷溶液中的荧光峰波长为610nm)，共蒸镀至25nm厚，并使掺杂剂浓度为0.5重量％，形成发光层后，将2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)蒸镀至25nm厚，形成电子输送层。接着掺杂0.5nm锂之后，蒸镀150nm银形成阴极，制造5×5mm正方形的元件。从该发光元件中，获得基于发光峰波长为609nm、光谱半峰宽为71nm的掺杂剂材料的红色发光，发光亮度为16V的外加电压下3000cd/m²。

实施例19～25、实施例28～29、比较例1

除了使用表1中所述的化合物作为空穴输送材料、主材料、掺杂剂材料、阴极之外，用与实施例18同样的方法制造发光元件。各实施例的结果显示于表1中。此外，实施例25中使用的HTM1是下述化合物。

实施例26

除了首先蒸镀10nm的第一空穴注入输送材料铜酞菁(CuPc)，随后蒸镀第二空穴输送材料HTM1形成空穴输送层部分之外，用与实施例24同样的方法制造发光元件。从该发光元件中，获得基于发光峰波长为612nm、光谱半峰宽为40nm的化合物[65]的红色发光，发光亮度为14V的外加电压下6400cd/m²。

实施例27

除了使用化合物[10](二氯甲烷溶液中的荧光峰波长为619nm)作为掺杂剂材料，在发光层中首先蒸镀20nm的主材料，随后蒸镀5nmBCP形成电子输送部分，使用铝代替银形成阴极之外，用与实施例18同样的方法制造发光元件。从该发光元件中，获得基于发光峰波长为629nm、光谱半峰宽为28nm的化合物[100]的红色发光，发光亮度为14V的外加电压下7500cd/m²。

实施例30～47

除了使用表2和3中所述的化合物作为空穴输送材料、主材料、掺杂剂材料之外，用与实施例27同样的方法制造发光元件。各实施例的结果示于表2和3中。

实施例48

除了使用1，4-二酮-2，5-二(2-苯基苄基)-3，6-二(4-甲基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯作为主材料之外，用与实施例21同样的方法制造发光元件。从该发光元件中，获得基于发光峰波长为639nm、光谱半峰宽为33nm的化合物[99]的红色发光，发光亮度为13V的外加电压下2000cd/m²。

实施例49

除了使用1，4-二酮-2，5-二(3，5-二甲基苄基)-3，6-二(4-乙基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯作为主材料，化合物1(二氯甲烷溶液中的荧光峰波长为613nm)作为掺杂剂材料之外，用与实施例28同样的方法制造发光元件。从该发光元件中，获得基于发光峰波长为618nm、光谱半峰宽为48nm的化合物[1]的红色发光，发光亮度为14V的外加电压下8000cd/m²。

实施例50

除了首先蒸镀10nm的第一空穴注入输送材料CuPc，随后蒸镀50nm厚的第二空穴输送材料N，N’-二苯基-N，N’-二(萘-1-基)-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(α-NPD)形成空穴输送层，使用下面所示的ETM1作为电子输送材料之外，用与实施例49同样的方法制造发光元件。ETM1的电离势为5.99eV(使用大气条件型紫外线光电子分析装置(AC-1：理研计器(株))测定)，分子量是401。从该发光元件中，获得基于发光峰波长为618nm、光谱半峰宽为48nm的化合物[1]的红色发光，发光亮度为15V的外加电压下9000cd/m²。

实施例51～53

除了使用表4中所述的化合物作为电子输送材料之外，用与实施例49同样的方法制造发光元件。各实施例的结果显示在表4中。表4的ETM2、ETM3、ETM4是下述化合物。

实施例54

1，4-二酮-2，5-二乙基-3，6-二(1-萘基)吡咯并[3，4-c]吡咯的合成方法

将7.3g叔丁醇钾溶解于36ml叔戊醇中，边搅拌边在90℃下加入10g1-萘腈。接着，用2小时滴加6.7ml琥珀酸二异丙酯。回流1天后，在60℃下加入30ml甲醇、4.4ml醋酸，回流30分钟。冷却至室温后，过滤，用甲醇洗涤。接着，将得到的2.89g红色粉末溶解于80mlDMF中，加入2.1g叔丁醇钾，搅拌1小时。加入1.5ml碘代乙烷，在65℃下搅拌1天。加入50ml水，用二氯甲烷萃取，浓缩，通过使用硅胶的柱色谱法进行精制，得到1.5g黄色粉末。得到的粉末的¹H-NMR分析结果如下。

¹H-NMR(CDCl₃(δ＝ppm))：0.93(tt，6H)，3.35(qq，2H)，3.70(qq，2H)，7.58-7.68(m，6H)，7.76(t，2H)，7.90(m，4H)，8.02(d，2H)

分子式C₃₀H₂₄N₂O₂的元素分析结果如下。括号内的是理论值。C：81.2％(81.1％)、H：5.3％(5.4％)、N：6.3％(6.3％)、O：7.2％(7.2％)。

根据质谱，目标物的主要分子离子峰为m/Z＝444。根据上述结果，确定上述生成物即黄色粉末是1，4-二酮-2，5-二乙基-3，6-二(1-萘基)吡咯并[3，4-c]吡咯。

随后，除了使用1，4-二酮-2，5-二乙基-3，6-二(1-萘基)吡咯并[3，4-c]吡咯作为主材料，化合物[53]作为掺杂剂材料之外，用与实施例53完全相同的方法制造发光元件。从该发光元件中获得基于发光峰波长为615nm、光谱半峰宽为43nm的化合物[53]的红色发光，发光亮度为14V的外加电压下12000cd/m²。

实施例55

除了使用1，4-二酮-2，5-二甲基-3，6-二(1-萘基)吡咯并[3，4-c]吡咯作为主材料之外，用与实施例54同样的方法制造发光元件。从该发光元件中获得基于发光峰波长为615nm、光谱半峰宽为43nm的化合物[53]的红色发光，发光亮度为15V的外加电压下16000cd/m²。

实施例56

1，4-二酮-2，5-二(4-甲基苄基)-3，6-二(4-对甲苯基萘-1-基)吡咯并[3，4-c]吡咯的合成方法

除了使用4-对甲苯基-1-萘腈替代1-萘腈，4-甲基苄基溴化物代替碘代乙烷之外，用与实施例54同样的方法合成。得到1.2g橙色粉末。得到的粉末的¹H-NMR分析结果如下。

¹H-NMR(CDCl₃(δ＝ppm))：2.20(s，6H)，2.49(s，6H)，4.38(t，2H)，4.93(t，2H)，6.69(t，4H)，6.88(t，4H)，7.35(d，4H)，7.42-7.64(m，12H)，8.00(t，4H)

分子式C₅₆H₄₄N₂O₂的元素分析结果如下。括号内的是理论值。C：86.6％(86.6％)、H：5.7％(5.7％)、N：3.5％(3.6％)、O：4.1％(4.1％)。

根据质谱，目标物的主要分子离子峰为m/Z＝776。根据上述结果，确定上述生成物即橙色粉末是1，4-二酮-2，5-二(4-甲基苄基)-3，6-二(4-对甲苯基萘-1-基)吡咯并[3，4-c]吡咯。

随后，除了使用1，4-二酮-2，5-二(4-甲基苄基)-3，6-二(4-对甲苯基萘-1-基)吡咯并[3，4-c]吡咯作为主材料之外，用与实施例54完全相同的方法制造发光元件。从该发光元件中获得基于发光峰波长为616nm、光谱半峰宽为43nm的化合物[53]的红色发光，发光亮度为13V的外加电压下9000cd/m²。

实施例57

1，4-二酮-2，5-二甲基-3，6-二(4-对甲苯基萘-1-基)吡咯并[3，4-c]吡咯的合成方法

除了使用4-对甲苯基-1-萘腈代替1-萘腈，碘代甲烷代替碘代乙烷之外，用与实施例54同样的方法合成。得到1.4g橙色粉末。得到的粉末的¹H-NMR分析结果如下。

¹H-NMR(CDCl₃(δ＝Dpm))：2.49(s，6H)，3.05(s，6H)，7.35(d，4H)，7.44-7.65(m，10H)，7.98(d，2H)，8.02(dd，4H)

分子式C₄₂H₃₂N₂O₂的元素分析结果如下。括号内的是理论值。C：84.6％(84.6％)、H：5.4％(5.4％)、N：4.7％(4.7％)、O：5.3％(5.4％)。

根据质谱，目标物的主要分子离子峰为m/Z＝596。根据上述结果，确定上述生成物即橙色粉末是1，4-二酮-2，5-二甲基-3，6-二(4-对甲苯基萘-1-基)吡咯并[3，4-c]吡咯。

随后，除了使用1，4-二酮-2，5-二甲基-3，6-二(4-对甲苯基萘-1-基)吡咯并[3，4-c]吡咯作为主材料之外，用与实施例54同样的方法制造发光元件。从该发光元件中获得基于发光峰波长为616nm、光谱半峰宽为43nm的化合物[53]的红色发光，发光亮度为15V的外加电压下15000cd/m²。

实施例58

除了使用1，4-二酮-2，5-二甲基-3-(1-萘基)-6-(3，5-二(1-萘基)苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯作为主材料，化合物[1]作为掺杂剂材料之外，用与实施例54完全同样的方法制造发光元件。从该发光元件中获得基于发光峰波长为616nm、光谱半峰宽为48nm的化合物[1]的红色发光，发光亮度为13V的外加电压下9000cd/m²。

实施例59

1，4-二酮-2，5-二(4-甲基苄基)-3，6-二(1-菲基)吡咯并[3，4-c]吡咯的合成方法

除了使用1-菲腈代替1-萘腈，4-甲基苄基溴化物代替碘代乙烷之外，用与实施例54同样的方法合成。得到0.9g橙色粉末。得到的粉末的¹H-NMR分析结果如下。

¹H-NMR(CDCl₃(δ＝ppm))：2.18(ss，6H)，4.40(t，2H)，4.90(t，2H)，6.64(t，4H)，6.79(t，4H)，7.62-7.86(m，12H)，7.96(t，2H)，8.79(t，4H)

分子式C₅₀H₃₆N₂O₂的元素分析结果如下。括号内的是理论值。C：86.3％(86.2％)、H：5.2％(5.2％)、N：3.9％(4.0％)、O：4.5％(4.6％)。

根据质谱，目标物的主要分子离子峰为m/Z＝696。根据上述结果，确定上述生成物即橙色粉末是1，4-二酮-2，5-二(4-甲基苄基)-3，6-二(1-菲基)吡咯并[3，4-c]吡咯。

随后，除了使用1，4-二酮-2，5-二(4-甲基苄基)-3，6-二(1-菲基)吡咯并[3，4-c]吡咯作为主材料之外，用与实施例54同样的方法制造发光元件。从该发光元件中获得基于发光峰波长为616nm、光谱半峰宽为43nm的化合物[53]的红色发光，发光亮度为15V的外加电压下13000cd/m²。

实施例60

除了使用1，4-二酮-2，5-二甲基-3，6-二(1-菲基)吡咯并[3，4-c]吡咯作为主材料之外，用与实施例54同样的方法制造发光元件。从该发光元件中获得基于发光峰波长为616nm、光谱半峰宽为43nm的化合物[53]的红色发光，发光亮度为14V的外加电压下17000cd/m²。

实施例61

除了使用三(5，7-二苯基-8-喹啉醇化合物)铝(III)作为主材料之外，用以与实施例1完全相同的方法制造发光元件。从该发光元件的发光光谱得到峰波长为613nm、发光效率为3.2cd/A的红色发光。

比较例2

除了使用化合物[86]作为副材料之外，用与实施例61完全相同的方法制造发光元件。从该发光元件的发光光谱得到峰波长为627nm、发光效率为1.0cd/A的红色发光。

实施例62

将堆积150nm ITO透明导电膜的玻璃基片(旭硝子(株)、15Ω/□，电子束蒸镀品)切断成30×40mm，通过光刻法加工成300μm刻纹(剩余宽270μm)×32条的条纹状图案。为了使ITO条纹的长度方向一侧易于与外部的电连接，扩展至1.27mm刻纹(开口部宽800μm)。将得到的基片分别在丙酮、“セミコクリン56”中超声波清洗15分钟，然后用超纯水洗涤。接着，在异丙醇中超声波清洗15分钟，然后在热甲醇中浸渍15分钟并干燥。该基片在制作的元件之前用UV-臭氧处理1小时，放置在真空蒸镀装置内，装置内的真空度被抽至5×10^-4Pa以下。通过电阻加热法，首先蒸镀100nm的TPD。接着使用1，4-二酮-2，5-二(3，5-二甲基苄基)-3，6-二(4-乙基苯基)吡咯并[3，4-c]吡咯作为主材料、化合物[1]作为掺杂剂材料共蒸镀15nm厚，并使得掺杂剂浓度为0.6重量％，然后将上述ETM2层压成50nm厚。接着，将在50nm厚的科瓦铁镍钴合金板上通过湿蚀刻设置了16个250μm的开口部(相当于剩余宽为50μm、300μm刻纹)的掩膜，在真空中进行掩膜交换并使掩膜与ITO条纹正交，为了使掩膜与ITO基片贴紧，用磁石从里面固定。然后蒸镀50nm镁、150nm铝，制造32×16点矩阵的元件。矩阵驱动该元件时，可在没有色度亮度干扰的条件下表示文字。

产业上的实用性

本发明提供可用于发光元件等中的高荧光性亚甲基吡咯金属络合物。另外，可提供电能利用效率高、高亮度且高色纯度的发光元件。

Claims (3)

1.一种发光元件，该元件是在阳极和阴极间存在发光物质，并利用电能发光的元件，其特征在于，该元件在发光峰波长为580nm以上720nm以下发光，该发光物质包含通式(1)表示的亚甲基吡咯金属络合物：

式中，R¹、R²表示氢，L表示氟或苯基，M表示硼，m为3，Ar¹～Ar⁴表示未取代或被选自甲基、乙基、丙基、丁基、己基和甲氧基中的取代基取代的苯基、联苯基或萘基，并且Ar⁵表示未取代或被选自甲基和甲氧基中的取代基取代的苯基、联苯基或萘基。

2.权利要求1所述的发光元件，其中，上述通式(1)的Ar¹～Ar⁴表示未取代或被选自作为碳原子数为4以上的烷基的丁基、己基和甲氧基中的取代基取代的苯基、联苯基或萘基。

3.权利要求1所述的发光元件，其中，上述通式(1)的Ar¹～Ar⁴表示未取代或被选自甲基、己基和甲氧基中的取代基取代的苯基、联苯基或萘基。