CN101391894B - 一种高热导率增强石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高热导率增强石墨复合材料及其制备方法，该高热导率增强石墨复合材料是由重量百分比为69.5％～89.5％的膨胀石墨和重量百分比为10.5％～30.5％的纳米氮化硼构成。本发明高热导率增强石墨复合材料的制备方法为：(1)对天然鳞片石墨进行插层；(2)对插层后的产物水洗至pH值大于4；(3)对水洗后产物在60～120℃下干燥0.5-2小时；(4)在800-1100℃的温度下进行高温膨化处理，时间不超过1分钟；(5)对膨胀石墨进行均匀布料；(6)将纳米氮化硼均匀喷洒到布料均匀的膨胀石墨上；(7)经预压、4-6次辊压即得到高热导率增强石墨复合材料。

Description

一种高热导率增强石墨复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及以无机材料基料为特征材料的导热复合材料，还涉及纳米级氮化硼的制备方法，特别是涉及一种在石墨板材中加入纳米级氮化硼的生产方法。

背景技术

随着越来越复杂的电器设备的发展，设备在运行过程中会产生相对极端的温度，这些过量热不仅能够损害它们自己的性能，而且还能降低整个系统的性能和可靠性，甚至能够引起系统故障。因此开发一种低成本、高效率、质量轻的散热产品已迫在眉睫。现在的国际电器、电子制造商大都采用金属散热装置，如选用铜和铝作散热设备，从发热的电器吸收热量，然后转移到整个结构中，再通过增加散热面积、空气的强制对流达到散热的目的。因为金属散热设备具有重量大、价格高的特点，在金属散热面积显著大于电器或电子器件的情况下，往往会导致因为散热设备的重量太大而导致电器遭到破坏。因此石墨散热产品的开发，成为世界各大碳素厂商重拳出击的对象。

天然鳞片石墨具有较高的化学稳定性、良好的温度抗震性、耐腐蚀、导热性能优良、具有导电和自润滑性；但由于天然鳞片石墨是由 碳原子六角网状平面重叠结构，层间的结合力较弱，容易在石墨层间插入异类原子、离子，并与碳原子形成石墨层间化合物。将鳞片石墨经过插层、水洗、干燥后制成可膨胀石墨，经过高温膨化使其沿C轴方向膨胀数百倍，得到蠕虫状膨胀石墨，形态上具有大量的网络状孔结构，由于它在结构上仍然是石墨微晶组成，所以它保留了鳞片的性能，经过压制后还具有鳞片石墨不曾具有的柔软性、可塑性、富有弹性等特点。如何在保证膨胀石墨已有性能前提下，进一步提高膨胀石墨的导热性能、物理性能，这已成为一个普遍受到关注的技术难题。

发明内容

本发明的目的是针对上述膨胀石墨制品存在的不足，提供一种可用于生产散热器材的石墨复合材料并给出其制备方法。

为实现上述目的，本发明所提供的高热导率增强石墨复合材料，是由膨胀石墨和纳米氮化硼构成，其中，膨胀石墨重量百分比为69.5％-89.5％，纳米氮化硼重量百分比为10.5％-30.5％。

本发明所提供的高热导率增强石墨复合材料制备方法包括以下步骤和条件：

(1)取料：取天然鳞片石墨的粒度范围为150～300μm，纯度不低于97％；

(2)插层：对天然鳞片石墨进行插层，插层处理时的插层剂为硫酸(80％-98％)、硝酸(65％-90％)、高氯酸(50％-70％)的其中二者或二者以上的混合酸；氧化剂采用双氧水(30％-50％)、高锰酸钾、重铬酸钾的其中一种或多种；插层处理在30-60℃的温度下进行10-60分钟；

(3)水洗：插层后的产物水洗至pH值大于4；

(4)干燥：水洗后在60-120℃下干燥0.5-2小时；

(5)高温膨化：高温膨化处理在800-1100℃的温度下进行，时间不超过1分钟；

(6)布料：布料系统包括直线振筛机、螺旋蛟龙均料设备、刺辊匀料设备等，该系统把从料仓中出来的蠕虫均匀地平铺在预压系统前，保证了石墨纸密度、厚度的均匀性。

(7)喷洒混合：利用喷涂装置将纳米氮化硼均匀喷洒到布料均匀的膨胀石墨上，纳米氮化硼添加时，膨胀石墨尚未预压，此时的膨胀石墨空隙较大，添加物容易与膨胀石墨混和均匀；采用的喷涂装置的喷头是长扁形，长度与压辊的长度一致，保证纳米氮化硼均匀充分的喷洒到膨胀石墨上；

(8)预压混合：经过预压、压实使纳米材料与石墨充分混合得到高热导率增强石墨复合板。

(9)辊压：辊压4-6次得到高热导率增强石墨复合材料。

在上述制备方法中，配料纳米氮化硼的制备步骤和条件如下：

(1)取料：选取平均粒度不大于500μm的氮化硼原料；

(2)研磨：研磨球与物料的比例为5-30∶1(重量比)，球料总量所占体积不超过研磨筒容积的70％；研磨过程通氢气或氮气密封保护，夹套通自来水冷却降温；研磨筒和研磨球均为特种不锈钢；研磨 时间为6-120小时。利用高能研磨机研磨成纳米级的粉体，研磨后的物料形状为微球形，平均粒径大小为50-300nm。

本发明的有益效果是：这种高热导率增强石墨复合材料不仅具有优异的导热性能，而且具有相对优良的物理性能，如抗拉强度、硬度、抗折强度等。本发明的制备方法简单，工艺简便易行，适合工业批量生产。这种方法与传统的单纯采用膨胀石墨压制出的板材相比具有导热系数高，制品的硬度、抗拉等物理性能优异，克服了传统石墨板易折断、易磨损、硬度低等缺点。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

实施例一：

采用化学法制备膨胀石墨，本实例所用细天然鳞片石墨，其粒度为300μm、纯度为99.5％，插层剂采用浓度为98％的浓硫酸，添加比例为石墨∶浓硫酸＝1∶2.5(重量比)，氧化剂采用35％的双氧水，添加比例为石墨∶双氧水＝1∶0.18(重量比)。控制反应温度在30-60℃，插层反应40分钟，然后，将插层后的产物水洗至pH值大于4，随后在100℃下烘干2小时至水分含量小于3％，在950℃的温度下进行高温膨化处理，获得膨胀容积为250ml/g的膨胀石墨。

所用氮化硼的纯度为99.0％，粒度为300μm。根据球料比为5∶1，其中研磨球50kg，研磨物料10kg，装入高能研磨机中，研磨机的振动频率24Hz，振幅5mm，研磨时间8小时，最后得到的平均粒度为100nm的氮化硼。

利用布料系统将10kg膨胀石墨均匀平铺在预压辊轮前；利用喷涂装置将2.5kg纳米氮化硼均匀喷洒到布料均匀的膨胀石墨上，经过预压、五次辊压制得厚度0.2mm、密度1.5g/ml的复合石墨板。

作为对照，仅使用膨胀石墨采用同样的方法制备出厚度0.2mm、密度1.5g/ml的纯石墨板。

在德国耐驰差式扫描量热仪DSC204F1和闪光导热仪LFA447上测试50℃温度下的比热、热扩散系数并由此得出导热系数，实验结果如表I所示：

表I

在长春市长城实验机厂的电子万能试验机WDT-5KN上测试抗拉强度，实验结果如表II所示：

表II

在莱州华银实验仪器有限公司HS-19A上测试肖氏硬度，实验结果如表III所示：

表III

实施例二：采用化学法制备膨胀石墨，本实例所用细天然鳞片石墨，其粒度为178μm、纯度为99.5％，插层剂采用浓度为98％的浓硫酸，添加比例为石墨∶浓硫酸二1∶2.5(重量比)，氧化剂采用35％的双氧水，添加比例为石墨∶双氧水二1∶0.20(重量比)。控制反应温度在30-60℃，插层反应40分钟，然后，将插层后的产物水洗至PH值大于4，随后在100℃下烘干2小时至水分含量小于3％，在950℃的温度下进行高温膨化处理，获得膨胀容积为200ml/g的膨胀石墨。

所用氮化硼的纯度为99.0％，粒径为500μm。根据球料比为5∶1，其中研磨球50kg，研磨物料10kg，装入高能研磨机中，研磨机的振动频率24Hz，振幅5mm，研磨时间8小时，最后得到平均粒度为100nm的氮化硼。

利用布料系统将10kg膨胀石墨均匀平铺在预压辊轮前；利用喷涂装置将3.0kg纳米氮化硼均匀喷洒到布料均匀的膨胀石墨上，经过预压、五次辊压制得厚度0.3mm、密度1.5g/ml的复合石墨板。

作为对照，仅使用膨胀石墨采用同样的方法制备出厚度0.3mm.密度1.5g/ml的纯石墨板。

在德国耐驰差式扫描量热仪DSC204F 1和闪光导热仪LFA447上测试50℃温度下的比热、热扩散系数并由此得出导热系数，实验结果如表IV所示：

表IV

在长春市长城试验机厂的电子万能试验机WDT-5KN上测试抗拉强度，实验结果如表V所示：

表V

在莱州华银实验仪器有限公司HS-19A上测试肖氏硬度，实验结果如表VI所示：

表VI

实验结果表明：本发明的高热导率的增强石墨复合材料的导热性能明显优于单纯石墨板材，抗拉强度、硬度较纯石墨板也有一定程度的提高。

Claims (6)

1.一种高热导率增强石墨复合材料，其特征在于：所述高热导率增强石墨复合材料是由膨胀石墨和纳米氮化硼构成，其中，膨胀石墨重量百分比为69.5％～89.5％，纳米氮化硼重量百分比为10.5％～30.5％。

2.一种高热导率增强石墨复合材料制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤和条件，

(1)插层：对天然鳞片石墨进行插层，插层处理时的插层剂为80％-98％的硫酸、65％-90％的硝酸和50％-70％的高氯酸的其中二者或二者以上的混合酸；氧化剂采用30％-50％的双氧水、高锰酸钾或重铬酸钾的其中一种或多种；插层处理在30-60℃的温度下进行10-60分钟；

(2)水洗：插层后的产物水洗至pH值大于4；

(3)干燥：水洗后的产物在60-120℃下干燥0.5-2小时；

(4)高温膨胀化：高温膨化处理在800-1100℃的温度下进行，时间不超过1分钟；

(5)布料：布料系统把从料仓中出来的膨胀石墨均匀地平铺在预压系统前，保证了石墨纸密度、厚度的均匀性；

(6)喷洒混合：利用喷雾装置将纳米氮化硼均匀喷洒到已经均匀的膨胀石墨上，纳米氮化硼添加时，膨胀石墨尚未预压，此时的膨胀石墨空隙较大，添加物容易与膨胀石墨混和均匀； 

(7)预压、辊压：经过预压、4-6次辊压得到高热导率增强石墨复合材料。

3.根据权利要求2所述的一种高热导率增强石墨复合材料制备方法，其特征在于：天然鳞片石墨的粒度范围为150-300μm，纯度不低于97％.

4.根据权利要求2所述的一种高热导率增强石墨复合材料制备方法，其特征在于：所述的纳米氮化硼的制备包括以下步骤和条件，

(1)取料：选取平均粒度不大于500μm的氮化硼原料；

(2)研磨：研磨球与物料的重量比例为5-30∶1，球料总量所占体积不超过研磨筒容积的70％；研磨过程通氢气或氮气密封保护，夹套通自来水冷却降温；研磨筒和研磨球均为特种不锈钢；研磨时间为6-120小时。利用高能研磨机研磨成纳米级的粉体，研磨后的物料形状为微球形，平均粒径大小为50-300nm。

5.根据权利要求2所述的一种高热导率增强石墨复合材料制备方法，其特征在于：所述的布料系统包括有直线振筛机、螺旋蛟龙均料设备、刺辊匀料设备。

6.根据权利要求2所述的一种高热导率增强石墨复合材料制备方法，其特征在于：所述喷雾装置的喷头是长扁形，长度与压辊的长度一致，保证纳米氮化硼均匀充分的喷洒到膨胀石墨上。