CN101391778B - 一种以稻壳灰为原料制备高纯度白炭黑的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以稻壳灰为原料制备高纯度白炭黑的方法，属于精细无机化工技术领域。特征是取稻壳灰与水在不断搅拌下水洗、分离、酸洗、抽滤，再水洗至洗液为中性经烘干；取烘干的稻壳灰与氢氧化钠溶液混合反应，经抽滤，洗涤；收集滤液和洗涤液进行浓缩得到水玻璃；将浓缩后得到的水玻璃稀释加入金属离子螯合剂，充分溶解后，进行沉淀反应，离心分离得到沉淀物；用超声波辅助洗涤处理，再离心分离，重复洗涤；将洗涤的沉淀物置于干燥箱内干燥、粉碎包装得白炭黑成品。本发明工艺流程简便，操作简单，能提高白炭黑的纯度，适合工业化生产；且其中重金属含量较少，完全可以替代甚至优于市场白炭黑产品，且还消除了稻壳灰对环境的污染。

Description

一种以稻壳灰为原料制备高纯度白炭黑的方法

技术领域

本发明涉及一种以稻壳灰为原料制备高纯度白炭黑(水合二氧化硅)的方法，属于精细无机化工技术领域。

背景技术

白炭黑又名水合二氧化硅，是一种重要的精细无机化工产品，外观为白色粉末，主要成分为二氧化硅。工业上白炭黑经典的制造方法主要为气相法和沉淀法。

1、气相法生产白炭黑

1941年德国迪高沙公司开发成功由硅或有机硅的氯化物氢氧焰水解法制造白炭黑的技术，称为“Aerosil”法。此法是目前发达国家工业化生产纳米级氧化物的主要方法，其生产方式为：以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢-氧气流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅。该法所得的产品，优点是产品纯度高、分散度高、粒子细而形成球形，表面羟基少，因而具有优异的补强性能，但所用原料贵，设备要求高，技术复杂，因而限制了它的应用范围。

国外气相法白炭黑单套装置一般年产4000吨以上，美国卡博特公司单套装置年产可达9000吨。国外气相法白炭黑品种全、牌号多。国内气相法白炭黑市场几乎被国外的几个大公司如德固塞、卡博特、瓦克所垄断，我国仅有几套小规模装置。如广州吉必时科技实业有限公司建成了一条利用有机硅副产物生产气相法白炭黑的生产线，单机年产量达到500吨；华东理工大学与上海氯碱股份公司已攻克世界级化工课题——白炭黑技术，成功开发和推广“纳米二氧化硅气相燃烧制备技术与设备”，打破了德、美、日等少数发达国家在这一领域的垄断地位，有效地推动我国有机硅等行业的发展。

2、沉淀法生产白炭黑

沉淀法就是将水玻璃与硫酸或盐酸作用，生成硅酸，再分解从而制得白炭黑，其中二氧化硅的含量一般在90％左右。沉淀法的生产技术、设备简单，但产品活性不高，颗粒不易控制，亲和力差。沉淀法白炭黑现已广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、农药、食品、日化等行业。约70％左右的沉淀法白炭黑用于橡胶工业，在橡胶工业中鞋类约占40％，轮胎约占20％，还广泛用于胶带、胶辊、橡胶密封件、橡胶粘合剂、电线电缆等。约30％左右的沉淀法白炭黑用于非橡胶工业，如造纸、农药、牙膏、医药、油漆、油墨、涂料、饲料添加剂、消防灭火剂、食品等。

国际上沉淀法白炭黑的主要生产国有德国、法国、美国和日本等，欧洲的总产量超过100万吨/年，目前产量最大的是德国迪高沙公司，年产量超过50万吨，其次是法国罗地亚公司，年产量超过35万吨，其他如西班牙、英国、比利时、意大利、芬兰也都有一定的产量；美洲总产量超过40万吨/年，其中美国超过30万吨/年；亚洲，如日本、韩国和中国，总产量超过25万吨/年。德国迪高莎、法国罗纳和美国PPG三大公司的白炭黑产量超过世界总产量的一半，它们不仅是世界上气相法白炭黑的主要生产商，而且其沉淀法白炭黑的产品平均粒径小、粒径分布窄，少数牌号属于高质量产品。目前国内市场的高质量沉淀法白炭黑主要由上述公司供应。国外品种规格很多，已达到60多种，国内目前不超过10种，相比之下差距很大。

目前国内生产白炭黑主要采用气相法，由于工艺复杂，设备投资大，原料来源受限制且成本高，大规模生产具有相当的难度，产品价格较高(每吨售价为7-8万元人民币)，其使用范围受到了很大限制。而普通沉淀法虽采用廉价原料，但也只能生产颗粒较大的微粉，且产品纯度不高，粒径比较大，产品粒径在30-45μm之间，难以满足市场的需要。

稻壳是稻米加工中的最大副产物，约占稻谷籽粒重量的18％-22％。我国是个水稻王国，年产稻谷在2亿吨以上，占世界稻谷年总产量的31.6％，加工后可得稻壳约4000万吨，稻壳灰是稻壳经过燃烧利用热能后的产物，其本身价值并不高，在农村常被作为废弃物来处理，这样不仅浪费了资源，还污染了环境。因此如果能够对稻壳灰进行综合利用，这样不仅解决了大量农业废弃物的污染问题，同时也充分利用了资源，变废为宝，为社会创造更多的财富。由于其中重金属含量较少，是一种非常理想的制备高纯硅的硅源，可以用来制备高纯硅和二氧化硅，所制得的产品可用于硅光电池、集成电路包装材料、半导体材料、绿色轮胎、透明橡胶塑料、牙膏、涂料等中。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足之处，从而提供一种以稻壳灰为原料制备高纯度白炭黑的方法，其以稻壳灰为原料，添加金属离子螯合剂EDTA盐，以及采用超声波辅助沉淀反应来生产高纯度的白炭黑；工艺流程简便，操作简单，能提高白炭黑的纯度，适合工业化生产。

按照本发明提供的技术方案，一种以稻壳灰为原料制备高纯度白炭黑的方法，采用以下工艺步骤：其配方比例以g/L或mg/mL计：

1、取稻壳灰1000～2000g过80～100目筛，取去离子水5～6L，稻壳灰与水在不断搅拌下水洗20～40min，然后离心分离，离心转速为2000～3000rpm，重复水洗和离心步骤2～4次后，使用浓度为0.1mol/L的盐酸5～6L进行酸洗2～3h，然后再抽滤水洗至洗液为中性，pH值6.5～7.5，然后将洗净后的稻壳灰置于80～90℃烘箱中烘干；

2、取洗净后烘干的稻壳灰10～15g与氢氧化钠溶液100～150`1mL混合，碱液浓度1.0～2.0mol/L，煮沸至90～100℃反应2～3h，反应过程中不断搅拌；然后抽滤，再用90～100℃的沸水洗涤至pH值为6.5～7.5，收集滤液和洗涤液于真空旋转蒸发仪中进行浓缩得到水玻璃，浓缩条件为：温度50-60℃，转速为300～400r/min，真空度为0.1×10⁵Pa；

3、用去离子水将浓缩后得到的水玻璃稀释至其中二氧化硅的质量百分含量为10～20％(W/W)，加入质量百分含量为0.2～0.8％(W/W)的金属离子螯合剂，充分溶解后，在70～80℃水浴中熟化20～30min，然后将水玻璃以0.1～0.3mL/(min·100g)的速度添加到体积浓度20～30％的硫酸溶液(V/V)中进行沉淀反应，反应中辅以连续式超声波处理，保持反应体系温度70～80℃，超声波功率为200～500W；当pH值为7～9后停止反应，将体系静置陈化1～2h，再进行离心分离得到沉淀物，离心转速为2000～3000rpm；

4、使用1.0mol/L的氢氧化钠溶液将离心分离得到的沉淀物调节pH值至7.0～8.0，然后用超声波辅助洗涤处理，处理过程中白炭黑粒子浓度0.025～0.075g/mL，超声波功率为500～900W，超声波处理时间为8～10min，脉冲周期为2～4s，处理完后离心分离，重复洗涤2～4次；

5、将洗涤的沉淀物置于80～90℃的鼓风干燥箱内干燥18～24h，然后粉碎包装得白炭黑成品，粒度8～10μm。

反应化学方程式为：

本发明与已有技术相比具有以下优点：

本发明其以稻壳灰为原料，添加金属离子螯合剂EDTA盐，以及采用超声波辅助沉淀反应来生产高纯度的白炭黑；工艺流程简便，操作简单，能提高白炭黑的纯度，适合工业化生产；其中去除结晶水后的纯度达到98％以上，所有指标均符合HG/T 3061-1999橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅技术条件要求，且其中重金属含量较少，完全可以替代甚至优于市场某些白炭黑产品，且本方法还消除了稻壳灰对环境的污染。

附图说明

图1为本发明稻壳灰制备高纯度白炭黑的工艺流程图。

具体实施方式

下面本发明将结合实施例作进一步描述：

实施例一：

1、取稻壳灰1000g过100目筛，取去离子水5L，稻壳灰与水在不断搅拌下水洗20min，然后离心分离，离心转速为3000rpm，重复水洗和离心步骤2次后，使用浓度为0.1mol/L的盐酸5L进行酸洗2h，然后再抽滤水洗至洗液为中性(pH6.5)，然后将洗净后的稻壳灰置于90℃烘箱中烘干；

2、取洗净后烘干的稻壳灰10g与氢氧化钠溶液100mL混合，碱液浓度1.0mol/L，煮沸至100℃反应2h，反应过程中不断搅拌；然后抽滤，再用100℃的沸水洗涤至pH值为6.5，收集滤液和洗涤液于真空旋转蒸发仪中进行浓缩得到水玻璃，浓缩条件为：温度50℃，转速为300r/min，真空度为0.1×10⁵Pa；

3、用去离子水将浓缩后得到的水玻璃稀释至其中二氧化硅的质量百分含量为10％(W/W)，加入质量百分含量为0.2％(W/W)的金属离子螯合剂EDTA盐，充分溶解后，在70℃水浴中熟化20min，然后将水玻璃以0.1mL/(min·100g)的速度添加到体积浓度20％的硫酸溶液(V/V)中进行沉淀反应，反应中辅以连续式超声波处理，保持反应体系温度70℃，超声波功率为200W；当pH值为7后停止反应，将体系静置陈化1h，再进行离心分离得到沉淀物，离心转速为2000rpm；

4、使用1.0mol/L的氢氧化钠溶液将离心分离得到的沉淀物调节pH值至7.0，然后用超声波辅助洗涤处理，处理过程中白炭黑粒子浓度为0.025g/mL，超声波功率为500W，超声波处理时间为10min，脉冲周期为2s，处理完后离心分离，重复洗涤2次；

5、将洗涤的沉淀物置于80℃的鼓风干燥箱内干燥18h，然后粉碎包装得白炭黑成品，粒度8μm。

实施例二：

1、取稻壳灰1500g过100目筛，取去离子水5.5L，稻壳灰与水在不断搅拌下水洗30min，然后离心分离，离心转速为3000rpm，重复水洗和离心步骤3次后，使用浓度为0.1mol/L的盐酸5.5L进行酸洗2.5h，然后再抽滤水洗至洗液为中性(pH7.0)，然后将洗净后的稻壳灰置于90℃烘箱中烘干；

2、取洗净后烘干的稻壳灰12.5g与氢氧化钠溶液125mL混合，碱液浓度1.5mol/L，煮沸至100℃反应2.5h，反应过程中不断搅拌；然后抽滤，再用100℃的沸水洗涤至pH值为7.0，收集滤液和洗涤液于真空旋转蒸发仪中进行浓缩得到水玻璃，浓缩条件为：温度55℃，转速为300r/min，真空度为0.1×10⁵Pa；

3、用去离子水将浓缩后得到的水玻璃稀释至其中二氧化硅的质量百分含量为15％(W/W)，加入质量百分含量为0.5％(W/W)的金属离子螯合剂EDTA盐，充分溶解后，在75℃水浴中熟化25min，然后将水玻璃以0.2mL/(min·100g)的速度添加到体积浓度25％的硫酸溶液(V/V)中进行沉淀反应，反应中辅以连续式超声波处理，保持反应体系温度75℃，超声波功率为350W；当pH值为8后停止反应，将体系静置陈化1.5h，再进行离心分离得到沉淀物，离心转速为2500rpm；

4、使用1.0mol/L的氢氧化钠溶液将离心分离得到的沉淀物调节pH值至7.5，然后用超声波辅助洗涤处理，处理过程中白炭黑粒子浓度为0.05g/mL，超声波功率为700W，超声波处理时间为10min，脉冲周期为3s，处理完后离心分离，重复洗涤3次；

5、将洗涤的沉淀物置于85℃的鼓风干燥箱内干燥21h，然后粉碎包装得白炭黑成品，粒度9μm。

实施例三：

1、取稻壳灰2000g过100目筛，取去离子水6L，稻壳灰与水在不断搅拌下水洗40min，然后离心分离，离心转速为3000rpm，重复水洗和离心步骤4次后，使用浓度为0.1mol/L的盐酸6L进行酸洗3h，然后再抽滤水洗至洗液为中性(pH7.5)，然后将洗净后的稻壳灰置于90℃烘箱中烘干；

2、取洗净后烘干的稻壳灰15g与氢氧化钠溶液150mL混合，碱液浓度2.0mol/L，煮沸至100℃反应3h，反应过程中不断搅拌；然后抽滤，再用100℃的沸水洗涤至pH值为7.5，收集滤液和洗涤液于真空旋转蒸发仪中进行浓缩得到水玻璃，浓缩条件为：温度60℃，转速为300r/min，真空度为0.1×10⁵Pa；

3、用去离子水将浓缩后得到的水玻璃稀释至其中二氧化硅的质量百分含量为20％(W/W)，加入质量百分含量为0.8％(W/W)的金属离子螯合剂EDTA盐，充分溶解后，在80℃水浴中熟化30min，然后将水玻璃以0.3mL/(min·100g)的速度添加到体积浓度30％的硫酸溶液(V/V)中进行沉淀反应，反应中辅以连续式超声波处理，保持反应体系温度80℃，超声波功率为500W；当pH值为9后停止反应，将体系静置陈化2h，再进行离心分离得到沉淀物，离心转速为3000rpm；

4、使用1.0mol/L的氢氧化钠溶液将离心分离得到的沉淀物调节pH值至8.0，然后用超声波辅助洗涤处理，处理过程中白炭黑粒子浓度为0.075g/mL，超声波功率为900W，超声波处理时间为10min，脉冲周期为4s，处理完后离心分离，重复洗涤4次；

5、将洗涤的沉淀物置于90℃的鼓风干燥箱内干燥24h，然后粉碎包装得白炭黑成品，粒度10μm。

Claims (4)

1.一种以稻壳灰为原料制备高纯度白炭黑的方法，其特征是采用以下工艺步骤：其配方比例以g/L或mg/mL计：

(1)、取稻壳灰1000～2000g过80～100目筛，取去离子水5～6L，稻壳灰与水在不断搅拌下水洗20～40min，然后离心分离，重复水洗和离心步骤2～4次后，使用浓度为0.1mol/L的盐酸5～6L进行酸洗2～3h，再抽滤水洗至洗液为中性，pH值6.5～7.5，将洗净后的稻壳灰置于80～90℃烘箱中烘干；

(2)、取洗净后烘干的稻壳灰10～15g与氢氧化钠溶液100～150mL混合，碱液浓度1.0～2.0mol/L，煮沸至90～100℃反应2～3h，反应过程中不断搅拌；然后抽滤，再用90～100℃的沸水洗涤至pH值为6.5～7.5，收集滤液和洗涤液于真空旋转蒸发仪中进行浓缩得到水玻璃，浓缩条件为：温度50-60℃，转速为300～400r/min，真空度为0.1×10⁵Pa；

(3)、用去离子水将浓缩后得到的水玻璃稀释至其中二氧化硅的质量百分含量为10～20％，加入质量百分含量为0.2～0.8％的金属离子螯合剂，充分溶解后，在70～80℃水浴中熟化20～30min，将水玻璃以0.1～0.3mL/min·100g的速度添加到质量浓度20～30％的硫酸溶液中进行沉淀反应，反应中辅以连续式超声波处理，保持反应体系温度70～80℃，超声波功率为200～500W；当pH值为7～9后停止反应，将体系静置陈化1～2h，再进行离心分离得到沉淀物；

(4)、使用1. 0mol/L的氢氧化钠溶液将分离得到的沉淀物调节pH值至7.0～8.0，然后用超声波辅助洗涤处理，处理过程中白炭黑粒子浓度0.025～0.075g/mL，超声波功率为500～900W，超声波处理时间为8～10min，脉冲周期为2～4s，处理完后再离心分离，重复洗涤2～4次；

(5)、将洗涤的沉淀物置于80～90℃的鼓风干燥箱内干燥18～24h，然后粉碎包装得白炭黑成品。

2.根据权利要求1所述的一种以稻壳灰为原料制备高纯度白炭黑的方法，其特征在于所述离心转速为2000～3000rpm。

3.根据权利要求1所述的一种以稻壳灰为原料制备高纯度白炭黑的方法，其特征在于所述金属离子螯合剂为EDTA盐。

4.根据权利要求1所述的一种以稻壳灰为原料制备高纯度白炭黑的方法，其特征在于所述白炭黑粒度为8～10μm。