CN101391773B - 弥散气体导入金属硅提纯法 - Google Patents

Abstract

一种弥散气体导入金属硅提纯法，目的在于简化传统的通气导入方式，使气体能与硅熔液充分反应和延长盛硅容器的使用寿命。本发明首先采用微米级的耐高温的金属氧化物颗粒，高压成型制作弥散微孔贯通出气头，出气头安置在盛硅容器底部中央，将气体底部导管穿过盛硅容器底部连接气源，并在气源结合部装控气阀门。根据气体种类和硅液体积调整进气压力，以硅液面不形成明显沸腾为佳，中间可停气或更换不同气体种类。每次操作完毕弃除容器壁渣壳后盛硅容器可继续使用。本发明克服了现有出气头停气时易堵塞的这一缺点，经实践，采用本方法制造的出气头在使用氧气的情况下可连续使用50次，氩气100次。

Description

弥散气体导入金属硅提纯法

技术领域

本发明涉及金属提纯过程中的气体导入法，特别涉及金属硅提纯过程中的气体导入。

背景技术

近年来，由于对能源/环境问题、比如矿物燃料能源的消耗和全球变暖问题的高度关注，使得可作为太阳能电池材料的硅的需要迅速增加。随着光伏产业的迅猛发展，太阳能电池对多晶硅需求量的增长速度高于半导体多晶硅的发展。1994年全世界太阳能电池的总产量只有69MW，而2004年就接近1200MW，在短短的10年里就增长了17倍。专家预测太阳能光伏产业在二十一世纪前半期将超过核电成为最重要的基础能源之一。

目前太阳能多晶硅主要有三个来源，一是生产半导体集成电路单晶硅的碎片；二是半导体多晶体的附产品，即单晶棒的头尾剩余料；三是半导体多晶硅产商用多余的产能生产的太阳能多晶硅。

国际上电子级高纯(＞11N)多晶硅原料制备的主流技术是西门子法及散氯氢硅(SiHCl₃)还原法和硅烷(SiH4)热分解法，同时世界各国还有使用改良西门子法(即俄罗斯法)、硅烷法、流态化床法、冶金法，其中改良西门子法占全球产量80％以上。但无论哪一种方法，平均提纯每公斤多晶硅原料耗电都在250～400度左右，高能耗，高投入低产出是多晶硅原料成本居高不下的主要原因，严重制约太阳能电池的普及使用。

太阳能多晶硅的产能受限于半导体级多晶硅的产能。因此，市场急需寻找一种新的、能够大量生产同时成本较低的高纯多晶硅方法。

目前世界上新一代低成本多晶硅工艺技术研究空前活跃。除了传统工艺(电子级和太阳能级兼容)及技术升级外，还涌现出了几种专门生产太阳能级多晶硅的新工艺技术，主要有：改良西门子法的低价格工艺；冶金法从金属硅中提取高纯度硅；高纯度SiO₂直接制取；熔融析出法(VLD：Vaper to liquid deposition)；还原或热分解工艺；无氯工艺技术，Al-Si溶体低温制备太阳能级硅；熔盐电解法等。

金属熔炼过程中，为提高金属品质，必须导入不同气体，将其吹入金属熔液中，使其在金属熔液中产生一种搅动作用，以使冶炼组分和温度的不均衡性获得平衡，以达到分离杂质的效果。现有的气体导入都采用顶吹或底吹集束气体方式，具体的一般方法为采用一根或多根直径为3mm的直通气体导管，在一定的压力下导入熔炼容器中。例如，中国发明专利CN1066888提供了一种冶金炉底部供气元件及制造方法，该方法主要适用于各种炼钢炉、精炼炉和钢水包等底吹供气系统。其主要技术特征是将不同形状的不锈钢管镶嵌在带槽的耐火材料片砖中。并用耐火泥将余下的缝隙填满，然后将数片耐火材料片砖用粘结剂粘结成一体。供气元件不锈钢管的截面尺寸：圆形Φ0.1～3.0mm，方形(0.1～3)×(0.1～3)mm，矩形(0.2～2)×[0.3～(砖宽-30)]mm。为保证气体流通，导管不被堵塞，其出气压力必须较大，所以气体导入液体后产生激烈沸腾，造成大量气体的浪费，增加成本，且导管易发生倒吸现象而堵塞。

金属硅冶炼出炉后都是盛装于砌有耐火材料的保温桶内，盛硅桶底部置有单个或多个气孔导入孔，孔径一般在3mm以上。气体进入硅熔液表现为集束状态，整个导气过程不能间歇，否则硅熔液易倒流堵塞出气口，在气孔堵塞的情况下，使用寿命只有一次，就必须更换，并要重新烤热容器，浪费能源和增加工作量及生产成本。

为改进供气元件，提高熔炼效率，中国实用新型ZL93218398.0提供了一种冶金炉底吹用供气元件，其特征是该供气元件为复合式结构，它由顶部、本体、底层、气道、气室和导气管组成。顶部、本体和底层分别采用镁质透气性打结料、镁碳质耐火材料和全镁砂料组成。且镁质透气性打结料为颗粒状。气道可采用不锈钢管，也可采用开槽的耐火材料组合而成。该方法采用了颗粒状镁质打结料层，避免了导气管与熔液直接接触，但这些颗粒为松散分布式填于制件中，颗粒可相互移位，空隙分布不均，因此气体进入熔液后，仍然难以避免激烈沸腾而造成的气体浪费，也无法避免导管倒吸现象。

中国发明专利CN1168416公开了一种冶金炉底部供气用弥散式透气元件及其制造方法，适用于转炉、电炉和各种精炼炉。它由耐火材料芯部和外壳组成，其主要耐火材料的成分(重量％)为MgO：80～95％，Al₂O₃0.5～5％，所用MgO的颗粒粒度＜4mm，生产方法为：按化学成分范围对耐火材料芯部配料，混合均匀，装入透气元件外壳气室的上部，高压成型，再低温烘烤20～150小时即成。该方法克服了前述方法中颗粒松散结合的缺点，但该方法所使用的颗粒较大，其直径为mm级，因此通气不够均匀；颗粒之间的空隙较大，在气体供应突然中断的情况下，还是难以避免倒吸现象。熔液易进入空隙中而堵塞。

由于现有的通气导入方法存在的缺点，本技术领域中一直期待新的气体导入方法。

发明内容

本发明的目的在于简化传统的通气导入方式，使气体能与硅熔液充分反应和延长盛硅容器的使用寿命。

本发明包括以下步骤：

(1)、使用原有盛硅容器。

(2)、将弥散微孔贯通出气头安置在盛硅容器底部中央。

(3)、将气体底部导管穿过盛硅容器底部连接气源，并在气源结合部装控气阀门。

(4)、根据气体种类和硅液体积调整进气压力，以硅液面不形成明显沸腾为佳，中间可停气或更换不同气体种类。

(5)、每次操作完毕弃除容器壁渣壳后盛硅容器可继续使用。

本发明中所述的弥散微孔贯通出气头由以下方法得到：

1、选择耐高温的材料高纯金属氧化物；

2、将高纯金属氧化物研磨到75～10μm大小的颗粒；

3、在金属氧化物颗粒中加入碱性液体，并搅拌均匀；

4、将搅拌均匀的高纯金属氧化物颗粒装入成型模具；

5、将模具加温到750～850℃，置于500T以上的压力设备下，压制3～6小时，待温度降低到50℃时开模取出制件；

6、将制件放置于避光处5～12天，让碱性液体继续挥发；

7、将制件送到高温炉中进行烧结，以每小时升温1～5℃的速度升温至1000℃，保温48小时，再以每小时1～5℃的速度降温到200℃取出。

8、出气头烧结完成后，在气头底部装入金属导管并用金属板做护套，以保证气体由顶部溢出。

本发明所使用的高纯金属氧化物，可以是熔点高于2500℃的，且性质稳定的金属氧化物例如氧化镁(熔点2852℃)、氧化锆(熔点2710℃)、二氧化铪(熔点2780～2920℃)等中的一种或混合物，其纯度最好在99.99％以上。在本发明的一个实施例中，所选的金属氧化物为氧化锆。

本发明所使用的碱性液体，可以是氢氧化钠，其浓度为1％～40％。

本发明所加入的液体体积与金属氧化物颗粒体积比为0.1～1∶1，其最佳体积比为能使混合的金属氧化物颗粒与液体处于粘稠状态。

本发明所使用的成型模具的内部形状可以为出气头需要的任何形状，以便按需要制作出所需形状的出气头。

本发明所制造出的出气头，避免了供气导管与熔液、废渣的直接接触，它既可让供气导管的气体由颗粒间的空隙均匀出气，又可以消除由于搅拌中熔液与气体带来的剪切力、冲击力对导管的直接作用。同时，由于本发明采用的氧化锆颗粒直径为微米级，所以氧化锆颗粒之间空隙小，颗粒之间的空隙很均匀，由于表面张力的存在，因此熔液不易倒吸进入制得的出气头空隙中。采用本发明的制造方法制造出的出气头制件，气体出气均匀，有利于有效改善熔液流动，使得熔液中的温度分布均匀，反应充分，有效去除杂质，同时避免气体浪费。颗粒空隙小，不易堵塞，每次操作完毕弃除其表面的渣壳即可继续使用，有利于延长出气头自身的使用寿命。

由于以上出气头的特点，所以在金属硅熔炼过程中，气体可以停止，或是更换气体种类而不易发生堵塞现象，克服了现有出气头停气时易堵塞的这一缺点。经实践，采用本方法制造的出气头在使用氧气的情况下可连续使用50次，氩气100次。由于出气头使用寿命长，所以盛硅容器也可长时间使用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但以下的实施例仅提供参考与说明用，而非对本发明加以限制。

首先制作出气头，其步骤如下：

1、选择耐高温的材料高纯氧化锆；

2、将高纯氧化锆研磨到75～10μm大小的颗粒；

3、在氧化锆中加入浓度为25％的氢氧化钠液体，加入的液体体积为能使混合的氧化锆颗粒与液体处于粘稠状态，并搅拌均匀；

4、将搅拌均匀的高纯氧化锆装入成型模具；

5、将模具加温到800℃，置于500T以上的压力设备下，压制4小时，待温度降低到50℃时开模取出制件；

6、将制件放置于避光处10天，让氢氧化钠继续挥发；

7、将制件送到高温炉中进行烧结，以每小时升温2℃的速度升温至1000℃，保温48小时，再以每小时2℃的速度降温到200℃取出。

8、出气头烧结完成后，在气头底部装入金属导管并用金属板做护套，以保证气体由顶部溢出。

出气头制作好后，弥散气体导入金属硅的方法和步骤：

1、使用原有盛硅容器。

2、将弥散微孔贯通出气头安置在盛硅容器底部中央。

3、将气体底部导管穿过盛硅容器底部连接气源，并在气源结合部装控气阀门。

4、根据气体种类和硅液体积调整进气压力，以硅液面不形成明显沸腾为佳，中间可停气或更换不同气体种类。

5、常规方法通气1～5个小时后，停止操作。

6、每次操作完毕弃除容器壁渣壳后盛硅容器可继续使用。

7、出气头如使用氧气时可连续使用50次，使用氩气时可连续使用100次。

Claims (3)

1.一种弥散气体导入金属硅中的方法，该方法包括以下步骤：

(1)、使用原有盛硅容器；

(2)、将弥散微孔贯通出气头安置在盛硅容器底部中央；

(3)、将气体底部导管穿过盛硅容器底部连接气源，并在气源结合部装控气阀门；

(4)、根据气体种类和硅液体积调整进气压力，使硅液面不形成明显沸腾，中间停气或更换不同气体种类；

(5)、通气0.5～6个小时后，停止操作；

(6)、每次操作完毕弃除容器壁渣壳后盛硅容器可继续使用；

其特征在于，所述的弥散微孔贯通出气头由以下方法得到：

(1)、选择熔点高于2500℃的纯度高于99.99％的金属氧化物，将其研磨到75～10μm大小的颗粒；

(2)、在金属氧化物颗粒中加入碱性液体，并搅拌均匀；

(3)、将搅拌均匀的金属氧化物颗粒装入成型模具；

(4)、将模具加温到750～850℃，置于500T以上的压力设备下，压制3～6小时，待温度降低到50℃时开模取出制件；

(5)、将制件放置于避光处5～12天，让碱性液体继续挥发；

(6)、将制件送到高温炉中进行烧结，以每小时升温1～5℃的速度升温至1000℃，保温48小时，再以每小时1～5℃的速度降温到200℃取出；

(7)、出气头烧结完成后，在气头底部装入金属导管并用金属板做护套，以保证气体由顶部溢出。

2.根据权利要求1所述的一种弥散气体导入金属硅中的方法，其特征在于：所述的金属氧化物为氧化镁、氧化锆或氧化铪中的一种或其混合物。

3.根据权利要求1所述的一种弥散气体导入金属硅中的方法，其特征在于：所述的碱性液体为氢氧化钠溶液。