CN1146497A - 转炉用铬矿熔融还原直接冶炼不锈钢方法 - Google Patents

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Abstract

利用顶底复吹转炉熔融还原铬矿直接冶炼不锈钢的方法，熔化还原时，双流道三层复合顶枪向炉渣自下而上分别吹入惰性气流、一燃氧流、二燃氧流，一燃氧流、二燃氧流搅拌加热炉渣，高效地加热铬原料，惰性气流冲击由底吹惰性气体搅拌形成的金属涌，使金属涌上方的金属液滴中的碳向炉壁弥散，与富集于此的含碳团矿充分搅拌混合，促进铬的还原。熔融还原结束后，采用同一顶枪向炉内吹入用惰性气体稀释的脱碳用氧，对高铬铁水进行吹炼，同时底吹惰性气体强烈搅拌熔池。

Description

转炉用铬矿熔融还原直接 冶炼不锈钢方法
本发明涉及由铬矿或/和NiO利用复吹转炉直接冶炼不锈钢的方法。
历来的铬或铬镍不锈钢是以由铬矿石冶炼的铬铁或/和镍为原料再次冶炼而成的。与此不同的是，最近从节能、降低冶炼成本出发，由铬矿石或/和镍的氧化物原料直接得到铬或/和镍铁水的熔融还原法获得了成功。该方法通过将铬矿石或/和镍的氧化物及碳质材料和氧气送入铁浴反应器中，将Cr或/和Ni的氧化物直接还原，制得饱和含碳、铬或/和镍成分接近不锈钢要求的Fe-Cr或/和Ni液即母液，然后再冶炼不锈钢。
目前，铬矿石的熔融还原已提出过几种方式，先期的代表是昭61-279608号专利的顶吹氧、底吹和侧吹氧的铁浴法，由于其将氧气介入还原区，使得该法反应速度慢，生产率低；其后的顶底复吹铁浴法，将二次燃烧区置于渣层上部，热量通过气相和渣层传给金属熔池，提高二次燃烧率会使废气温度升得过高而带走大量的热，因而没有很好解决二次燃烧率和热效率的匹配问题，使得生产率仍处于低水平；专利申请公开CN89103396.3注意到以上方法的缺点，采用了顶吹、底吹、侧吹的方法，对铬矿石进行熔融还原，该技术采用备有底吹风口、侧吹风口及顶吹氧枪的熔融还原炉，从炉口直接加入铬矿石、碳质材料，利用碳质材料的碳还原铬矿石等铬原料，得到高铬铁水后，在同一炉上将高铬铁水进行脱碳吹炼。
在熔融还原时，进行下述气体的吹入：
(1)从底吹风口吹入CO或/和惰性气体
(2)从侧吹风口吹入CO或/和惰性气体，至少使一部分气流冲击由底吹气体引起的金属隆起部分。
(3)从顶枪向金属熔液中吹入脱碳用O2，同时向炉渣中吹入二次燃烧用O2。
其特点在于，利用侧吹气体冲击由底吹气体引起的金属隆起部分，使金属液滴飞溅进入渣层，接触还原铬矿石中的铬氧化物，顶枪一方面向金属液供入脱碳O2，加热搅拌金属熔液，另一方面向渣中吹入二次燃烧用O2，保持二次燃烧率在0.3以上，还原处理结束后排渣，接着从顶枪向高Cr铁水吹入用惰性气体稀释的脱碳用O2，同时从底吹风口吹入惰性气体强烈搅拌铁水，进行脱碳吹炼，最终得到合格的钢水，CN89103396.3方法明显存在下述不足：
(1)熔化还原时，从顶枪直接吹入金属熔池中的脱碳用氧，导致金属液中铬、碳的重氧化，降低了熔融还原速率。
(2)从位置固定的侧吹风口吹入惰性气体冲击金属液隆起部位，虽然能在熔渣一金属液面到达某一高度时发挥一定作用，却不能全程最佳匹配，且侧吹风口本身对炉体必然产生消极影响，减少炉体寿命。
本发明目的就是提供一种具有较高熔融还原速率和良好脱碳效果，且设备更趋合理的熔融还原直接冶炼不锈钢的方法，这种方法对防止C、Cr的重氧化，提高还原速率和炉体寿命获得了满意的效果。
冶金原理表明：熔渣区域是熔融还原的最主要区域。实际上，熔融还原生产强度决定于四大还原反应要素：氧化物——炭——还原气——金属间的相界面积。不难想象，由于重力作用，此界面积存在的最大的部位不是炉气区和金属液相区，而是两者之间的渣相区。对测得的数据进行简单的计算即可证明，渣相区内的相界面比其它区高两个数量级以上，在热能供应得到保障的前提下，这个倍率左右着生产率。当矿石、C料进入炉内渣浴后，虽然会出现物料在高温熔渣区内的碎裂、熔化和直接反应而变小的情况，但很快平衡为：上层主要有O2、CO、CmHn、N2等较大气泡和大粒C料，下层主要有CO、N2等较小气泡、矿料、C饱和金属液滴和小粒C料的分布状况。可见，上层具备了C料氧化发热的条件，下层则具备了小颗粒矿料被C饱和金属液、C料、CO气泡还原的条件。在渣内矿料被还原的方式可分为两类：
1、溶解于渣中的氧化物被含C液滴、C料、CO气泡还原；
2、未溶氧化物被含C液滴、C料、CO气泡还原。
第1类反应的速度显然受溶解速度的支配，它受温度和渣成分的制约，而温度和渣成分是不能大范围选择的，故这类反应的还原速度不能大范围变化，约在0.1～0.2〔％Cr〕/min左右，因而要继续提高反应速度必须发展第2类反应。
进一步分析渣浴还原反应区，在底吹上推力作用下C饱和铁液滴多存在于底吹气流造成的金属涌的上方，但因比重大不易被渣流带至离涌较远处，而矿料在缓慢下沉过程中则被与金属涌同轴的渣涌推至离涌较远的地方。因而，沿水平方向，又有形成金属液滴密集区和矿料富集区的趋势，显然，再给一外力，使二区混合，可提高第2类反应的速度。由于此二区反应物料的界面占总反应界面的绝大部分，这种混合对提高反应速率有重要作用。在生产中，随着加矿速度的增加，第1类反应的速度渐趋极限，只有发展第2类反应，才得以使反应速度继续大幅度提高，达到快速还原之目的。
还原速度提高后，必须有高的供热速度与之匹配，方法是：
1、提高C的二次燃烧率。可以通过二次燃烧用氧的措施解决；
2、提高C燃烧的热传递效率。可以通过二次燃烧区下移和加强渣的搅拌解决。
另外，由于炭料的比重小于熔渣，且C在渣中的任何反应都以C为核，产生气泡，形成C——气泡稳定聚合体，其比重远小于熔渣，因此，炭有脱离还原区的严重倾向。为此，将矿粉与炭粉粘合成团块入炉，炭即随团块沉入渣相下层还原区，使下部有充足的C源参与渣浴反应，并顺利向金属浴供C，维持C的饱和。除此之外，含炭团块在熔化过程中还有一定比例的自还原作用。
对不锈钢母液的脱C精炼，已有大量研究，形成了众多方法。最有效的脱C保Cr手段是降低脱C反应的Pco。在非真空下降低Pco最简易的措施是：
1、在金属熔池的上表面进行脱C，使钢水静压力减小到零；降低CO气泡的形核功；
2、在O2射流与金属接触时，接触处产生大量CO，使该处Pco剧增，不利于脱C反应。以惰性气体稀释O2流，则可大幅度降低Pco值。
为达到熔融还原铬矿石目的，本发明采用具有底吹风口和顶枪的顶底复吹转炉，通过加入炉中的含碳团块和/或碳质材料中的碳源还原铬矿石中的铬，得到高铬铁水后，在同一转炉上，将饱和含碳的高铬铁水进行脱碳精炼，最终制成合格的不锈钢。
熔化还原时，从底吹风口吹N2或/和惰性气体，从炉口向炉内加入碳质材料和铬矿石或/和含碳矿料，同时从埋入渣中或金属液面附近的双流道三层复合顶枪向炉内熔渣层自下而上分别吹入N2或/和惰性气体、一次燃烧用氧、二次燃烧用氧，熔融还原结束后，进行排渣，接着从底吹风口吹入N2或/和惰性气体搅拌熔池，接着从底吹风口吹入N2或/和惰性气体搅拌熔池，双流道三层复合顶枪向高Cr铁水吹入用惰性气体稀释的脱碳用氧进行脱碳吹炼。
操作要点如下：
熔化还原时：
(1)从底吹风口吹入氮气或/和惰性保护气体，搅拌熔池，在金属液面形成隆起的金属涌。
(2)从顶枪向炉内金属液面以一定角度吹入氮气或/和惰性气体(1a)，根据加入炉内矿料的数量，计算金属液的高度，使枪口与金属液基本保持恒定距离，冲击金属涌，将密集于金属涌上方的金属液滴推向炉壁矿料富集区，二者充分混合，使金属液滴中的碳源快速还原铬矿石中的铬。
(3)从顶枪向炉内熔渣下层斜吹一燃氧流(1b)，与进入熔渣下层的含碳团块或/和碳质材料中的碳燃烧，并通过炉底惰性气体的搅拌作用，快速加热金属熔池。同时减少了金属的重氧化。
(4)从顶枪向炉内熔渣上层近于水平地吹入二燃氧流(1c)，在熔渣上层充分燃烧，发热于炉渣，并高效搅拌炉渣。
(5)向炉内加入的含碳团块为矿粉和碳粉粘合成的球团矿，其含碳量为10～25％，由于其比重大于熔渣，大部分进入炉渣下层，使熔渣下层还原区有足够的碳源参与渣浴反应。球团矿中的碳除了部分用于团矿的自还原以外，一部分参与一次燃烧供热，一部分则顺利向金属熔池供碳，未还原的矿料则由于底吹气体的搅拌作用而富集于炉壁周围。
(6)根据顶枪供气强度、气流冲击金属熔池强度及炉内化学反应，采用检测仪收集的音平变化，确定熔渣泡沫化程度和熔渣高度，调节顶枪使熔渣泡沫化程度最大至接近炉口部位，控制加矿速度至最大。若熔渣泡沫化程度太大(溢出炉口)，可适当向炉内加入碳粉，减弱泡沫化程度。
(7)用CO2连续分析仪测定炉内CO2浓度，控制枪位，保持二次燃烧率0.4以上。
(8)底吹风口2～4个，均衡分布在以顶枪为园心、炉膛半径1/2～1/3处的园周上。
(9)熔融还原结束后，进行排渣，进入脱碳精炼期。
脱碳吹炼时。
(10)从底吹风口吹入N2或/和惰性气体搅拌金属熔池。
(11)从顶枪向高Cr铁水吹入用惰性气体稀释的脱碳用氧，随着脱碳吹炼的进行，逐渐增加顶吹气体中的N2或/和惰性气体(2a)比例，减少脱碳用氧(2b)量，以降低炉内Pco值，达到良好的脱C保Cr效果。
(12)顶吹脱C气体中N2和/或惰性气体(2a)与氧气(2b)的比例变化，采用计算机连续无级调节，以提高脱C效果、避免Cr的重氧化。
本发明与专利申请公开CN89103396.3相比，具有下列优点：
(1)顶底复吹转炉炉体内衬不需变动，避免了炉壁侧吹风口带来的炉体维护和寿命缩短问题。
(2)矿料以含C团矿的形式加入熔池，不仅保证团矿的部分自还原反应，更重要的是增加了熔渣下层还原区的碳源，有利于还原速率的提高。
(3)顶枪针对由底吹搅拌气体形成的金属涌吹入少量N2/或惰性气体(1a)，推动金属涌上方的金属液滴与富集于炉壁的矿料充分混合搅动，大大提高了还原反应速率。
(4)采用炉渣检测装置，根据音平的变化，调节顶枪高度，使熔渣泡沫化程度最大化，加快了加矿速度，大大提高了还原速率。
(5)斜吹的供氧方式，减少了氧对金属熔池作用，避免了熔化还原时金属元素重氧化的不利反应。
(6)顶枪埋焰加热，并采用CO2分析仪连续自动监测，进一步提高了二次燃烧率和加热效率。
(7)脱C精炼时，脱碳氧流(2b)到达的脱C区位于熔池表层，并经顶、底吹N2和/或惰性气体搅拌作用，使得该区具有高反应界面、低CO分压、低形核功的特征，从而构成高强度供氧的高效脱C区，脱C反应平均至0.2〔％C〕/min，Cr氧化损失＜0.5％，具装备简单。
(8)计算机无级连续控制N2(Ar)与)其O2的混合比例，使整个脱C过程稳定，铬的氧化损失≤0.5％。
附图说明：
图1是本发明工艺流程示意图
图2是本发明熔融还原期工艺示意图
图3是本发明脱碳吹炼期工艺示意图
图4是本发明音平仪控渣图
图5是底吹风口示意图
实施例：
某炼钢厂，实施本发明，在公称容量15吨的顶底复吹转炉内，熔融还原Cr矿石直接冶炼OCr13不锈钢，具体工艺操作如下：
1、向上炉出钢留下的含CrxOy渣浴中兑入脱P铁水，加入C料。
2、从均衡分布在以顶枪为中心，炉膛半径1/3处的园周上的4个底吹风口向炉内底吹N2和/或惰性气体搅拌铁水。
3、双流道三层复合顶枪吹N2搅拌、吹氧升温，使CrxOy迅速还原，铁水迅速升温。
4、熔池温度近1600℃、(CrxOy)＜4％时，开始连续(或小批量连续)向炉内投入含C团矿和炭料。含碳团矿为碳粉和矿粉粘合成的低强度球团矿，其含碳量为10～25％，炭料为煤、小块焦等，除P、S有要求外，品种不限，加入速度与矿料同步，其数量为燃烧发热用量及还还原矿中CrxOy、FexOy当量值之和，并始终使渣浴悬浮C量为15～25％。
5、采用炉渣检测装置，根据其音平信号的变化，调节顶枪枪位，使炉内熔渣泡沫化程度最大至炉口部位，(若熔渣厚度过高，可加少量炭粉抑制)。控制加矿速度至最大，提高生产率，直至矿料按95％收得率计算的总量加完。
6、双流道三层复合顶枪向炉内顶吹气体，在炉渣中沿水平高度自下而上分别吹入N2或/和惰性气体(1a)、一次燃烧用氧(1b)和二次燃烧用O2(1c)
7、含碳团矿由于其比重大于熔渣，大都沉入熔渣下层，并裂解成小矿料。除了部分自还原以外，一部分C源与顶枪斜吹入炉渣下层的一次燃烧用氧(1b)燃烧加热，一部分C源顺利进入金属熔池，增加了炉渣下层还原区的还原势，未还原的矿料由于顶底复吹的搅拌作用富集于炉壁内壁。
8、根据加入炉中的矿料数量测算金属液高度，调节顶枪与金属液面保持一定距离，使顶枪近于侧吹的N2(1a)冲击由底吹搅拌气体形成的金属涌，并推动金属涌上方的金属液滴向炉膛内壁方向弥散，使金属液滴中的C源与富集于炉膛内壁的矿料充分混合搅拌，加速CrxOy中的Cr还原。
9、顶枪向炉渣上层侧吹二次燃烧用O2(1c)，高效搅拌并发热于炉渣，同时采用CO2分析仪连续测定CO2浓度，控制顶枪，使二次燃烧率达0.4以上，确保供热强度。使熔池温度稳定在1500～1650℃。
10、全部矿料加完后，继续吹氧搅拌，进入终还原。为加大还原速度，除可补加C料外，还可补加其它还原剂，如Fe-Si、SiC等。
11、工艺参数控制范围
搅拌用N2：0.3～0.8Nm3/min.t(t为终点金属量，下同)顶吹供氧强度：4.5～6.0Nm3/min.t
炉渣碱度：CaO％/SiO2％＝1～2.5
12、待渣中Cr降至1％以下，即可除渣
13、除渣至部分金属裸露后，以上述同一顶枪对高Cr铁水进行脱C精炼。
14、脱C吹炼时，从底吹风口吹入N2或/和惰性气体搅拌熔池，供气强度不做大的变化，同时顶枪降至炉内，吹入用N2或/和惰性气体稀释的O2对高Cr铁水进行脱C吹炼。
15、顶枪向炉内分别吹入N2或/和惰性气流(2a)、脱C氧流(2b)及二燃氧流(2c)，此时，气流2a、2b在未埋入炉渣的条件下，部分地混合，与〔C〕反应后形成很低的Pco。由于惰性气流(2a)喷出后处于近金属液的部位，故需较小数量就能将脱C用O2稀释。由于此气泡正好作用于金属液滴密集区，反应界面大、速度快，易达到较低的C-O平衡值。所产生的CO上升，与二燃氧流(2c)反应，大大提高了炉内温度。此温度又使脱C反应更易进行，形成良性循环。
16、以上过程反应速度快，氧气利用率高，可采用较大流量供氧，供氧强度最高可达4.5Nm3/min.t。随着〔C〕的下降供氧强度逐步降至1Nm3/min.t，与此同时，惰性气体流量逐步增加，最高达3Nm3/min.t，气体逐步由N2换为Ar。在本发明中，这个过程的变化由计算机控制无级调节完成。
17、氧化脱C至要求后，加入少量Fe-Si使渣稍具流动性即可留渣出钢。钢液在包中进行盖渣，搅拌脱氧、硫的最后调整(最好喂入Ca-Si线)；留在炉中的炉渣则在下一炉冶炼的熔融还原前期一并还原入金属。
实施本发明生产OCr13不锈钢，铬的总损失小于0.5％，总脱S效率(含熔融还原期)达95％：冶炼时间120分钟，熔融还原时间与脱C精炼时间各半。
原辅料成分、尺寸见表1、表2。
投入产出见表3，原辅料消耗见表4，所得不锈钢成分见表5。
    铬矿、铁矿及氧化镍的化学成分和尺寸
                                                                           表1
    化    学    成    分(％)
TCr    Cr2O3      Fe2O3    FeO    SiO2    Al2O3    MgO      T.Fe
铬矿粉 34.58    50.54    14.42           0.30    12.50    16.53
冷  团          33.45    10.26    0.63   1.83    14.51    18.26
铁  矿                                                             62
NiO
焦炭灰粉                            0.97    7.63    6.50    0.18
                                                                         续表1
    化    学    成    分(％)     尺寸(mm)
MnO     P       S      Ni      Na2O      C      CaO
铬矿粉 0.60    0.07           /        /        /       /     30目
冷  团 0.60    0.05    0.12   /       2.62      15.43  1.64     20-60
铁  矿                 0.03     10-30
 NiO                 0.63   72.82     2-5
焦炭灰粉         0.016                                   1.05
                    焦炭和石灰的化学成份和尺寸                          表2
固定碳 灰份 挥发份 CaO SiO2  MgO  尺寸(mm)
焦炭 80-81  16-17  3-4   20-26
石灰 85  ≤ 10 ＜5   20-26
                    生产OCr13不锈钢投入产出一览表                       表3
项目                            投    入                    产    出
原料名 铬矿 焦C   氧NM3 N2NM3 ArNM3 石灰t Fe-Mnkg     Fe-Sikg     Fe-Tikg     金     属     液 烟气 废气 熔渣
 吨  Cr％  C％  T℃
 I*  10.5 12.4 7600 3100 / 2.7 /     /     / 17.7  17.5  5.70  1600  2.3  12600  7.81
II* SR期金属液7.7t返回钢6.6t / 3520 1130 210 1.5 90 400 70 23.5 13.1 0.11 1664 0.7 5400 3.2t
注：I为熔融还原期；II为脱碳精炼期
                    冶炼OCr13时消耗一览表                               表4
含C团块kg/t 炉衬kg/t 石灰kg/t   O2NM3/t   N2    ArNM3/t  NM3/t 焦炭kg/t  Cr氧化损失％
446.8 11.5 178.7  473  180     8.94  527     0.34
                    OCr13不锈钢成份(Wt，％)                             表5
  C   Mn   P   S     Si     Ni     Cr     Cu
母液 6.15  0.15  0.06  0.129   0.02   0.40   17.51   0.013
不锈钢 0.11  0.59  0.017  0.021   0.41   0.43   13.1   0.02

Claims (5)

1、一种转炉用铬矿熔融还原直接冶炼不锈钢的方法，其特征在于：在具有底吹风口和顶枪的顶底复吹转炉内，通过加入炉中的含碳团矿和/或碳质材料中的碳源还原铬矿石中的铬，得到高铬铁水后，在同一转炉上，将饱和含碳的高铬铁水进行脱碳精炼，最终制成不锈钢。
在融化还原期：
(1)从底吹风口吹入氮气或/和惰性气体，搅拌金属液熔池，在金属液面形成隆起的金属涌；
(2)保持顶枪枪口与金属液面距离基本恒定，使顶枪吹入炉内的惰性气流(1a)冲击金属涌，将密集于金属涌上方的含碳金属液滴推向炉壁矿料富集区，二者充分搅拌、混合；
(3)从顶枪向炉内熔渣下层斜吹一燃氧流(1b)，加热金属溶池，并避免金属的重氧化；
(4)从顶枪向炉内熔渣上层近于水平地吹入二燃氧流(1c)，发热并高效搅拌炉渣；
(5)向炉内加入的矿料为矿粉和碳粉粘合成的含碳团矿，使溶渣下层还原区有足够的碳源参与渣浴反应，加速铬矿石的融化还原；
(6)根据顶枪供气强度、气流冲击金属熔池强度及炉内化学反应，采用检测仪收集的音平变化，调节顶枪使熔渣泡沫化程度最大，控制加矿速度至最大；
(7)用CO2连续分析仪测定炉内CO2浓度，控制枪位，保持二次燃烧率0.4以上；
(8)熔融还原结束后，进行排渣，进入脱碳精炼期；
在脱碳精炼期：
(9)采用上述同一顶枪向炉内高铬铁水吹入用惰性气体稀释的脱碳用氧，进行脱碳吹炼；
(10)从底吹风口吹入氮气或/和惰性气体搅拌金属熔池。
2、根据权利要求1所述的转炉用铬矿熔融还原直接冶炼不锈钢的方法，其特征在于：加入炉内的含碳团矿是含碳量10～25％的低强度团矿。
3、根据权利要求1所述的转炉用铬矿熔融还原直接冶炼不锈钢的方法，其特征在于：2～4个底吹风口均衡分布在以顶枪为园心、炉膛半径～处的炉底园周上。
4、根据权利要求1所述的转炉用铬矿熔融还原直接冶炼不锈钢的方法，其特征在于：所述顶枪为双流道三层复吹顶枪，在融化还原期，其枪口埋入渣中或金属液面附近，从各自喷嘴向炉内熔渣层自下而上分别吹入氮气或/和惰性气流、一燃氧流、二燃氧流。
5、根据权利要求1所述的转炉用铬矿熔融还原直接冶炼不锈钢的方法，其特征在于：在脱碳精炼期，随着金属液中碳含量的减少，逐渐减少脱碳气体中的氧含量，逐渐增加惰性气体的比例；这一过程采用计算机连续无级调节。
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