CN101389472A - 多层聚合物层压材料及由其制备的高强度层压材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了多层聚合物层压材料及由其制备的高强度层压材料。所述多层聚合物层压材料提高了本发明高强度层压材料的隔音性能。

Description

多层聚合物层压材料及由其制备的高强度层压材料
相关申请的引用
本申请要求2005年12月30日提交的US临时申请序列号60/755,336的优先权，通过引用将其全部公开内容结合到本文。
发明领域
本发明涉及多层聚合物层压材料及由其制备的隔音性能得到提高的高强度层压材料。
发明背景
用于安全玻璃应用的玻璃层压制品的特征在于高抗冲击性和抗穿透性，同时，当打碎时不会散落玻璃碎片。玻璃层压材料通常由两玻璃片材或板的夹层结构组成，利用置于两玻璃片材间的聚合物膜或片材中间层将所述两玻璃片材或板结合在一起。一层或两层玻璃片材可用光学透明的刚性聚合物片材代替，例如聚碳酸酯材料片材。安全玻璃进一步发展为包括利用聚合物膜或片材中间层结合在一起的多层玻璃片材(或代替玻璃的光学透明的刚性聚合物片材)。
中间层通常由相对较厚的聚合物膜或片材制成，其具有韧性和握裹力，从而当玻璃破裂或破碎时对玻璃提供粘结力。这些年来，已开发出许多聚合物中间层以制备层压制品。一般而言，除其他要求外，这些聚合物中间层还必须具有包括非常高的光学透明度(低雾度)、高抗冲击性、高抗穿透性、优异的耐紫外光性，良好的长期热稳定性、优异的对玻璃和其他刚性聚合物片材的粘性、低紫外透光率、低吸湿性、高防潮性、优异的长期耐候性在内的性质的组合。目前广泛使用的中间层材料包括基于聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、线性低密度聚乙烯(优选茂金属催化的)、乙烯乙酸乙烯酯(EVAc)、聚合脂肪酸聚酰胺、聚酯树脂(例如聚对苯二甲酸乙二酯)、硅酮弹性体、环氧树脂和弹性聚碳酸酯等的复合多组分组合物。
近期趋势为在建筑业中将玻璃层压制品用于住宅和办公结构。这些年来，建筑玻璃的使用随着设计者将更多的玻璃表面加至建筑物中而得到了迅速扩展。对建筑玻璃层压制品而言，防威胁性(threatresistance)已变为日益提高的要求。设计这些新产品以抵御自然灾害和人为灾害。这些需求的实例包括近期进展的设计用于保护建筑物及其使用者的防飓风玻璃(现已在飓风多发区强制安装)、防贼玻璃窗以及最新防爆玻璃层压制品。即便是玻璃层压材料破坏后，即当玻璃层压材料经受强风和在飓风中产生的飞动碎片的冲击时，或者当犯罪份子试图闯入车辆或建筑物而反复冲击窗户时，这些产品仍具有抵御侵入的足够强度。
此外，玻璃层压制品现已达到作为结构部分而结合在建筑物中的强度要求。其实例为目前许多建筑物特有的玻璃楼梯。
该趋势中的一部分是将共聚乙烯离聚物树脂用作玻璃层压材料中间层材料。此类离聚物树脂提供较其他普通中间层材料显著更高的强度，例如聚乙烯醇缩丁醛和乙烯乙酸乙烯酯材料。见例如US3,344,014、US 4,663,228、US 4,668,574、US 4,799,346、US 5,002,820、US 5,763,062、WO 99/58334和WO 2004/011755。
本领域公开了包括某些离聚物材料的多层层压材料结构。Clock等的US 3,762,988公开了一种玻璃层压材料多层中间层，所述中间层可包括已利用金属离子或胺中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚材料作为核心层和负载分布层。Friedman等的US 6,432,522公开了光学透明的玻璃窗，所述玻璃窗包括具有至少两层聚合物膜层的中间层膜、模量为至少25,000psi的核心层(其可为离聚物材料)以及最大模量为15,000psi的表面膜层。Vogel等的US 2002/0055006和US 2005/0106386公开了一种多层膜或片材，所述膜或片材包括：a)基本由离聚物组成的第一共挤出聚合物层，和b)至少一个选自离聚物、离聚物-聚乙烯掺和物和离聚物-聚酰胺掺和物的共挤出第二聚合物层。
Roberts等的US 2005/0136263公开了一种柔性窗户，所述窗户包括透明的多层片材，所述片材包括：由基本不含增塑剂的聚合物材料形成的透明柔性基底层，其中所述聚合物材料可包括离聚物，和第一透明的柔性保护层，其耐磨性大于透明柔性基底层，所述透明的多层片材柔性足够好，从而使得可将其卷成圆柱形，而不会裂开或折断。Durbin等的WO 01/60604公开了一种层压玻璃窗，所述玻璃窗包括反射红外辐射的透明柔性塑料，所述柔性塑料结合在离聚物树脂层和粘度较离聚物层高的聚合物材料层之间。
除上述安全性和强度性质外，社会还要求层压玻璃产品具有更多功能性。一个方面的需要是要求玻璃层压材料起到隔音的作用，从而降低侵入玻璃层压材料所属结构体(例如建筑物或汽车)的噪音的强度。隔音层压玻璃在本领域普遍为人们所知，公开的隔音层压玻璃一般包括低模量、高度增塑的聚乙烯醇缩醛片材，所述片材具有使层压材料抗穿透性低的缺点。隔音层压材料公开文献包括例如US5,190,826、US 5,340,654、US 5,368,917、US 5,464,659、US 5,478,615、US 5,773,102、US 6,074,732、US 6,119,807、US 6,132,882、US6,432,522、US 6,825,255、WO 01/19747和WO 2004/039581。
发明概述
本发明一方面提供了一种多层聚合物层压材料，所述材料包括三层层压离聚物材料，从而使两外层在内层两侧，其中所述离聚物材料内层的模量为约1,000psi(7MPa)-约15,000psi(103MPa)，优选约3,000psi(21MPa)-约10,000psi(69MPa)，其中各离聚物材料层的厚度为至少约1密耳(0.025mm)或更大，多层聚合物层压材料的总厚度为至少约20密耳(0.5mm)或更大。各离聚物材料独立包含α烯烃和用金属离子部分中和的α，β-烯属不饱和羧酸的共聚物。
在多层聚合物层压材料的优选实施方案中，两离聚物材料外层的模量分别为约16,000psi(110MPa)-约100,000psi(690MPa)，优选约30,000psi(207MPa)-约80,000psi(552MPa)，更优选约50,000psi(345MPa)-约75,000psi(517MPa)。
在多层聚合物层压材料的另一个实施方案中，两离聚物材料外层的模量分别为约1,000psi(7MPa)-约15,000psi(103MPa)，优选约3,000psi(21MPa)-约10,000psi(69MPa)。
本发明另一方面提供了一种高强度层压材料，所述层压材料包括两层刚性片材和多层聚合物层压材料，所述多层聚合物层压材料包括三层层压离聚物材料，从而使多层聚合物层压材料两外层在内层两侧，其中所述离聚物材料内层的模量为约1,000psi(7MPa)-约15,000psi(103MPa)，优选约3,000psi(21MPa)-约10,000psi(69MPa)，其中各离聚物材料层的厚度为至少约1密耳(0.025cm)或更大，多层聚合物层压材料的总厚度为至少约20密耳(0.5mm)或更大，其中所述两层刚性片材位于多层聚合物层压材料的相对两侧上。优选刚性片材为玻璃。
在高强度层压材料的优选实施方案中，两离聚物材料外层的模量分别为约16,000psi(110MPa)-约100,000psi(690MPa)，优选约30,000psi(207MPa)-约80,000psi(552MPa)，更优选约50,000psi(345MPa)-约75,000psi(517MPa)。
在高强度层压材料的另一个实施方案中，两离聚物材料外层的模量分别为约1,000psi(7MPa)-约15,000psi(103MPa)，优选约3,000psi(21MPa)-约10,000psi(69MPa)。
本发明多层层压材料提供了高强度层压材料，所述高强度层压材料保持了普遍认为安全玻璃所必需的高透明度和大的抗穿透性，同时隔音性能得到了提高。
发明详述
通过引用将本文提及的所有公开、专利申请、专利和其他参考文献以其整体形式结合到本文。除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的相同含义。当发生冲突时，以本发明说明书(包括定义)为准。
除非另有指明，否则所有百分数、份和比例等均为重量百分数、重量份和重量比。
当以范围、优选范围或一系列优选的上限值和优选的下限值给出量、浓度或其它值或参数时，应该理解为具体公开了由任何范围上限值或优选上限值和任何范围下限值或优选下限值的任何一对形成的所有范围，无论这些范围是否单独公开。当本文列举一个数值范围时，除非另有指明，否则所述范围应包括其端点和在所述范围内的所有整数和分数。当定义一个范围时，不应将本发明范围限定于所列特定数值。
当将术语“约”用于描述一个数值或范围中的端点时，应将所公开的内容理解为包括所指的特定数值或端点。
将“一个”用于描述本发明部件和组件。这样做的目的仅仅是为了方便起见，并给出本发明的一般意义。应将该描述理解为包括一个或至少一个，除非明显相反有另外的含义，否则单数形式也包括复数含义。
在描述某些聚合物时，应理解为有时申请人通过用于制备聚合物的单体或用于制备聚合物的单体的量提及所述聚合物。虽然此类描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或者可能不包括方法限定的产品的术语，但应将对单体和量的任何此类描述理解为指所述聚合物由这些单体或该量的单体，及其相应的聚合物和组合物制备。
本文的材料、方法和实施例仅仅是示意性的，除非具体指明，否则不构成限定。
所有对模量的提及均为依据ASTM D638-03(2003)所测的模量。
本发明多层聚合物层压材料包括三层层压离聚物材料，从而使两外层在内层两侧。内层为离聚物材料“软层”，其模量为约1,000psi(7MPa)-约15,000psi(103MPa)，优选约3,000psi(21MPa)-约10,000psi(69MPa)，厚度为约1密耳或更大。优选，内层的厚度为20密耳(0.5mm)或更大。
在最优选的实施方案中，两外层为离聚物材料“硬层”，其模量分别为约16,000psi(110MPa)-约100,000psi(690MPa)，优选约30,000psi(207MPa)-约80,000psi(552MPa)，更优选约50,000psi(345MPa)-约75,000psi(517MPa)，厚度为约1密耳(0.025mm)或更大。两外层的离聚物材料可相同或不同。多层聚合物层压材料的该实施方案包括“硬层-软层-硬层”结构。
在另一个实施方案中，两外层为离聚物材料“软层”，其模量分别为约1,000psi(7MPa)-约15,000psi(103MPa)，优选约3,000psi(21MPa)-约10,000psi(69MPa)，厚度为约1密耳(0.025mm)或更大。两外层的离聚物材料可相同或不同，并可与内层离聚物材料相同或不同。多层聚合物层压材料的该实施方案包括“软层-软层-软层”结构。
基于层压材料越厚抗穿透强度越大，多层聚合物层压材料的厚度为约20密耳(0.5mm)或更大，优选约30密耳(0.75mm)或更大，更优选约60密耳(1.5mm)或更大。本发明要求提高抗穿透强度以满足许多目前防台风和防威胁性最终用途方面的强制要求。许多最终用途要求多层聚合物层压材料中间层更厚。厚度大于60密耳(1.50mm)，90密耳(2.25mm)，甚至厚度大于120密耳(3.00mm)的中间层在市场上变得普遍。
在一个优选实施方案中，多层聚合物层压材料的总厚度为约20密耳(0.5mm)-约500密耳(12.7mm)，优选约30密耳(0.75mm)-约250密耳，(6.4mm)，更优选约60密耳(1.5mm)-约120密耳(3.0mm)。
优选，多层聚合物层压材料的透光率为75％或更大。
本发明具有“硬层-软层-硬层”结构的多层聚合物层压材料还包括一对或多对离聚物材料层。各对具有一层模量为约16,000psi(110MPa)-约100,000psi(690MPa)，优选约30,000psi(207MPa)-约80,000psi(552MPa)，更优选约50,000psi(345MPa)-约75,000psi(517MPa)，厚度为约1密耳(0.025mm)或更大的离聚物材料。另一层离聚物材料的模量为约1,000psi(7MPa)-约15,000psi(103MPa)，优选约3,000psi(21MPa)-约10,000psi(69MPa)，厚度为约1密耳或更大。优选，该层的厚度为20密耳(0.5mm)或更大。所得多层聚合物层压材料的外层总为“硬层”，从而对5层层压材料而言，其他成对的层提供了“硬层-软层-硬层-软层-硬层”结构。
本发明具有“软层-软层-软层”结构的多层聚合物层压材料还包括一层或多层离聚物材料。各离聚物材料层的模量为约1,000psi(7MPa)-约15,000psi(103MPa)，优选约3,000psi(21MPa)-约10,000psi(69MPa)，厚度为约1密耳(0.025mm)或更大。
本发明各离聚物材料独立包含α烯烃和用金属离子部分中和的α，β-烯属不饱和羧酸的共聚物。α烯烃和α，β-烯属不饱和羧酸的各共聚物独立包含约0.1-约30％重量α，β-烯属不饱和羧酸组分。优选，α烯烃和α，β-烯属不饱和羧酸的各共聚物独立包含约10-约25％重量α，β-烯属不饱和羧酸组分。更优选，α烯烃和α，β-烯属不饱和羧酸的各共聚物独立包含约15-约25％重量α，β-烯属不饱和羧酸组分。α烯烃包含2-10个碳原子。优选，α烯烃可选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯等，及其混合物。更优选，α烯烃为乙烯。优选，α，β-烯属不饱和羧酸组分可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、单甲基马来酸及其混合物。更优选，α，β-烯属不饱和羧酸组分可选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
离聚物材料可任选包含其他不饱和共聚单体。其他不饱和共聚单体可选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)山嵛基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)山嵛基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚甲基丙烯酸酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二孟酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及其混合物。优选，其他不饱和共聚单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯及其混合物。可对所述其他不饱和共聚单体的量进行调节以提供具有所需模量的离聚物材料。优选，本发明乙烯共聚物基于组合物总重量包含0-约50％重量其他不饱和共聚单体。更优选，本发明乙烯共聚物基于组合物总重量包含0-约25％重量其他不饱和共聚单体。最优选，本发明乙烯共聚物基于组合物总重量包含0％重量-约10％重量其他不饱和共聚单体。本发明乙烯共聚物可如例如US 3,264,272、US 3,355,319、US 3,404,134、US 3,520,861、US 4,248,990、US 5,028,674、US5,057,593、US 5,827,559、US 6,500,888和US6,518,365所公开聚合。
离聚物材料独立地被金属离子中和总羧酸量的约5-约100％。金属离子可为一价、二价、三价、多价或其混合。优选一价金属离子选自钠、钾、锂、银、汞、铜及其混合。优选二价金属离子选自铍、镁、钙、锶、钡、铜、镉、汞、锡、铅、铁、钴、镍、锌及其混合。优选三价金属离子选自铝、钪、铁、钇及其混合。优选多价金属离子选自钛、锆、铪、钒、钽、钨、铬、铈、铁及其混合。优选，当金属离子为多价时，如US 3,404,134所公开包含络合剂，例如硬脂酸、油酸、水杨酸和苯酚基团。更优选，金属离子选自钠、锂、镁、锌、铝及其混合。最优选，金属离子选自钠、锌及其混合。优选钠离子，因为其提供了高光学透明度。最优选锌离子，因为其提供了高防潮性。优选，离聚物材料独立地被金属离子中和总羧酸量的约10-约90％。更优选，离聚物材料独立地被金属离子中和总羧酸量的约15-约50％。可如例如US 3,404,134、US 4,666,988、US 4,774,290和US 4,847,164所公开中和本发明离聚物材料。
本发明组合物可与本领域已知的添加剂一起使用。添加剂包括增塑剂、加工助剂、流动性增强添加剂、滑润剂、颜料、染料、阻燃剂、抗冲改性剂、提高结晶度的成核剂、抗粘连剂例如硅石、热稳定剂、UV吸收剂、UV稳定剂、分散剂、表面活性剂、螯合剂、偶联剂、粘合剂和打底剂(primer)。典型的着色剂包括降低黄化的上蓝剂、使层压材料着色的着色剂和控制太阳光的着色剂，例如无机或有机红外吸收剂。
本发明组合物可基于组合物层总重量包含5％重量或更少，优选1％重量或更少的颜料以提供高澄清度和低雾度。颜料应为提供低雾度的透明颜料。一般而言，透明颜料为纳米颗粒。优选颜料纳米颗粒的标称颗粒大小为小于约200nm，更优选小于约100nm，更优选小于约50nm，最优选在约1nm-约20nm范围内。例如WO 01/00404公开了形成可用于本发明的浓色体(pigment concentrate)组合物的优选方法。
本发明多层聚合物层压材料和高强度层压材料的雾度应为5％或更小，优选2.5％或更小。
如果本发明层压材料需要更高粘性，可将硅烷偶联剂结合到层中。一般而言，基于组合物总重量加入约0.01-约5％重量硅烷偶联剂。
本发明组合物可包含有效量热稳定剂。本领域已知的任何热稳定剂均可用于本发明。优选本发明组合物基于组合物总重量包含0-约10.0％重量，更优选0-约5.0％重量热稳定剂，最优选0-约1.0％重量热稳定剂。
本发明组合物可包含有效量UV吸收剂。本领域已知的任何UV吸收剂均可用于本发明。优选本发明组合物基于组合物总重量包含0-约10.0％重量，更优选0-约5.0％重量，最优选0-约1.0％重量UV吸收剂。
本发明组合物可包含有效量受阻胺光稳定剂(HALS)。本领域已知的任何受阻胺光稳定剂均可用于本发明。一般而言，HALS为仲胺、叔胺、乙酰化的、N-烃基氧基取代的、羟基取代的N-烃基氧基取代的或其他取代的环胺，所述环胺还包括通常由与胺官能团相邻的碳原子上的脂族取代衍生的位阻。优选本发明组合物基于组合物总重量包含0-约10.0％重量，更优选0-约5.0％重量，最优选0-约1.0％重量受阻胺光稳定剂。
本发明组合物还可包含有效降低树脂熔体流动的添加剂，以产生热固性层为限。使用此类添加剂将提高本发明多层聚合物层压材料和高强度层压材料的上限最终使用温度。一般而言，最终使用温度将提高20℃-70℃。此外，由此类材料制备的层压材料具有耐火性。通过降低多层聚合物层压材料组合物的熔体流动，这些组合物熔融并流出层压材料进而作为火的额外燃料的趋势降低。熔体流动性降低添加剂的实例为有机过氧化物。优选有机过氧化物在约100℃或更高温度分解以产生自由基。更优选，有机过氧化物具有在约70℃或更高温度提供10小时半衰期的分解温度，从而提高混合操作的稳定性。一般而言，基于乙烯共聚物组合物总重量加入约0.01-约10％重量有机过氧化物。如果需要，可使用引发剂，例如二月桂酸二丁锡。一般而言，基于乙烯共聚物组合物总重量加入约0.01％重量-约0.05％重量引发剂。如果需要，可加入抑制剂，例如对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、对苯醌和甲基氢醌，以增强对反应和稳定性的控制。一般而言，基于组合物总重量加入小于约5％重量抑制剂。
多层聚合物层压材料可通过层压、共挤出、压延、注塑、吹塑薄膜、浸涂、浸液涂漆(solution coating)、溶液涂布(solution casting)、刮板(blade)、胶土(puddle)、气刀、印刷、Dahlgren、凹版印刷、粉料涂布、喷涂和其他本领域方法形成。本领域普通技术人员可依据聚合物材料的粘度性质和所需层压材料层的厚度轻易确定各种方法的参数。优选，多层聚合物层压材料通过共挤出法或层压法制备。
制备多层聚合物层压材料的层压法一般包括形成预压组件(即按所需顺序堆叠预制层)，接着层压。可使用任何层压法或多种方法的组合，例如粘合层和/或粘结层层压、溶剂层压、热层压及其组合。优选，预制层具有粗糙表面以在层压过程中促进除气。
更优选，多层聚合物层压材料通过共挤出法形成。通过避免形成预压组件，并降低层压过程中的真空要求，提供了更有效的方法。特别优选共挤出，形成以连续长度出现的“无端”产品，例如片材。在共挤出中，一般各层组合物由单独的挤出机提供。如果结合在多层聚合物层压材料中的两种或多种层组合物相同，可根据需要由相同的挤出机或单独的挤出机供给所述组合物。对各层组合物而言，无论是以熔融聚合物提供还是以塑料颗粒或微粒提供的聚合物材料均被流体化和均匀化。如果需要，可如上所述加入添加剂。优选，本发明聚合物组合物的熔融加工温度为约50℃-约300℃，更优选约100℃-约250℃。本发明聚合物组合物具有优异的热稳定性，这使得能在降低有效熔体粘度的足够高的温度进行加工。再循环聚合物组合物可与初始聚合物组合物一起使用。将熔融材料传送至共挤出转接器(adapter)，将熔融材料合并，形成多层共挤出结构。将层状聚合物材料转移通过具有预定间隙开口的挤出模头。模头开口可在较宽范围内。可通过活塞或柱塞(柱塞挤出)或通过转动的螺杆(螺杆挤出)施加挤出力，挤出力的施加在圆柱体中进行，在圆柱体中加热和塑化所述材料，然后通过模头以连续流从所述圆柱体中挤出该材料。可使用本领域已知的单螺杆、双螺杆和多螺杆挤出机。使用不同种类的模头以制备不同产品，例如片材和条带(槽形模头)以及中空和实心部分(环形模头)。一般而言，槽形模头(T-形或“衣架”模头)用于制备多层片材。模头可宽达10英尺，通常在最终接触面(final lands)上具有厚壁部分以最小化由内部压力所引起的模唇偏差。
然后利用通常保持在约15℃-约55℃范围的主冷却辊或压延辊将多层聚合物层压材料片材拉伸至所需标准厚度。可拉伸刚形成的多层流延片材并使其明显变薄，这取决于卷绕所述片材的辊的速度。典型的拉伸比为约1:1-约5:1-约40:1。然后将多层聚合物层压材料片材卷绕在滚筒上或作为平整的片材，冷却，固化。这可通过使所述片材通过水浴或通过两个或多个中心用水冷却的镀铬冷却辊实现。然后依次将流延多层聚合物层压材料片材传送通过轧辊和裁剪边缘的剪切机，接着卷绕或剪切并堆叠，同时防止任何随后出现的片材变形。
本发明多层聚合物层压材料可具有光滑表面。如果将所述多层聚合物层压材料用作层压材料(例如高强度层压材料)中的中间层，优选其具有粗糙表面，从而使得在层压过程中从层压材料表面之间有效去除大部分空气。这可通过例如在如上所述的挤出后机械压花所述片材或通过在挤出过程中熔体破坏而实现。
本发明还提供了高强度层压材料，所述材料包括本发明多层聚合物层压材料和两层刚性片材。本发明多层聚合物层压材料相比于本领域单层片材或不同结构的多层聚合物层压材料，由本发明多层聚合物层压材料制备的高强度层压材料具有优势。
刚性片材可为玻璃或刚性的透明塑料片材，例如聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚丙烯酸酯、环状聚烯烃(例如乙烯降冰片烯聚合物)和茂金属催化的聚苯乙烯等及其组合。如果不要求层压材料透明，可用金属或陶瓷板代替刚性聚合物片材或玻璃。
优选，刚性片材为玻璃。术语“玻璃”不仅包括窗玻璃、平板玻璃(plate glass)、硅酸盐玻璃、片材玻璃(sheet glass)和浮法玻璃，而且包括有色玻璃、包含防阳光加热的组分的特种玻璃、涂有溅射金属(例如银或氧化铟锡)用于防阳光目的的玻璃、E-玻璃、Toroglass和
Figure A200680053511D00161
玻璃。例如US 4,615,989、US 5,173,212、US 5,264,286、US 6,150,028、US 6,340,646、US 6,461,736和US 6,468,934公开了此类特种玻璃。依据所需用途对用于具体层压材料的玻璃种类进行选择。
本发明高强度层压材料还可包括一层或多层聚合物膜或聚合物片材，以给予所述高强度层压材料其他特征。膜和片材间的差别在于厚度，但不存在膜何时变为片材的设定的工业标准。在本文中，“膜”指约10密耳(0.25mm)或更小的厚度，“片材”指大于约10密耳(0.25mm)的厚度。可将任何已知的聚合物用作膜或片材材料。优选，聚合物膜或片材透明。
优选用作聚合物膜层的膜为取向和未取向的聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚氨酯膜和聚氯乙烯膜。最优选，附加膜层为双轴取向的聚对苯二甲酸乙二酯。
双层和多层膜结构也可用作所述聚合物膜。多层膜的一个优势在于可给予所述膜特定性质以解决关键的使用需求，同时可将成本更高的组分调整至外层，这些组分在外层可供更大需求。附加层可用作阻挡层、粘合层、防粘连层或其他目的。
优选，附加聚合物片材包含聚乙烯醇缩丁醛成分、声学的聚乙烯醇缩乙醛成分、声学的聚乙烯醇缩丁醛成分、乙烯乙酸乙烯酯成分、包含酸官能团的乙烯共聚物成分及由其衍生的离聚物、热塑性的聚氨酯成分、聚氯乙烯共聚物成分、声学成分(例如ISD聚丙烯酸酯材料)及其组合。
本发明高强度层压材料可通过任何本领域已知方法制备。具体而言，本发明层压材料可通过如下所述的热压法(autoclave process)和非热压法制备。
在典型的热压法中，在热、压和真空(例如约27-28英寸(689-711mm)Hg)中将玻璃片材、包括本发明多层聚合物层压材料的中间层和第二玻璃片材层压在一起以去除空气。优选，中间层与玻璃片材的锡面接触。优选，玻璃片材已洗涤和干燥。典型的玻璃种类为90密耳厚的退火平面玻璃。在一种典型的方法中，将中间层置于玻璃板之间形成玻璃/中间层/玻璃预压组件。将预压组件置于能经受真空的袋子(“真空袋”)中。利用真空管线或对袋抽真空的其他装置抽出袋中的空气。密封袋子，并保持真空。将密封的袋子置于温度为约130℃-约180℃和压力为约200psi(15巴)的热压器中约10-约50分钟。优选在约120℃-约160℃温度热压所述袋子20分钟-约45分钟。更优选在约135℃-约155℃温度热压所述袋子20分钟-约40分钟。可用真空环代替真空袋。US 3,311,517公开了一种真空袋。
或者，可通过轧辊法去除任何截留在玻璃/中间层/玻璃预压组件中的空气。例如，可在约80℃-约120℃(优选约90℃-约100℃)的炉子中加热玻璃/中间层/玻璃预压组件约30分钟。然后，使加热过的玻璃/中间层/玻璃预压组件通过一组轧辊，从而可挤出玻璃和中间层之间空隙空间中的空气，并密封所述组件的边缘。
然后可将预压组件置于空气热压器中，其中温度升高至约120℃-约160℃，优选约135℃-约160℃，压力升高至约100psig-约300psig，优选约200psig(14.3巴)。保持这些条件约15分钟-约1小时，优选约20分钟-约50分钟，然后，冷却空气，并且没有更多的空气加入所述热压器。冷却约20分钟后，释放超气压，从热压器中移出层压材料。基本上任何本领域已知的层压法均可用于本发明中间层。
本发明层压材料也可通过非热压法制备。例如US 3,234,062、US3,852,136、US 4,341,576、US 4,385,951、US 4,398,979、US 5,536,347、US 5,853,516、US 6,342,116、US 5,415,909、US 2004/0182493、EP1235 683 B1、WO 91/01880和WO 03/057478A1公开了此类非热压法。一般而言，所述非热压法包括加热预压组件和施加真空、压力或二者。例如，可使预压组件连续通过加热的炉子和轧辊。
可将粘合剂、打底剂以及聚合物片材和膜的“附加层”结合到本发明高强度层压材料中。
对建筑和运输工具(例如汽车、卡车和火车)用途而言，本发明典型的高强度层压材料具有两层玻璃，与玻璃层直接自粘合的为本发明多层聚合物层压材料中间层。高强度层压材料的总厚度为约3mm-约30mm。中间层的厚度通常为约0.38mm-约4.6mm，各玻璃层的厚度一般为至少1mm或更大。本发明中间层直接与玻璃粘合，不再需要玻璃和中间层间的中间粘合层或涂层。
实施例和对比实验
标准层压法
将预压组件(其中层压材料中的层按照所需顺序堆叠)置于真空袋中，在90℃-100℃加热30分钟以去除包含在预压组件层间的任何空气。在135℃、空气热压器中和200psig(14.3巴)压力下加热预压组件30分钟。然后冷却空气，而不加入另外的气体，从而使热压器中的压力降低。冷却20分钟后，当气温小于约50℃时，释放超压，从热压器中移出层压材料。
分析方法
模量
依据ASTM D638-03(2003)测定所有模量。
雾度
雾度为以离光轴大于2.5度的角度散射的光通量的百分比，其中所述光轴由未散射的通过层压材料的光的光程限定。雾度利用Hazegard 雾度计(购自BYK-Gardner USA of Columbia，MD)依据与ASTM标准D1003-61方法A一致的ASTM标准NF-54-111测定。在层压材料的左边、层压材料的中间和层压材料的右边测量雾度，对这些测量结果取平均得各片材厚度的平均雾度。
透射率
透光百分率代表从UV-Vis分光计获得的350nm-800nm间的算术平均透射率。
剥离试验
剥离试验通过90度剥离强度粘结力试验法进行。以90度角度利用SP-102B-3M90型滑动/剥离(SLIP/PEEL)试验机(Instrumentors，Inc.，Strongsville，Ohio 44149)剥离层压材料。以5英寸/分钟速度剥离层压材料。
声损耗因子测定
声损耗因子由玻璃梁(glass beam)样品的输入阻抗测量结果确定。将玻璃/多层聚合物层压材料/玻璃层压材料(约25mm x 300mm)在其中心置于冲击钮(15mm直径)上，并用氰基丙烯酸胶(cyanoacrylic glue)固定在其上。该冲击钮支承在阻抗头上，阻抗头用来将所测量的力经由该冲击钮注入该样本中。使用0-7000Hz的白噪音型力注入该样本。然后利用下式计算损耗因子：
损耗因子＝Δfi/fresi
其中Δfi是阻抗比最大阻抗小3 dB的共振曲线频率之间的频率差，fresi为共振频率。在测量之前和测量过程中，将样本保持在温度为所希望设定温度的环境室中。在10℃、20℃和30℃温度对样品进行测试。阻抗头与阻尼延迟器连接，阻尼延迟器与功率放大器连接，功率放大器与噪音发生器连接。阻抗由FFT分析仪/计算机装置测量。例如ISO 140试验法概述了该方法。
对比实验CE1
制备具有“硬层-硬层-硬层”结构(层A/B/C)的多层聚合物层压材料，其中所述层A、B和C均由包含19％重量甲基丙烯酸并用钠离子中和达37％水平的乙烯-甲基丙烯酸共聚物形成。
将A层共聚物进料至1.0英寸直径(L/D＝24)的Killion挤出机(挤出机A)，其温度分布如下：
挤出机                 温度
区                     (℃)
进料                   环境温度
区1                    180
区2                    205
区3                    210
将B层共聚物进料至1.5英寸直径(L/D＝24)的Killion挤出机(挤出机B)，其温度分布如下：
挤出机                  温度
区                      (℃)
进料                    环境温度
区1                     170
区2                     180
区3                     206
块(block)               210
模头                    210
将C层共聚物进料至1.25英寸直径(L/D＝24)的Killion挤出机(挤出机C)，其温度分布如下：
挤出机                  温度
区                      (℃)
进料                    环境温度
区1          170
区2          180
区3          205
通过调节螺杆速度至15.2rpm控制挤出机A的通量。通过调节螺杆速度至70.6rpm控制挤出机B的通量。通过调节螺杆速度至10.8rpm控制挤出机C的通量。挤出机装有标称间隙为0.038英寸的14英寸“衣架”共挤出模头。将由此流延的多层聚合物层压材料进料至三辊组(three roll stack)，所述三辊组由直径为6-英寸的涂有
Figure A200680053511D00211
释放膜的橡胶轧辊和两个直径为12-英寸的保持在～20℃温度的抛光铬冷却辊构成。然后以4.6英尺/分钟速度将标称30密耳(0.76mm)厚的A/B/C多层聚合物层压材料(由标称2.5密耳(0.064mm)厚的A层、标称25密耳(0.64mm)厚的B层和标称2.5密耳(0.064mm)厚的C层构成)卷绕至纸板芯上。
发现多层聚合物层压材料的平均雾度为0.78。
对比实验CE 2
按照以下方法制备由玻璃层和对比实验CE1制备的多层聚合物层压材料构成的层压材料。在小于8％相对湿度(RH)和72℉温度下将对比实验CE1制备的多层聚合物层压材料调节过夜。依据标准层压法层压玻璃/多层聚合物层压材料/
Figure A200680053511D00212
膜/玻璃预压组件，所述组件依次由透明的退火浮法玻璃片材层、对比实验CE1制备的多层聚合物层压材料(玻璃层的锡面与多层聚合物层压材料接触)、薄膜层和透明的退火浮法玻璃层组成(测得各层为7英寸 x 3.5英寸(178mm x 89 mm)；玻璃层为2.5mm厚；多层聚合物层压材料为30密耳(0.75mm)厚)。去除
Figure A200680053511D00214
膜和玻璃盖片得所需层压材料。
层压材料的剥离粘结力为3.0Ibs-in。
对比实验CE 3
利用对比实验CE2所述方法制备由玻璃层和对比实验CE1制备的多层聚合物层压材料构成的层压材料，唯一的区别在于对比实验CE1制备的多层聚合物层压材料被用于预压组件之前，在23％相对湿度(RH)和72℉温度下调节过夜。
层压材料的剥离粘结力为3.9Ibs-in。
对比实验CE 4
利用对比实验CE2所述方法制备由玻璃层和对比实验CE1制备的多层聚合物层压材料构成的层压材料，唯一的区别在于对比实验CE1制备的多层聚合物层压材料被用于预压组件之前，在50％相对湿度(RH)和72℉温度下调节过夜。
层压材料的剥离粘结力为0.8Ibs-in。
对比实验CE 5
按照以下方法制备由玻璃层、对比实验CE1制备的多层聚合物层压材料和玻璃层构成的层压材料。在23％相对湿度(RH)和72℉温度下调节对比实验CE1制备的多层聚合物层压材料过夜。依据标准层压法层压依次由透明的退火浮法玻璃片材层、对比实验CE1制备的多层聚合物层压材料和透明的退火浮法玻璃层构成的玻璃/多层聚合物层压材料/玻璃预压组件(测得各层为12英寸 x 12英寸(305mm x305mm)；玻璃层为2.15mm厚；多层聚合物层压材料为30密耳(0.75mm)厚)。
层压材料的平均雾度为0.78，透射率为87.4％。
将层压材料剪切成约25 mm x 277 mm的层压材料条带，并对其进行声损耗因子测定。不同共振频率和三种温度下计算所得的损耗因子见表I。
表I
Figure A200680053511D00231
对比实验CE 6
利用对比实验1所述方法制备具有“硬层-硬层-硬层”结构(层A/B/C)的多层聚合物层压材料，区别如下。层A由包含11％重量甲基丙烯酸和6％重量马来酸单甲基酯的乙烯-甲基丙烯酸-马来酸单甲基酯三聚物形成，被钠离子和锌离子的混合物中和至基于酸官能团总量为40％的水平。层B由包含19％重量甲基丙烯酸的乙烯-甲基丙烯酸共聚物形成，被钠离子中和至37％的水平。层C由基本与用于层A的三聚物相同的三聚物形成。通过调节螺杆速度至70.0rpm控制挤出机A的通量。通过调节螺杆速度至13.4rpm控制挤出机B的通量。通过调节螺杆速度至14.6rpm控制挤出机C的通量。通过三辊组后，以4.5英尺/分钟速度将多层聚合物层压材料卷绕至纸板芯上。
对比实验CE 7
利用对比实验2所述方法制备由玻璃层和对比实验CE6制备的多层聚合物层压材料构成的层压材料。
层压材料的剥离粘结力为1.3Ibs-in。
对比实验CE 8
利用对比实验3所述方法制备由玻璃层和对比实验CE6制备的多层聚合物层压材料构成的层压材料。
层压材料的剥离粘结力为1.2Ibs-in。
对比实验CE 9
利用对比实验4所述方法制备由玻璃层和对比实验CE6制备的多层聚合物层压材料构成的层压材料。
层压材料的剥离粘结力为0.6Ibs-in。
对比实验CE 10
利用对比实验5所述方法制备由玻璃层、对比实验CE6制备的多层聚合物层压材料和玻璃层构成的层压材料。
层压材料的透射率为84.9％。
将层压材料剪切成约25 mm x 277mm的层压材料条带，并对其进行声损耗因子测定。不同共振频率和三种温度下计算的损耗因子见表II。
表II
Figure A200680053511D00241
对比实验11
利用对比实验1所述方法制备具有“软层-硬层-软层”结构(层A/B/C)的多层聚合物层压材料，区别如下。层A由包含9.6％重量甲基丙烯酸和23.5％重量丙烯酸正丁酯的乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯三聚物形成，被钠离子中和至52％的水平。层B由包含19％重量甲基丙烯酸的乙烯-甲基丙烯酸共聚物形成，被钠离子中和至37％的水平。层C由基本与用于层A的三聚物相同的三聚物形成。通过调节螺杆速度至70.5rpm控制挤出机A的通量。通过调节螺杆速度至14.5rpm控制挤出机B的通量。通过调节螺杆速度至15.1rpm控制挤出机C的通量。通过三辊组后，以4.5英尺/分钟速度将多层聚合物层压材料卷绕至纸板芯上。
对比实验12
利用对比实验2所述方法制备由玻璃层和对比实验CE 11制备的多层聚合物层压材料构成的层压材料。
层压材料的剥离粘结力为18.5Ibs-in。
对比实验CE 13
利用对比实验3所述方法制备由玻璃层和对比实验CE11制备的多层聚合物层压材料构成的层压材料。
层压材料的剥离粘结力为9.5Ibs-in。
对比实验CE 14
利用对比实验4所述方法制备由玻璃层和对比实验CE11制备的多层聚合物层压材料构成的层压材料。
层压材料的剥离粘结力为8.6Ibs-in。
对比实验CE 15
利用对比实验5所述方法制备由玻璃层、对比实验CE11制备的多层聚合物层压材料和玻璃层构成的层压材料。
层压材料的平均雾度为0.87，透射率为84.1％。
将层压材料剪切成约25 mm x 277mm的层压材料条带，并对其进行声损耗因子测定。不同共振频率和三种温度下计算的损耗因子见表III。
表III
Figure A200680053511D00261
实施例1
利用对比实验1所述方法制备具有“硬层-软层-硬层”结构(层A/B/C)的多层聚合物层压材料，区别如下。层A由包含19％重量甲基丙烯酸的乙烯-甲基丙烯酸共聚物形成，被钠离子中和至37％的水平。层B由包含9.6％重量甲基丙烯酸和23.5％重量丙烯酸正丁酯的乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯三聚物形成，被钠离子中和至52％的水平。层C由基本与用于层A的共聚物相同的共聚物形成。通过调节螺杆速度至70.6rpm控制挤出机A的通量。通过调节螺杆速度至15.4rpm控制挤出机B的通量。通过调节螺杆速度至14.3rpm控制挤出机C的通量。通过三辊组后，以4.2英尺/分钟速度将多层聚合物层压材料卷绕至纸板芯上。
实施例2
利用对比实验2所述方法制备由玻璃层和实施例1制备的多层聚合物层压材料构成的层压材料。
层压材料的剥离粘结力为10.8Ibs-in。
实施例3
利用对比实验3所述方法制备由玻璃层和实施例1制备的多层聚合物层压材料构成的层压材料。
层压材料的剥离粘结力为7.7Ibs-in。
实施例4
利用对比实验4所述方法制备由玻璃层和实施例1制备的多层聚合物层压材料构成的层压材料。
层压材料的剥离粘结力为6.5Ibs-in。
实施例5
利用对比实验CE5所述方法制备由玻璃层、实施例1制备的多层聚合物层压材料和玻璃层构成的层压材料。
层压材料的透射率为84.5％。
将层压材料剪切成约25mm x 277mm的层压材料条带，并对其进行声损耗因子测定。不同共振频率和三种温度下计算的损耗因子见表IV。
表IV
Figure A200680053511D00271
将对比实验CE 5、10和15的声损耗测定结果与该实施例的声损耗测定结果进行对比，表明玻璃/多层聚合物层压材料/玻璃的层压材料的声学性能很大程度上取决于多层聚合物层压材料的结构。在对比实验CE 5和10中，“硬层-硬层-硬层”结构导致高频的低损耗。在对比实验CE 15中，“软层-硬层-软层”结构导致在高频的所有频率的中等损耗。然而，用于该实施例的本发明的“硬层-软层-硬层”结构导致高频的高损耗，因此较“硬层-硬层-硬层”和“软层-硬层-软层”结构提供了更好的隔音性能。

Claims (12)

1.一种多层聚合物层压材料，所述层压材料包括三层层压的离聚物材料，从而使两外层在内层两侧，其中各离聚物材料独立包含α烯烃和用金属离子部分中和的α，β-烯属不饱和羧酸的共聚物，其中所述离聚物材料内层的模量为约1,000psi(7MPa)-约15,000psi(103MPa)，其中各离聚物材料层的厚度为至少约1密耳(0.025mm)或更大，多层聚合物层压材料的总厚度为至少约20密耳(0.5mm)或更大。
2.权利要求1的多层聚合物层压材料，其中所述两离聚物材料外层的模量各为约16,000psi(110MPa)-约100,000psi(690MPa)。
3.权利要求1的高强度层压材料，其中所述两离聚物材料外层的模量各为约30,000psi(207MPa)-约80,000psi(552MPa)，离聚物材料内层的模量为约3,000psi(21MPa)-约10,000psi(69MPa)。
4.权利要求1的多层聚合物层压材料，其中α烯烃和α，β-烯属不饱和羧酸的各共聚物独立包含约0.1-约30％重量α，β-烯属不饱和羧酸组分，其中各离聚物材料独立地被金属离子中和总羧酸量的约5-约100％。
5.权利要求1的多层聚合物层压材料，其中所述两离聚物材料外层的模量各为约1,000psi(7MPa)-约15,000psi(103MPa)。
6.一种高强度层压材料，所述层压材料包括两层刚性片材和多层聚合物层压材料，所述聚合物层压材料包括三层层压的离聚物材料，从而使两外层在内层两侧，其中各离聚物材料独立包含α烯烃和用金属离子部分中和的α，β-烯属不饱和羧酸的共聚物，其中所述离聚物材料内层的模量为约1,000psi(7MPa)-约15,000psi(103MPa)，其中各离聚物材料层的厚度为至少约1密耳(0.025mm)或更大，多层聚合物层压材料的总厚度为至少约20密耳(0.5mm)或更大，其中所述两刚性片材位于多层聚合物层压材料的相对两侧。
7.权利要求6的高强度层压材料，其中所述刚性片材为玻璃。
8.权利要求6的高强度层压材料，其中所述两离聚物材料外层的模量各为约16,000psi(110MPa)-约100,000psi(690MPa)。
9.权利要求6的高强度层压材料，其中所述两离聚物材料外层的模量各为约30,000psi(207MPa)-约80,000psi(552MPa)，离聚物材料内层的模量为约3,000psi(21MPa)-约10,000psi(69MPa)。
10.权利要求6的高强度层压材料，其中α烯烃和α，β-烯属不饱和羧酸的各共聚物独立包含约0.1-约30％重量α，β-烯属不饱和羧酸组分，其中各离聚物材料独立地被金属离子中和总羧酸量的约5-约100％。
11.权利要求7的高强度层压材料，所述材料还包括位于一层玻璃刚性片材和所述多层聚合物层压材料间的聚合物膜或片材。
12.权利要求6的高强度层压材料，其中所述两离聚物材料外层的模量各为约1,000psi(7MPa)-约15,000psi(103MPa)。
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