CN101384362A - 甲醇合成用催化剂、该催化剂的制造方法以及甲醇的制造方法 - Google Patents
甲醇合成用催化剂、该催化剂的制造方法以及甲醇的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101384362A CN101384362A CNA2007800057169A CN200780005716A CN101384362A CN 101384362 A CN101384362 A CN 101384362A CN A2007800057169 A CNA2007800057169 A CN A2007800057169A CN 200780005716 A CN200780005716 A CN 200780005716A CN 101384362 A CN101384362 A CN 101384362A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- alkali metal
- methyl alcohol
- manufacture method
- methanol synthesis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 294
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 40
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 40
- -1 formic acid ester Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 53
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 17
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 12
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 8
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 abstract description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 23
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 235000016140 Artemisia frigida Nutrition 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 1
- 240000005373 Panax quinquefolius Species 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPQAMUFQEFLLCY-UHFFFAOYSA-N Sageone Chemical compound C1=2C(O)=C(O)C(C(C)C)=CC=2CCC2=C1C(=O)CCC2(C)C NPQAMUFQEFLLCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000000532 Salvia regla Nutrition 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- 235000008803 Teucrium scorodonia Nutrition 0.000 description 1
- 240000008461 Teucrium scorodonia Species 0.000 description 1
- ZDPALFHDPFYJDY-UHFFFAOYSA-N [Na].OC=O Chemical compound [Na].OC=O ZDPALFHDPFYJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- ATZQZZAXOPPAAQ-UHFFFAOYSA-M caesium formate Chemical compound [Cs+].[O-]C=O ATZQZZAXOPPAAQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- LYSWMZYJZUHFIU-UHFFFAOYSA-N formic acid;rubidium Chemical compound [Rb].OC=O LYSWMZYJZUHFIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- RCVGXYUBWJMZTF-MGPUTAFESA-N sageone Natural products CC([C@@H]1CC2)(C)CCC[C@]1(C=O)C1=C2C=C(C(C)C)C(O)=C1O RCVGXYUBWJMZTF-MGPUTAFESA-N 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
- B01J2231/349—1,2- or 1,4-additions in combination with further or prior reactions by the same catalyst, i.e. tandem or domino reactions, e.g. hydrogenation or further addition reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
- B01J2531/13—Potassium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明的甲醇合成用催化剂用于使原料气在作为溶剂的醇的存在下进行反应且经由甲酸酯来合成甲醇,该原料气含有一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种和氢气,所述甲醇合成用催化剂除了含有碱金属甲酸盐以外,还含有Cu、Mg、Na。
Description
技术领域
本发明涉及甲醇合成用催化剂、该催化剂的制造方法以及甲醇的制造方法。更详细地,涉及在从一氧化碳、二氧化碳中的任一种碳源和氢气制造甲醇时活性高的催化剂、以及使用该催化剂高效地制备产物的方法。
本申请要求2006年2月17日申请的日本专利申请2006-041575号的优先权,在本申请中引用其内容。
背景技术
通常在工业合成甲醇时,使用将以甲烷为主成分的天然气进行水蒸汽转换而得到的一氧化碳和氢气(合成气)作为原料,并使用铜-锌类等催化剂,通过固定床气相法,在200~300℃、5~25MPa这样苛刻条件下合成甲醇(非专利文献1)。反应机理是下述的逐级反应,即,如下所示,通过二氧化碳的氢化,生成甲醇、水,然后生成的水与一氧化碳反应,生成二氧化碳和氢(水煤气转化反应),上述说法一般被接受。
CO2+3H2→CH3OH+H2O (1)
H 2 O+CO→CO 2 +H 2 (2)
CO+2H2→CH3OH (3)
本反应是放热反应,由于气相法热传导差,难以有效地撤热,通过反应器时的转化率被抑制得很低,要再循环未反应的高压原料气,这在效率方面是有难点的工艺。但是,利用难以受到合成气中含有的水、二氧化碳导致的反应阻碍的这一优点,各种各样的装置在运转中。
另一方面,正在研究在液相中合成甲醇、提高撤热速度的各种方法。特别是,在低温(100~180℃左右)下使用高活性催化剂的方法在热力学上对生成系也是有利的,所以备受关注(非专利文献2等)。这些方法使用的催化剂是碱金属醇盐,但是在这些方法中还报道了,由于合成气中必然含有的水、二氧化碳而导致催化剂活性降低,所以均不能实用化(非专利文献3)。这是因为,活性高的碱金属醇盐在反应中会转变为低活性且稳定的甲酸盐等。为了防止活性降低,必须将原料气中的水、二氧化碳除去到ppb级,所以如果进行这种前处理,会提高成本,并不现实。
到目前为止,作为由于水、二氧化碳而导致的活性降低较少的催化剂,本发明人等发现了将碱金属醇盐以外的碱金属类催化剂和碱土金属类催化剂的一种或两种与氢解催化剂共存而使用的体系(专利文献1)。在该专利中,记载了Cu/Mn、Cu/Re等作为氢解催化剂是有效的。但是,在之后的研究中发现Cu/MgO显示出特别高的活性,而且还一并判明活性的经时劣化。
专利文献1:日本特开2001-862701
非专利文献1:J.C.J.Bart et al.,Catal.Today,2,1(1987)
非专利文献2:大山圣一,PETROTECH,18(1),27(1995)
非专利文献3:S.Ohyama,Applied Catalysis A:General,180,217(1999)
发明内容
本发明是以解决上述问题为目的,提供一种催化剂、该催化剂的制造方法以及使用该催化剂在液相中合成甲醇的方法,该催化剂即使在甲醇合成原料气中少量混在二氧化碳、水等,催化剂活性的降低的程度也较低,而且可以在低温、低压下合成甲酸酯和甲醇。
本发明的特征如下所述。
(1)一种甲醇合成用催化剂,其用于使原料气在作为溶剂的醇的存在下进行反应且经由甲酸酯来合成甲醇,该原料气含有一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种和氢气,该甲醇合成用催化剂除了含有碱金属甲酸盐以外,还含有Cu、Mg、Na。
(2)根据(1)所记载的甲醇合成用催化剂,前述碱金属甲酸盐是甲酸钾。
(3)一种甲醇合成用催化剂,其用于使原料气在作为溶剂的醇的存在下进行反应且经由甲酸酯来合成甲醇,该原料气含有一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种和氢气,该催化剂除了含有能转变为碱金属甲酸盐的碱金属类催化剂以外,还含有Cu、Mg、Na。
(4)根据(3)所记载的甲醇合成用催化剂,前述能转变为碱金属甲酸盐的碱金属类催化剂是碱金属碳酸盐。
(5)根据前述(1)~(4)中任一项所记载的甲醇合成用催化剂,前述Na以碳酸盐或甲酸盐的形式负载在Cu/MgO固体催化剂上。
(6)一种甲醇合成用催化剂的制造方法,其是(5)所记载的甲醇合成用催化剂的制造方法,其中,在制备前述Cu/MgO固体催化剂之后,在该固体催化剂上负载Na。
(7)一种甲醇合成用催化剂的制造方法,其是(5)所记载的甲醇合成用催化剂的制造方法,其中,在通过共沉淀法制备前述Cu/MgO之后,通过浸渗法在Cu/MgO上负载Na。
(8)一种甲醇合成用催化剂的制造方法,其是(5)所记载的甲醇合成用催化剂的制造方法,其中,在共沉淀法中,一边将pH在8~11的范围内保持恒定,一边制备前述Cu/MgO。
(9)一种甲醇的制造方法,其是使含有一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种以及氢气的原料气进行反应而制造甲醇的方法,其中,在除了碱金属甲酸盐以外还含有Cu、Mg、Na的固体催化剂以及醇类的存在下进行反应,生成甲酸酯以及甲醇,同时对生成的甲酸酯进行氢化,从而制造甲醇。
(10)一种甲醇的制造方法,其中,在除了碱金属甲酸盐以外还含有Cu、Mg、Na的固体催化剂以及醇类的存在下,使含有一氧化碳、二氧化碳的至少任一种以及氢气的原料气进行反应,将由此得到的产物从反应体系中分离后,通过氢解催化剂对该产物中的甲酸酯进行氢化,从而制造甲醇。
(11)根据(9)或(10)所记载的甲醇的制造方法,其中,使用在反应中能转变为碱金属甲酸盐的碱金属类催化剂来代替前述碱金属甲酸盐。
(12)根据(9)~(11)中任一项所记载的甲醇的制造方法,前述碱金属甲酸盐是甲酸钾。
(13)根据(12)所记载的甲醇的制造方法,前述反应中能转变为碱金属甲酸盐的碱金属类催化剂是碱金属碳酸盐。
(14)根据(9)~(13)中任一项所记载的甲醇的制造方法,前述醇类是伯醇。
在本发明中,如果在除了碱金属甲酸盐以外还共存含有Cu、Mg、Na的催化剂的体系中,在溶剂醇的存在下,从作为合成原料气的一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种和氢气制造甲醇,则可以在低温、低压下在连续反应中,高效、稳定地合成甲醇。另外,即使在合成原料气中混在少量的水、二氧化碳等,催化剂活性的降低的程度也较低,所以可以廉价地制造甲醇。
附图说明
图1是本发明的实施低温液相合成甲醇的反应装置。
图2是实施例1记载的反应中的CO转化率的经时变化。
图3是比较例1记载的反应中的CO转化率的经时变化。
图4是比较例2记载的反应中的CO转化率的经时变化。
符号说明
1 合成气
2 半间歇式反应器
3 产物、未反应气体的混合物
4 冷却器
5 未反应气体
6 甲酸酯和甲醇的液体混合物
7 蒸馏塔
8 甲酸酯
9 甲醇
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
本发明人等进行了认真地研究,发现在反应器中装入催化剂和溶剂、供应原料气的半间歇式的连续反应中,如果使用除了碱金属甲酸盐以外还含有Cu、Mg、Na的催化剂,则在从一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种以及氢气和醇类制造甲醇中,可以高收率地进行制造,从而完成本发明。
例如,可以以图1所示的反应工艺连续地制造甲醇。将除了碱金属甲酸盐以外还含有Cu、Mg、Na的固体催化剂与溶剂醇一起装入到半间歇式式反应器2中,并供应合成气1。将反应器出口的产物(甲酸酯、甲醇)、未反应气体的混合物3通过冷却器4冷却,分离为未反应气体5、甲酸酯和醇的液体混合物6。后者在后段设置的蒸馏塔7中分离为甲酸酯8、甲醇9。在转化率低时,还可以将未反应气体5再次供应到半间歇式反应器2中,但是在以高收率得到甲醇时,可以将未反应气体作为制造合成气的热源(燃料)使用。
作为碱金属甲酸盐,可以列举出甲酸钾、甲酸钠、甲酸铯、甲酸铷等。特别是如果使用甲酸钾,催化剂活性变高,所以优选。
另外,还可以使用反应中能成为甲酸盐的形态的碱金属类催化剂来代替碱金属甲酸盐,反应装料时的形态没有特别的限定。
作为这种碱金属类催化剂,可以列举出碳酸钾以及甲醇钾。在使用碳酸钾时,据推测是在以下所示的反应中转变为甲酸钾。在以其它形态装料时,据推测也转变为稳定的甲酸盐。
K2CO3+H2O→2KOH+CO2 (4)
KOH+CO→HCOOK (5)
作为和上述碱金属甲酸盐或能转变为碱金属甲酸盐的碱金属类催化剂共存的固体催化剂,具体地是Cu/MgOx/Na(X是化学上能够允许的值),例如是Cu/MgOx/HCOONa(X是化学上能够允许的值)。Cu/MgOx可以通过浸渗法、沉淀法、溶胶凝胶法、共沉淀法、离子交换法、混炼法、蒸发干燥法等常用方法制备,没有特别的限定,但是使用共沉淀法容易得到好结果。在通过共沉淀法制备时,根据恒定保持的pH的不同,CO转化率大大地不同。制备Cu/MgOx时的pH优选为8~11,更优选为8.5~10.5,进一步优选为9~10。在pH超过11时,为了保持为高碱性气氛,作为沉淀剂使用的碱性化合物的用量显著增加,所以不经济。Na盐在Cu/MgOx上的负载方法可以是上述常用方法,没有特别的限定,但是使用浸渗法或蒸发干燥法,容易得到好结果。Na相对于Cu/MgOx的负载量是显现出效果的最小量以上,没有特别的限定,优选为0.1~60质量%的范围,更优选为1~40质量%,进一步优选为3~30质量%。另外,作为负载的钠盐,优选甲酸钠、碳酸钠等。不负载Na盐的Cu/MgOx虽然活性高,但是在连续反应中,发现活性经时劣化。另一方面,通过负载这些Na盐,可以抑制在Cu/MgOx中成为问题的活性经时降低。另外,通过负载Na盐,活性略微上升。由此,添加碱金属碳酸盐的效果在于抑制活性降低和提高活性。
对于上述含有Cu、Mg、Na的固体催化剂,主要在生成甲酸酯的氢解中显示出催化作用,而且在溶剂醇中的CO的插入反应中也显现出催化作用。
作为反应中使用的醇类,除了在链状或脂环式烃类上带羟基的醇以外,还可以是酚及其取代物,以及硫醇及其取代物。这些醇类可以是伯醇、仲醇和叔醇中的任一种,但是从反应效率等方面出发,优选伯醇,最常用的是甲醇、乙醇等低级醇。
反应可以是在液相、气相中的任一种下进行,可以采用能选择温和条件的体系。具体地,温度为70~250℃、压力为3~100大气压是合适的条件,更优选的是温度为120~200℃、压力为15~80大气压,但是并不限于此。醇类只要是可以进行反应的量即可,也可以将这以上的量作为溶剂使用。另外,在上述反应时,除了醇类以外,还可以和合适的有机溶剂一起使用。
所得到的甲酸酯可以通过蒸馏等常规方法精制,也可以直接用于甲醇的制造中。即,可以将甲酸酯氢解而制造甲醇。
在氢解中可以使用氢解催化剂,可以使用例如Cu、Pt、Ni、Co、Ru、Pd类的普通的氢解催化剂,也可以使用本发明的Cu/MgOx/Na。通过在由原料气和醇类生成甲酸酯和甲醇的前述反应体系中,预先共存这些普通的氢解催化剂,也可以增加甲醇的选择率,有效地制造甲醇。
另外,在甲酸酯的选择率高的反应条件下,难以一步制造甲醇时,也可以通过蒸馏法等从反应体系中分离在反应中得到的产物后,在氢解催化剂和氢气共存的情况下对该产物中的甲酸酯进行氢解,从而制备甲醇。
对于使用本发明的催化剂的方法,可以只使用CO2作为原料气中的碳源来制备甲醇,但是和只使用CO的情形相比,活性较低。另外,以作为碳源的CO为主成分的原料气中含有的CO2、H2O的浓度越低,可以以越高的收率制备甲醇,但是分别含有1%左右时,CO转化率、甲醇收率几乎不会受到影响。然而,如果以1%以上的浓度含有,则CO转化率、甲醇收率降低。
本发明的甲酸酯、以及甲醇的制造方法可以推断是基于下述反应式(以醇类为在链状或脂环式烃类上带羟基的醇的情况为例进行表示)。
ROH+CO→HCOOR (6)
HCOOR+2H2→CH3OH+ROH (7)
(其中,R表示烷基)
因此,甲醇的制造原料是一氧化碳和氢气、二氧化碳和氢气中的至少任一种,醇类可以回收、再利用。根据本发明的方法,即使在原料气中少量存在有水、二氧化碳,催化剂活性的降低也较少。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更详细地说明,但是本发明并不受到这些实施例的限定。
以下的实施例、比较例中记载的CO转化率是通过下式计算的。
CO转化率(%)=[1—(反应后回收的CO摩尔数)/(装入的CO摩尔数)]×100
[实施例1]
使用内容积为100ml的高压釜,在作为溶剂的27.8ml甲醇中,以10mmol甲酸钾和2mmol碳酸钙、作为氢解催化剂的Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)2·6H2O为原料,保持pH为10.0,同时通过共沉淀法,制备Cu/MgOx(X是化学上能够允许的值),向其中添加3g浸渗负载形成的Cu/MgOx/Na2CO3(X是化学上能够允许的值),上述浸渗负载以使Na2CO3相对于Cu/MgOx为9.0质量%的方式进行,然后,以60ml/min的速度供应合成气(CO:30.0体积%,H2:60.0体积%,Ar:平衡),在160℃、3.5MPa的条件下连续反应。反应产物通过气相色谱进行分析。CO转化率的经时变化如图2所示。和比较例1表示的使用未负载Na2CO3的Cu/MgOx的情形相比,可以得到CO转化率稳定的结果。
[比较例1]
除了添加不负载Na2CO3的Cu/MgOx来代替Cu/MgOx/Na2CO3作为氢解催化剂以外,以实施例1记载的方法进行反应。CO转化率的经时变化如图3所示。CO转化率显示出随时间经过而减少的倾向。
[比较例2]
除了添加Cu/MnOx来代替Cu/MgOx/Na2CO3作为氢解催化剂以外,以实施例1记载的方法进行反应。CO转化率的经时变化如图4所示。如果和Cu/MgOx系催化剂相比,CO转化率低,而且还显示出随时间经过而减少的倾向。
根据上述实施例、比较例,Cu/MgOx和Cu/MnOx相比,虽然活性高,但是随时间经过活性降低。另一方面,在Cu/MgOx上负载了Na2CO3的Cu/MgOx/Na2CO3由于活性没有降低,所以通过使用该催化剂,可以减少催化剂成本,可以廉价地制造甲醇。
本发明涉及一种甲醇合成用催化剂,其用于使原料气在作为溶剂的醇的存在下进行反应且经由甲酸酯来合成甲醇,该原料气含有一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种和氢气,该催化剂除了含有碱金属甲酸盐以外,还含有Cu、Mg、Na。根据本发明的甲醇合成用催化剂,可以在低温、低压下,在连续反应中高效、稳定地合成甲醇。另外,即使在合成原料气中少量混在水、二氧化碳等,催化剂的活性的降低程度也较低,所以可以廉价地制造甲醇。
Claims (14)
1.一种甲醇合成用催化剂,其用于使原料气在作为溶剂的醇的存在下进行反应且经由甲酸酯来合成甲醇,所述原料气含有一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种和氢气,所述甲醇合成用催化剂除了含有碱金属甲酸盐以外,还含有Cu、Mg、Na。
2.根据权利要求1所记载的甲醇合成用催化剂,所述碱金属甲酸盐是甲酸钾。
3.一种甲醇合成用催化剂,其用于使原料气在作为溶剂的醇的存在下进行反应且经由甲酸酯来合成甲醇,该原料气含有一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种和氢气,所述甲醇合成用催化剂除了含有能转变为碱金属甲酸盐的碱金属类催化剂以外,还含有Cu、Mg、Na。
4.根据权利要求3所记载的甲醇合成用催化剂,所述能转变为碱金属甲酸盐的碱金属类催化剂是碱金属碳酸盐。
5.根据权利要求1~4中任一项所记载的甲醇合成用催化剂,所述Na以碳酸盐或甲酸盐的形式负载在Cu/MgO固体催化剂上。
6.一种甲醇合成用催化剂的制造方法,其是权利要求5所记载的甲醇合成用催化剂的制造方法,其中,在制备Cu/MgO固体催化剂之后,在该固体催化剂上负载Na。
7.一种甲醇合成用催化剂的制造方法,其是权利要求5所记载的甲醇合成用催化剂的制造方法,其中,在通过共沉淀法制备所述Cu/MgO之后,通过浸渗法在Cu/MgO上负载Na。
8.一种甲醇制造用催化剂的制造方法,其是权利要求5所记载的甲醇合成用催化剂的制造方法,其中,在共沉淀法中,一边将pH在8~11的范围内保持恒定,一边制备所述Cu/MgO。
9.一种甲醇的制造方法,其是使含有一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种以及氢气的原料气进行反应而制造甲醇的方法,其中,在除了碱金属甲酸盐以外还含有Cu、Mg、Na的固体催化剂以及醇类的存在下进行反应,生成甲酸酯以及甲醇,同时对生成的甲酸酯进行氢化,从而制备甲醇。
10.一种甲醇的制造方法,其中,在除了碱金属甲酸盐以外还含有Cu、Mg、Na的固体催化剂以及醇类的存在下,使含有一氧化碳、二氧化碳中的至少任一种以及氢气的原料气进行反应,将由此得到的产物从反应体系中分离后,通过氢解催化剂对该产物中的甲酸酯进行氢化,从而制造甲醇。
11.根据权利要求9或10所记载的甲醇的制造方法,其中,使用在反应中能转变为碱金属甲酸盐的碱金属类催化剂来代替所述碱金属甲酸盐。
12.根据权利要求9~11中任一项所记载的甲醇的制造方法,所述碱金属甲酸盐是甲酸钾。
13.根据权利要求12所记载的甲醇的制造方法,所述反应中能转变为碱金属甲酸盐的碱金属类催化剂是碱金属碳酸盐。
14.根据权利要求9~13中任一项所记载的甲醇的制造方法,所述醇类是伯醇。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006041575A JP5127145B2 (ja) | 2006-02-17 | 2006-02-17 | メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 |
JP041575/2006 | 2006-02-17 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101384362A true CN101384362A (zh) | 2009-03-11 |
Family
ID=38371644
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2007800057169A Pending CN101384362A (zh) | 2006-02-17 | 2007-02-16 | 甲醇合成用催化剂、该催化剂的制造方法以及甲醇的制造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100228059A1 (zh) |
EP (1) | EP1987879A4 (zh) |
JP (1) | JP5127145B2 (zh) |
KR (1) | KR20080101918A (zh) |
CN (1) | CN101384362A (zh) |
CA (1) | CA2642387A1 (zh) |
RU (1) | RU2008134236A (zh) |
WO (1) | WO2007094468A1 (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109731596A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-05-10 | 厦门大学 | 一种糠醛加氢制糠醇的改性铜基催化剂制备方法 |
CN109759105A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-05-17 | 宁夏大学 | 一种甲醇合成催化剂 |
CN115551636A (zh) * | 2020-04-24 | 2022-12-30 | 中国电力株式会社 | 二氧化碳还原催化剂和二氧化碳还原方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5626077B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2014-11-19 | 新日鐵住金株式会社 | メタノールの製造方法およびメタノール製造用触媒 |
WO2019193483A1 (en) * | 2018-04-06 | 2019-10-10 | Kamal Pharmachem Inc. | Catalytic conversion of carbon dioxide to methanol |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2444654A1 (fr) * | 1978-12-19 | 1980-07-18 | Inst Francais Du Petrole | Procede de fabrication d'alcools et plus particulierement d'alcools primaires, satures et lineaires, a partir de gaz de synthese |
US4289710A (en) * | 1979-12-19 | 1981-09-15 | Union Carbide Corporation | Process for producing methanol from synthesis gas with palladium-calcium catalysts |
JPS5998024A (ja) * | 1982-11-29 | 1984-06-06 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 混合アルコ−ルの合成方法 |
DE3381679D1 (de) * | 1982-12-13 | 1990-07-26 | Ici Plc | Methanol-synthese und dazu benoetigter katalysator. |
ZA838898B (en) * | 1982-12-13 | 1984-07-25 | Ici Plc | Catalytic process |
US5221652A (en) * | 1991-03-26 | 1993-06-22 | The University Of Pittsburgh | Methanol synthesis using a catalyst combination of alkali or alkaline earth salts and reduced copper chromite for methanol synthesis |
JP3292989B2 (ja) * | 1991-05-10 | 2002-06-17 | ズードケミー触媒株式会社 | 蟻酸メチル製造用触媒 |
US5387570A (en) * | 1993-05-07 | 1995-02-07 | Exxon Research & Engineering Co. | Catalysts for iso-alcohol synthesis from CO + H2 |
GB9404198D0 (en) * | 1994-03-04 | 1994-04-20 | Ici Plc | Copper catalysts |
US5663458A (en) * | 1994-12-02 | 1997-09-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited. | Process for producing α-phenylethyl alcohol |
JP2685130B2 (ja) * | 1995-09-22 | 1997-12-03 | 通商産業省基礎産業局長 | エタノールの製造方法 |
CN1258516C (zh) * | 2000-02-25 | 2006-06-07 | 新日本制铁株式会社 | 甲酸酯或甲醇的生产方法及其合成催化剂 |
JP2005095872A (ja) * | 2003-08-19 | 2005-04-14 | Nippon Steel Corp | ギ酸エステル及びメタノール合成用触媒とギ酸エステル及びメタノールの製造方法 |
JP2005126427A (ja) * | 2003-09-30 | 2005-05-19 | Nippon Steel Corp | ギ酸エステル及びメタノールの製造方法 |
CN100402149C (zh) * | 2006-07-07 | 2008-07-16 | 宁夏大学 | 一种浆态相低温合成甲醇的催化剂及其制备方法 |
-
2006
- 2006-02-17 JP JP2006041575A patent/JP5127145B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-02-16 CA CA002642387A patent/CA2642387A1/en not_active Abandoned
- 2007-02-16 US US12/224,001 patent/US20100228059A1/en not_active Abandoned
- 2007-02-16 WO PCT/JP2007/052883 patent/WO2007094468A1/ja active Application Filing
- 2007-02-16 KR KR1020087020064A patent/KR20080101918A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-02-16 RU RU2008134236/04A patent/RU2008134236A/ru not_active Application Discontinuation
- 2007-02-16 EP EP07714413A patent/EP1987879A4/en not_active Withdrawn
- 2007-02-16 CN CNA2007800057169A patent/CN101384362A/zh active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109731596A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-05-10 | 厦门大学 | 一种糠醛加氢制糠醇的改性铜基催化剂制备方法 |
CN109731596B (zh) * | 2019-01-18 | 2020-07-10 | 厦门大学 | 一种糠醛加氢制糠醇的改性铜基催化剂制备方法 |
CN109759105A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-05-17 | 宁夏大学 | 一种甲醇合成催化剂 |
CN109759105B (zh) * | 2019-03-08 | 2020-12-08 | 宁夏大学 | 一种甲醇合成催化剂 |
CN115551636A (zh) * | 2020-04-24 | 2022-12-30 | 中国电力株式会社 | 二氧化碳还原催化剂和二氧化碳还原方法 |
CN115551636B (zh) * | 2020-04-24 | 2024-04-02 | 中国电力株式会社 | 二氧化碳还原催化剂和二氧化碳还原方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1987879A4 (en) | 2009-07-29 |
CA2642387A1 (en) | 2007-08-23 |
KR20080101918A (ko) | 2008-11-21 |
EP1987879A1 (en) | 2008-11-05 |
RU2008134236A (ru) | 2010-02-27 |
US20100228059A1 (en) | 2010-09-09 |
JP2007216178A (ja) | 2007-08-30 |
WO2007094468A1 (ja) | 2007-08-23 |
JP5127145B2 (ja) | 2013-01-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Tijm et al. | Methanol technology developments for the new millennium | |
CN103787831B (zh) | 由碳质原料生产醇的改进的方法 | |
CN102333748B (zh) | 乙醇的制造方法 | |
US20110046421A1 (en) | Process for the production of alcohol from a carbonaceous feedstock | |
EA017145B1 (ru) | Способ превращения углеводородов в этанол | |
EA021535B1 (ru) | Способ получения этанола и высших спиртов | |
RU2360898C2 (ru) | Способ получения метанола | |
CN102245549B (zh) | 在一氧化碳存在下氢化烷基酯的改进方法 | |
EP0253540A1 (en) | Synthesis gas conversion process | |
CN101384362A (zh) | 甲醇合成用催化剂、该催化剂的制造方法以及甲醇的制造方法 | |
US20120083406A1 (en) | Catalyst compositions and methods for alcohol production from synthesis gas | |
Sarvestani et al. | From catalyst development to reactor Design: A comprehensive review of methanol synthesis techniques | |
JP5264084B2 (ja) | メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 | |
CN101384363A (zh) | 甲醇合成用催化剂、该催化剂的制造方法以及甲醇的制造方法 | |
JP5264083B2 (ja) | メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 | |
JP5626077B2 (ja) | メタノールの製造方法およびメタノール製造用触媒 | |
JP5464339B2 (ja) | メタノール合成用触媒の製造方法及びメタノールの製造方法 | |
JP2005126427A (ja) | ギ酸エステル及びメタノールの製造方法 | |
JP4990125B2 (ja) | ギ酸エステル及びメタノールの製造方法、メタノール製造用触媒、並びに当該触媒の製造方法 | |
CA2845587A1 (en) | Catalyst for oxygenate synthesis and method for manufacturing same, device for manufacturing oxygenate, and method for manufacturing oxygenate | |
WO2020127287A1 (en) | A process for preparing dimethyl carbonate | |
JP2011083724A (ja) | メタノール製造用触媒、及びメタノールの製造方法 | |
JP2010215543A (ja) | メタノールの製造方法 | |
JP2007217373A (ja) | メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法 | |
Ono et al. | Advances in CO |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090311 |