CN101383229A

CN101383229A - 固体电解电容器及其制造方法

Info

Publication number: CN101383229A
Application number: CNA2008101467788A
Authority: CN
Inventors: 梅本卓史; 野野上宽
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2007-08-29
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2028-08-29
Also published as: JP4794521B2; JP2009054906A; US20090059478A1; CN101383229B; US7675736B2

Abstract

本发明提供一种固体电解电容器及其制造方法。该固体电解电容器包括：包含阀作用金属或其合金的阳极；设置在阳极的表面上的电介质层；设置在电介质层的表面上的阴极；和覆盖阳极、电介质层以及阴极的封装体树脂，其特征在于：封装体树脂的玻璃化温度Tgb为最大玻璃化温度Tga的0.50～0.90倍的范围的温度，该最大玻璃化温度为对固化处理前的封装体树脂进行从50℃到200℃的每隔10℃的各温度下的热处理时，热处理后的封装体树脂所显示的最大玻璃化温度，其中，处理时间为5小时。

Description

固体电解电容器及其制造方法

技术领域

本发明涉及使用阀作用金属或其合金作为阳极的固体电解电容器及其制造方法。

背景技术

历来，已知有通过在磷酸水溶液等中对由阀作用金属或其合金构成的阳极进行阳极氧化后，在表面上形成作为电介质的金属氧化物层的固体电解电容器。在通过阳极氧化形成的电介质层上，形成有由二氧化锰等构成的电解质层，但是因为二氧化锰的导电性比金属等小，所以存在其等效串联电阻(ESR)变大的问题。

提案有通过代替二氧化锰而使用导电性高分子作为电解质层，从而使ESR降低的方法。但是，在使用导电性高分子作为电解质层的固体电解电容器中，与使用二氧化锰作为电解质层的固体电解电容器比较，存在漏电流大的问题。特别是，在固体电解电容器的阳极中使用有铌的情况下，作为电介质层的氧化膜容易受到热的影响，抗压力的能力也弱，所以在形成用于密封元件的封装体的工序中，存在漏电流增大的问题。

为了减少这种漏电流，在日本特开平9-246114号公报中提案有以下方法，在实施用于对封装体进行成型、固化的热处理后，使电容元件吸收水分，此后在高温下施加电压进行老化(aging)处理，在老化处理后使吸收的水分干燥。

此外，在日本特开2001-267186号公报中提案有以下方法，作为老化处理后的干燥条件，至少进行2阶段的干燥，由此减少电介质氧化膜层的劣化，从而减少漏电流。

但是，在这些方法中，存在制造工序复杂，且漏电流的减少也不充分的问题。

发明内容

本发明的目的是提供漏电流小并能够抑制高温保存时的静电容量下降的固体电解电容器及其制造方法。

本发明的固体电解电容器包括：包含阀作用金属或其合金的阳极；设置在阳极的表面上的电介质层；设置在电介质层的表面上的阴极；和覆盖阳极、电介质层以及阴极的封装体树脂，其特征在于：封装体树脂的玻璃化温度(glass transition temperature)Tgb为最大玻璃化温度Tga的0.50～0.90倍的范围的温度，该最大玻璃化温度为对固化处理前的封装体树脂进行从50℃到200℃的每隔10℃的各温度下的热处理时，热处理后的封装体树脂所显示的最大玻璃化温度，其中，处理时间为5小时。

在本发明中，封装体树脂的玻璃化温度Tgb是最大玻璃化温度Tga的0.50～0.90倍的范围的温度。因为封装体树脂的玻璃化温度Tgb是最大玻璃化温度Tga的0.90倍以下的温度，所以在对封装体树脂进行成型的工序中，施加给电介质层的热和应力较少，能够抑制电介质层中的缺陷的生成和氧的扩散等，结果是，能够抑制漏电流增大。并且，因为封装体树脂的玻璃化温度Tgb是最大玻璃化温度Tga的0.50倍以上，所以能够利用封装体树脂遮断水分从外部侵入，能够使高温保存试验中的静电容量的劣化较小。因此，能够使容量维持率大。

在本发明中，封装体树脂的玻璃化温度Tgb优选为上述最大玻璃化温度Tga的0.60～0.85倍的范围的温度。通过使其为这种范围的温度，能够使漏电流更小，并且能够抑制高温保存时的静电容量的下降。

在本发明中，封装体树脂为能够用于密封固体电解电容器的树脂即可，没有特别的限定，作为电子部件用的密封剂能够使用被一般应用的热固化性树脂组成物。被用作密封剂的热固化性树脂，一般而言，包括树脂、填充剂、固化剂、固化促进剂、可挠化剂等。作为树脂，优选使用环氧类树脂。当使用环氧类树脂作为树脂时，作为填充剂例如使用二氧化硅粒子，作为固化剂例如使用酚醛树脂，作为固化促进剂例如使用咪唑化合物，作为可挠化剂例如使用硅树脂。

作为环氧类树脂的种类，能够列举联苯型、甲酚醛(cresol novolac)型、含萘(naphthalene)酚醛(novolac)型、线型双酚A酚醛(bisphenolA novolac)型、三酚甲烷(trisphenol methane)型、四酚乙烷(tetrakisphenols)型、双环戊二烯(dicyclopentadiene)型等。

作为固化促进剂，能够列举咪唑化合物、胺化合物、磷化合物等。

作为树脂，通过使用环氧类树脂，能够得到高密封性，并能够得到优良的机械特性、热特性和电特性。并且，作为固化促进剂，通过使用咪唑化合物，能够进一步缓和热和应力的影响，能够进一步减小漏电流。

在本发明中，阳极由包含阀作用金属或其合金的材料形成。作为阀作用金属，能够列举铌、钽、钛、铝等金属。并且，作为以阀作用金属为主要成分的合金，能够列举以这些金属为主要成分的合金。此外，也可以如一氧化铌等那样，由这些金属的氧化物形成阳极。在本发明中，阳极优选由铌、以铌为主要成分的合金或一氧化铌形成。通过将它们用作阳极材料，与使用钽的阳极相比，能够提高电介质层的介电常数，能够制作具有优良的漏电流特性和可靠性的高电容量的固体电解电容器。

本发明的制造方法是一种能够制造上述本发明的固体电解电容器的方法，其特征在于，包括：形成包含阀作用金属或其合金的阳极的工序；在阳极的表面上形成电介质层的工序；在电介质层上形成阴极的工序；和以覆盖阳极、电介质层以及阴极的方式形成封装体树脂的工序，其中，形成封装体树脂的工序包括，以使得封装体树脂的玻璃化温度Tgb为最大玻璃化温度Tga的0.50～0.90倍的范围的温度的方式进行热处理并使其固化的工序，该最大玻璃化温度为对固化处理前的封装体树脂进行从50℃到200℃的每隔10℃的各温度下的热处理时，热处理后的封装体树脂所显示的最大玻璃化温度，其中，处理时间为5小时。

根据本发明的制造方法，因为以使得固化处理后的玻璃化温度Tgb为最大玻璃化温度Tga的0.50～0.90倍、优选为0.60～0.85倍的范围的温度的方式对已成型的封装体树脂进行热处理并使其固化，所以在进行固化热处理时，能够减少施加给电介质层的热和应力，能够抑制电介质层中的缺陷的生成和氧的扩散等，能够抑制漏电流的增大。并且，能够确保封装体树脂的水分遮断效果，能够减少高温保存试验中的静电容量的恶化，增大容量维持率。

如上述那样，在以使得固化处理后的玻璃化温度Tgb成为最大玻璃化温度Tga的0.50～0.90的范围的温度的方式进行热处理时，例如，优选令热处理温度T1为赋予最大玻璃化温度Tga的热处理温度T2的0.80倍以下的温度。

本发明中的玻璃化温度Tgb例如能够使用日本工业标准(JIS)C6481的测定方法求得。

在本发明的固体电解电容器中，因为封装体树脂的玻璃化温度Tgb是最大玻璃化温度Tga的0.50～0.90倍的范围的温度，所以漏电流小，并且能够抑制高温保存时的静电容量的降低。

此外，根据本发明的制造方法，能够制造漏电流小，并且能够抑制高温保存时的静电容量的降低的固体电解电容器。

附图说明

图1是示意表示本发明的一个实施方式的固体电解电容器的截面图。

图2是用于说明玻璃化温度的测定方法的图。

具体实施方式

下面，根据本发明的一个实施方式，更详细地说明本发明，但是本发明不限定于下面的实施方式，在没有变更本发明的宗旨的范围内能够适当地变更并实施本发明。

如图1所示，在通过对阀作用金属粉末进行成型并在真空中进行烧结而形成的阳极3的表面上，形成有由氧化物构成的电介质层4。因为阳极3是多孔质烧结体，所以在其内部的表面上也形成有电介质层4。电介质层4例如能够通过在磷酸等水溶液中对阳极3的表面进行阳极氧化而形成。

在电介质层4上形成有电解质层5。电解质层5也形成在阳极3内部的电介质层4上。电解质层5能够由二氧化锰、导电性高分子形成。作为导电性高分子，能够列举聚乙烯二氧噻吩(polyethylenedioxythiophene)、聚吡咯(polypyrrole)、聚噻吩(polythiophene)、聚苯胺等。

在阳极3外周的电解质层5上，形成有碳层6a，在碳层6a上形成有银层6b。碳层6a能够通过涂敷碳膏后进行干燥形成。银层6b能够通过涂敷银膏后进行干燥形成。阴极6由电解质层5、碳层6a和银层6b构成。阴极6隔着粘接层9与阴极引线框7连接，阳极引线2与阳极引线框1连接。

阳极3、电介质层4和阴极6被由环氧树脂等构成的封装体树脂8覆盖并密封。

下面，对具体的实施例进行说明。

[实施例]

<实施例1>

(步骤1)

使用平均一次粒子直径(average primary particle diameter)约为0.5μm的铌金属粉末，埋入阳极引线的一部分，然后在真空中进行烧结，由此制作高度约4.4mm×宽度约3.3mm×进深约1.0mm的由铌多孔质烧结体构成的阳极。

(步骤2)

在保持在约40℃的约0.1重量％的氟化铵水溶液中，以约10V的恒定电压对该阳极进行约10小时的阳极氧化，之后，在保持在约60℃的约0.5重量％的磷酸水溶液中，以约10V的恒定电压对该阳极进行约2小时的阳极氧化，由此，在阳极的表面上形成含氟的电介质层。

(步骤3)

在电介质层的表面上，通过化学聚合法等形成由聚吡咯构成的电解质层，之后，分别涂敷碳膏和银膏并进行干燥，由此，形成碳层和银层。在由以上述方式形成的电解质层、碳层和银层构成的阴极上隔着粘接层粘接阴极引线框，在阳极引线上粘接阳极引线框。

(步骤4)

在以上述方式制作的元件的周围，使用密封材料A，通过传递成型(transfer molding)法对封装体树脂进行成型。关于密封材料A，在环氧树脂中包含作为填充剂的二氧化硅粒子、作为固化剂的酚醛树脂、作为固化促进剂的咪唑化合物、作为可挠化剂的硅树脂。其中，环氧树脂是联苯型的环氧树脂，在后述的其它密封材料中用的环氧树脂也是联苯型的环氧树脂。

在以上述方式对封装体树脂进行成型后，作为固化处理，放置在室温(25℃)下，使封装体树脂固化，由此形成封装体树脂A1，制作固体电解电容器。

[玻璃化温度的测定]

关于在上述步骤4中形成的封装体树脂A1，通过TMA法(Thermo-mechanical analysis法：热机械分析法)测定玻璃化温度。这里，利用TMA法的测定是使用BrukerAXA公司制的TMA4000SA进行的。

首先，以使得厚度为1.0mm左右、直径在5mm以内的方式对封装体树脂的任意部分进行切出，令其为试验片。这时，以尽量使厚度方向平行的方式进行加工。以测定厚度方向的方式设置试验片，从室温起以10℃/分的比例使其升温，测定厚度方向的热膨胀(收缩)量。接着，以横轴表示温度，以纵轴表示热膨胀(收缩)量，制作图2所示的图。如图2所示，对拐点前后的曲线引出切线A和切线B，令切线A与切线B的交点为玻璃化温度。即，令热膨胀率相对于温度在最低温度弯曲的点为玻璃化温度。并且，对封装体树脂中的任意位置的2个试验片测定玻璃化温度，将它们的平均值作为玻璃化温度。

根据上述方法，对使用密封材料A形成的封装体树脂A1的玻璃化温度Tgb进行测定的结果是132℃。并且，对于使用密封材料A成型的固化处理前的封装体树脂，在从50℃至200℃的每隔10℃的温度下进行保持5小时的热处理。即，在50℃、60℃、70℃、……180℃、190℃和200℃的各温度下进行保持5小时的热处理。接着，与上述方式同样，通过TMA法，对在各个温度下进行过热处理的试验片测定玻璃化温度。其结果是，在150℃进行5小时热处理的试验片的玻璃化温度为最高的175℃。因此，最大玻璃化温度Tga为175℃。

因此，上述步骤4中的固化处理后的封装体树脂A1的玻璃化温度Tgb为最大玻璃化温度Tga的0.75倍。

因此，上述步骤4中的热处理温度T1为25℃，赋予封装体树脂A1的最大玻璃化温度Tga的热处理温度T2为150℃。

<实施例2>

除了在上述实施例1的步骤4中，使用组成与密封材料A相异并且包含环氧树脂和咪唑化合物的密封材料B制作封装体树脂B1以外，以与实施例1相同的方法制作固体电解电容器。

并且，对于上述封装体树脂B1同样地测定玻璃化温度的结果是，Tgb为130℃，Tga为185℃，热处理温度T2为140℃。因此，上述封装体树脂B1的Tgb为Tga的0.70倍。

<实施例3>

除了在上述实施例1的步骤4中，使用组成与密封材料A相异并且包含环氧树脂和咪唑化合物的密封材料C制作封装体树脂C1以外，以与实施例1相同的方法制作固体电解电容器。

并且，对于上述封装体树脂C1同样地测定玻璃化温度的结果是，Tgb为110℃，Tga为178℃，热处理温度T2为150℃。因此，上述封装体树脂C1的Tgb为Tga的0.62倍。

<实施例4>

除了在上述实施例1的步骤4中，使用组成与密封材料A相异并且包含环氧树脂和胺化合物的密封材料D制作封装体树脂D1以外，以与实施例1相同的方法制作固体电解电容器。

并且，对于上述封装体树脂D1同样地测定玻璃化温度的结果是，Tgb为95℃，Tga为190℃，热处理温度T2为200℃。因此，上述封装体树脂D1的Tgb为Tga的0.50倍。

<实施例5>

除了在上述实施例1的步骤4中，使用组成与密封材料A相异并且包含环氧树脂和胺化合物的密封材料E并令固化温度T1为60℃制作封装体树脂E1以外，以与实施例1相同的方法制作固体电解电容器。

并且，对于上述封装体树脂E1同样地测定玻璃化温度的结果是，Tgb为100℃，Tga为188℃，热处理温度T2为200℃。因此，上述封装体树脂E1的Tgb为Tga的0.53倍。

接着，对使用密封材料A进行传递成型后，改变固化处理温度T1制作固体电解电容器的例子进行说明。

<实施例6>

除了在上述实施例1的步骤4中，作为固化处理进行50℃5小时的热处理形成封装体树脂A2以外，以与实施例1相同的方法制作固体电解电容器。

对于上述封装体树脂A2同样地测定玻璃化温度的结果是，Tgb为138℃。而且，Tga和热处理温度T2与实施例1相同。因此，上述封装体树脂A2的Tgb为Tga的0.79倍。

<实施例7>

除了在上述实施例1的步骤4中，作为固化处理进行60℃5小时的热处理形成封装体树脂A3以外，以与实施例1相同的方法制作固体电解电容器。

对于上述封装体树脂A3同样地测定玻璃化温度的结果是，Tgb为143℃。而且，Tga和热处理温度T2与实施例1相同。因此，上述封装体树脂A3的Tgb为Tga的0.82倍。

<实施例8>

除了在上述实施例1的步骤4中，作为固化处理进行70℃5小时的热处理形成封装体树脂A4以外，以与实施例1相同的方法制作固体电解电容器。

对于上述封装体树脂A4同样地测定玻璃化温度的结果是，Tgb为145℃。而且，Tga和热处理温度T2与实施例1相同。因此，上述封装体树脂A4的Tgb为Tga的0.83倍。

<实施例9>

除了在上述实施例1的步骤4中，作为固化处理进行80℃5小时的热处理形成封装体树脂A5以外，以与实施例1相同的方法制作固体电解电容器。

对于上述封装体树脂A5同样地测定玻璃化温度的结果是，Tgb为148℃。而且，Tga和热处理温度T2与实施例1相同。因此，上述封装体树脂A5的Tgb为Tga的0.85倍。

<实施例10>

除了在上述实施例1的步骤4中，作为固化处理进行90℃5小时的热处理形成封装体树脂A6以外，以与实施例1相同的方法制作固体电解电容器。

对于上述封装体树脂A6同样地测定玻璃化温度的结果是，Tgb为150℃。而且，Tga和热处理温度T2与实施例1相同。因此，上述封装体树脂A6的Tgb为Tga的0.86倍。

<实施例11>

除了在上述实施例1的步骤4中，作为固化处理进行100℃5小时的热处理形成封装体树脂A7以外，以与实施例1相同的方法制作固体电解电容器。

对于上述封装体树脂A7同样地测定玻璃化温度的结果是，Tgb为152℃。而且，Tga和热处理温度T2与实施例1相同。因此，上述封装体树脂A7的Tgb为Tga的0.87倍。

<实施例12>

除了在上述实施例1的步骤4中，作为固化处理进行110℃5小时的热处理形成封装体树脂A8以外，以与实施例1相同的方法制作固体电解电容器。

对于上述封装体树脂A8同样地测定玻璃化温度的结果是，Tgb为155℃。而且，Tga和热处理温度T2与实施例1相同。因此，上述封装体树脂A8的Tgb为Tga的0.89倍。

<实施例13>

除了在上述实施例1的步骤4中，作为固化处理进行120℃5小时的热处理形成封装体树脂A9以外，以与实施例1相同的方法制作固体电解电容器。

对于上述封装体树脂A9同样地测定玻璃化温度的结果是，Tgb为157℃。而且，Tga和热处理温度T2与实施例1相同。因此，上述封装体树脂A9的Tgb为Tga的0.90倍。

<比较例1>

除了在上述实施例1的步骤4中，作为固化处理进行130℃5小时的热处理形成封装体树脂A10以外，以与实施例1相同的方法制作固体电解电容器。

对于上述封装体树脂A10同样地测定玻璃化温度的结果是，Tgb为160℃。而且，Tga和热处理温度T2与实施例1相同。因此，上述封装体树脂A10的Tgb为Tga的0.91倍。

<比较例2>

除了在上述实施例1的步骤4中，作为固化处理进行140℃5小时的热处理形成封装体树脂A11以外，以与实施例1相同的方法制作固体电解电容器。

对于上述封装体树脂A11同样地测定玻璃化温度的结果是，Tgb为174℃。而且，Tga和热处理温度T2与实施例1相同。因此，上述封装体树脂A11的Tgb为Tga的0.99倍。

<比较例3>

除了在上述实施例1的步骤4中，作为固化处理进行150℃5小时的热处理形成封装体树脂A12以外，以与实施例1相同的方法制作固体电解电容器。

对于上述封装体树脂A12同样地测定玻璃化温度的结果是，Tgb为175℃。而且，Tga和热处理温度T2与实施例1相同。因此，上述封装体树脂A12的Tgb为Tga的1.00倍。

接着，对将固化处理温度T1固定在170℃，改变密封材料的种类制作固体电解电容器的例子进行说明。

<比较例4>

除了在上述实施例1的步骤4中，作为固化处理进行170℃5小时的热处理形成封装体树脂A13以外，以与实施例1相同的方法制作固体电解电容器。

对于上述封装体树脂A13同样地测定玻璃化温度的结果是，Tgb为173℃。而且，Tga和热处理温度T2与实施例1相同。因此，上述封装体树脂A13的Tgb为Tga的0.99倍。

<比较例5>

除了在上述实施例1的步骤4中，使用组成与密封材料A相异并且包含环氧树脂和咪唑化合物的密封材料B，作为固化处理进行170℃5小时的热处理，由此形成封装体树脂B2以外，以与实施例1同样的方法制作固体电解电容器。

对于上述封装体树脂B2同样地测定玻璃化温度的结果是，Tgb为184℃。而且，Tga和热处理温度T2与实施例2相同。因此，上述封装体树脂B2的Tgb为Tga的0.99倍。

<比较例6>

除了在上述实施例1的步骤4中，使用组成与密封材料A相异并且包含环氧树脂和咪唑化合物的密封材料C，作为固化处理进行170℃5小时的热处理，由此形成封装体树脂C2以外，以与实施例1同样的方法制作固体电解电容器。

对于上述封装体树脂C2同样地测定玻璃化温度的结果是，Tgb为174℃。而且，Tga和热处理温度T2与实施例3相同。因此，上述封装体树脂C2的Tgb为Tga的0.98倍。

<比较例7>

除了在上述实施例1的步骤4中，使用组成与密封材料A相异并且包含环氧树脂和胺化合物的密封材料D，作为固化处理进行170℃5小时的热处理，由此形成封装体树脂D2以外，以与实施例1同样的方法制作固体电解电容器。

对于上述封装体树脂D2同样地测定玻璃化温度的结果是，Tgb为172℃。而且，Tga和热处理温度T2与实施例4相同。因此，上述封装体树脂D2的Tgb为Tga的0.91倍。

<比较例8>

除了在上述实施例1的步骤4中，使用组成与密封材料A相异并且包含环氧树脂和胺化合物的密封材料E，作为固化处理进行170℃5小时的热处理，由此形成封装体树脂E2以外，以与实施例1同样的方法制作固体电解电容器。

对于上述封装体树脂E2同样地测定玻璃化温度的结果是，Tgb为175℃。而且，Tga和热处理温度T2与实施例5相同。因此，上述封装体树脂E2的Tgb为Tga的0.93倍。

接着，对通过使用密封材料E，在比较低的温度进行固化处理制作固体电解电容器的例子进行说明。

<比较例9>

除了在上述实施例1的步骤4中，使用组成与密封材料A相异并且包含环氧树脂和胺化合物的密封材料E，作为固化处理放置在室温(25℃)下，由此形成封装体树脂E3以外，以与实施例1同样的方法制作固体电解电容器。

对于上述封装体树脂E3同样地测定玻璃化温度的结果是，Tgb为85℃。而且，Tga和热处理温度T2与实施例5相同。因此，上述封装体树脂E3的Tgb为Tga的0.45倍。

<比较例10>

除了在上述实施例1的步骤4中，使用组成与密封材料A相异并且包含环氧树脂和胺化合物的密封材料E，作为固化处理进行50℃5小时的热处理，由此形成封装体树脂E4以外，以与实施例1同样的方法制作固体电解电容器。

对于上述封装体树脂E4同样地测定玻璃化温度的结果是，Tgb为90℃。而且，Tga和热处理温度T2与实施例5相同。因此，上述封装体树脂E4的Tgb为Tga的0.48倍。

接着，对使用具有胺化合物的密封材料D、E，与实施例1(包含咪唑化合物的密封材料A)同样，以Tgb为Tga的0.75倍的条件制作固体电解电容器的例子进行说明。

<实施例14>

除了在上述实施例1的步骤4中，使用组成与密封材料A相异并且包含环氧树脂和胺化合物的密封材料D，作为固化处理进行150℃5小时的热处理，由此形成封装体树脂D3以外，以与实施例1同样的方法制作固体电解电容器。

对于上述封装体树脂D3同样地测定玻璃化温度的结果是，Tgb为142℃。而且，Tga和热处理温度T2与实施例4相同。因此，上述封装体树脂D3的Tgb为Tga的0.75倍。

<实施例15>

除了在上述实施例1的步骤4中，使用组成与密封材料A相异并且包含环氧树脂和胺化合物的密封材料E，作为固化处理进行150℃5小时的热处理，由此形成封装体树脂E5以外，以与实施例1同样的方法制作固体电解电容器。

对于上述封装体树脂E5同样地测定玻璃化温度的结果是，Tgb为141℃。而且，Tga和热处理温度T2与实施例5相同。因此，上述封装体树脂E5的Tgb为Tga的0.75倍。

接着，对变更阳极材料制作固体电解电容器的例子进行说明。

<实施例16>

除了在上述实施例1的步骤1中，不使用平均一次粒子直径约为0.5μm的铌金属粉末，而使用平均一次粒子直径约为0.5μm的一氧化铌(NbO)粉末以外，以与实施例1相同的方法制作固体电解电容器。这时形成的封装体树脂与实施例1相同。

<实施例17>

除了在上述实施例1的步骤1中，不使用平均一次粒子直径约为0.5μm的铌金属粉末，而使用平均一次粒子直径约为0.5μm的钽粉末以外，以与实施例1相同的方法制作固体电解电容器。这时形成的封装体树脂与实施例1相同。

<比较例11>

除了在上述实施例1的步骤1中，不使用平均一次粒子直径约为0.5μm的铌金属粉末，而使用平均一次粒子直径约为0.5μm的钽粉末，并且在步骤4中，作为固化处理进行150℃5小时的热处理，由此形成封装体树脂以外，以与实施例1相同的方法制作固体电解电容器。这时形成的封装体树脂与比较例3相同。

<实施例18>

在上述实施例1的步骤1中，在平均一次粒子直径约为0.5μm的铌金属粉末中添加1重量％的铝金属粉末，利用球磨机混合约5小时。之后，以埋入阳极引线的一部分的方式进行成型，然后在真空中进行烧结，由此形成高度约4.4mm×宽度约3.3mm×进深约1.0mm的由铌-铝合金的多孔质烧结体构成的阳极。

在步骤2之后，以与实施例1相同的方法制作固体电解电容器。这时形成的封装体树脂与实施例1相同。

<实施例19>

除了在上述实施例1的步骤4中，使用组成与密封材料A相异并且包含环氧树脂和胺化合物的密封材料E，作为固化处理进行160℃5小时的热处理，由此形成封装体树脂E6以外，以与实施例1同样的方法制作固体电解电容器。

对于上述封装体树脂E6同样地测定玻璃化温度的结果是，Tgb为155℃。而且，Tga和热处理温度T2与实施例5相同。因此，上述封装体树脂E6的Tgb为Tga的0.82倍。

<实施例20>

根据上述实施例1的步骤1制作阳极后，在步骤2中，在保持在约60℃的约0.5重量％的磷酸水溶液中以约10V的恒定电压进行约10小时的阳极氧化，由此形成电介质层，除此以外，以与实施例1相同的方法制作固体电解电容器。因此，在本实施例中，不进行氟化铵的阳极氧化。这时，形成的封装体树脂与实施例1相同。

(可靠性试验)

将上述各固体电解电容器放置在保持为105℃的恒温槽中1000小时。

(静电容量的测定)

使用LCR测量计测定上述各固体电解电容器在频率120Hz下的静电容量(可靠性试验前后)。

(漏电流的测定)

对固体电解电容器施加2.5V的电压，测定20秒后的漏电流(可靠性试验前后)。

在表1中表示漏电流和可靠性试验中的静电容量维持率。漏电流以令比较例3的固体电解电容器中的值为1时的相对值进行表示。而且，可靠性试验中的静电容量维持率(容量维持率)通过以下公式计算，该值越接近100，表示静电容量的劣化越小。

(可靠性试验后的静电容量/可靠性试验前的静电容量)×100

表1

从表1所示的结果明显可知，当封装体树脂的玻璃化温度Tgb为最大玻璃化温度Tga的0.90倍以下时，漏电流大幅度减少。而且，当Tgb不到Tga的0.50倍时，静电容量的维持率显著降低。因此，漏电流小并且能够抑制高温保存时的静电容量的下降的固体电解电容器的封装体树脂的玻璃化温度Tgb在最大玻璃化温度Tga的0.50～0.90倍的范围内。

具体而言，在Tgb/Tga为0.90的实施例13中，漏电流为0.24，与此相对，在Tgb/Tga为0.91的比较例1中，漏电流为0.71，漏电流急剧增大。另外，Tgb/Tga为0.48的比较例10的容量维持率为48％，与此相对，在Tgb/Tga为0.50的实施例4中，容量维持率为83％，容量维持率急剧增加。

此外，当Tgb/Tga为0.5以上时，容量维持率为80％以上，当Tgb/Tga为0.6以上时，容量维持率为90％以上。

此外，当Tgb/Tga为0.90以下时，漏电流不到0.3，当Tgb/Tga为0.85以下时，漏电流为0.15以下。因此可知，当Tgb/Tga在0.6～0.85的范围内时，漏电流进一步减少，并且能够抑制高温保存时的静电容量的降低。

此外，从表1所示的结果可知，通过使热处理温度T1为赋予Tga的热处理温度T2的0.80倍以下，能够使Tgb/Tga为0.90以下。

此外，根据实施例1与实施例14的比较可知，作为包含在密封材料中的成分，优选咪唑化合物。

此外，根据在阳极中使用铌的实施例1和比较例3与在阳极中使用钽的实施例17和比较例11的比较可知，当在阳极中使用铌时，本发明的抑制漏电流的效果明显较大。

此外，根据实施例1、实施例16和实施例18的结果可知，在阳极为铌、一氧化铌、铌合金中的任一个的情况下，均能够得到本发明的效果。

Claims

1.一种固体电解电容器，其包括：包含阀作用金属或其合金的阳极；设置在所述阳极的表面上的电介质层；设置在所述电介质层的表面上的阴极；和覆盖所述阳极、所述电介质层以及所述阴极的封装体树脂，其特征在于：

所述封装体树脂的玻璃化温度Tgb为最大玻璃化温度Tga的0.50～0.90倍的范围的温度，所述最大玻璃化温度为对固化处理前的封装体树脂进行从50°C到200°C的每隔10°C的各温度下的热处理时，热处理后的封装体树脂所显示的最大玻璃化温度，其中，处理时间为5小时。

2.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于：

所述玻璃化温度Tgb为所述最大玻璃化温度Tga的0.60～0.85倍的范围的温度。

3.如权利要求1或2所述的固体电解电容器，其特征在于：

所述封装体树脂为环氧类树脂。

4.如权利要求1～3中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于：

所述封装体树脂包含咪唑化合物。

5.如权利要求1～4中任一项所述的固体电解电容器，其特征在于：

所述阳极由铌、以铌为主要成分的合金或一氧化铌形成。

6.一种固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包括：

形成包含阀作用金属或其合金的阳极的工序；

在所述阳极的表面上形成电介质层的工序；

在所述电介质层上形成阴极的工序；和

以覆盖所述阳极、所述电介质层以及所述阴极的方式形成封装体树脂的工序，其中，

形成所述封装体树脂的工序包括，以使得所述封装体树脂的玻璃化温度Tgb为最大玻璃化温度Tga的0.50～0.90倍的范围的温度的方式进行热处理并使其固化的工序，所述最大玻璃化温度为对固化处理前的封装体树脂进行从50°C到200°C的每隔10°C的各温度下的热处理时，热处理后的封装体树脂所显示的最大玻璃化温度，其中，处理时间为5小时。

7.如权利要求6所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于：

用于所述固化处理的热处理温度T1为赋予所述最大玻璃化温度Tga的热处理温度T2的0.80倍以下。