CN101381318B - 十二烷基甲基二羟乙基溴化铵的微波合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了十二烷基甲基二羟乙基溴化铵的微波合成方法，该方法是：将N—甲基二乙醇胺和十二烷基溴溶于1.5～3体积倍的正丁醇中，在功率为500～700W的微波中回流反应17～23分钟，反应结束后在反应液中加入无水乙醚使产物结晶，得到白色固体即可；所述的回流反应过程中，始终保持微波的连续作用和反应液的沸腾。本发明方法与传统方法相比，目标产物的转化率相当甚至有所提高，但所需反应时间仅为传统方法的5％左右。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，具体涉及一种季铵盐的微波合成方法。
背景技术
N—甲基二乙醇胺(MDEA)是一种优良的溶剂、医药中间体和高效脱硫脱碳剂，可脱除天然气、克劳斯制硫尾气等气体中的H2S，可在活化剂参与下脱除合成氨中的CO2。另外，MDEA还可以作为杀虫剂、乳化剂、织物助剂的半成品、抗肿瘤药物盐酸氮芥的中间体、胺基甲酸酯涂料的催化剂、纤维助剂等。然而，N—甲基二乙醇胺(MDEA)在我国的产量过盛，需要进行其深一步的研究开发，拓展新的应用渠道。浙江大学的郑青在其硕士毕业论文《DNA-阳离子表面活性剂相互作用的量热学研究》中提出了用MDEA和十二烷基合成新的表面活性剂十二烷基甲基二羟乙基溴化铵，具体方法为：将MDEA和十二烷基溴溶于丙酮，在63℃下反应6小时，然后用丙酮和甲醇的混合溶液重结晶2次，干燥后得白色固体。该文还指出所述方法的温度以60-70℃为宜。温度过高，会产生大量副产物，使产率降低；温度过低，则反应速度慢，所需反应时间变长，产率降低甚至是不发生反应。
发明内容
本发明要紧解决的技术问题是提高制备十二烷基甲基二羟乙基溴化铵的效率。
本发明解决上述技术问题的技术方案是：
十二烷基甲基二羟乙基溴化铵的微波合成方法，该方法是：
将N—甲基二乙醇胺和十二烷基溴溶于1.5～3体积倍的正丁醇中，在功率为500～700W的微波中回流反应17～23分钟，反应结束后在反应液中加入无水乙醚使产物结晶，得到白色固体即可；所述的回流反应过程中，始终保持微波的连续作用和反应液的沸腾。
本发明方法的反应式如下：
始终保持微波的连续作用和反应液的沸腾是本发明的重要特征之一，但是由于不同微波设备的控制方式不同，因此保证所述回流反应条件的技术手段就得视不同的微波设备而定。就常用的温控型微波设备而言，由于此类型的设备一旦达到设定的温度，自动控制系统就停止微波加热，致使化学反应仅仅是热效应所致，不能充分发挥微波的连续作用效果，因此进行回流反应时，可将温度设定为反应体系的沸点温度或稍高于沸点温度，便既可使反应体系保持沸腾状态，也可保证微波设备的连续工作。
本发明方法与现有方法相比，目标产物的转化率相当甚至有所提高，但所需反应时间仅为现有方法的5％左右。
本发明方法的优选方案为：所述的正丁醇量为1.5～2倍，微波功率为600～700W，反应时间为20～23min。此方案的十二烷基甲基二羟乙基溴化铵转化率可达80％以上。
本发明方法的最佳方案为：所述的正丁醇量为1.8倍，微波功率为636W，反应时间为23min。此方案的十二烷基甲基二羟乙基溴化铵转化率可达92％。
本发明方法中，无水乙醚的用量最好是反应产物体积的6倍。
本发明方法采用微波催化十二烷基甲基二羟乙基溴化铵的合成，在保证十二烷基甲基二羟乙基溴化铵产率的基础上大大缩短了反应时间。微波具有非加热效应，可以使化合物高速转动产生高效分子碰撞导致降低反应活化能，改变反应动力学，加速化学反应过程，从而缩短反应时间；在本发明方法规定的微波功率范围内，虽然反应体系的温度可高达120℃，但是由于微波具有选择性加热的作用，该功率范围内的微波加热不仅有利于十二烷基甲基二羟乙基溴化铵的产生，还能抑制副反应的发生，因此能保证甚至是提高十二烷基甲基二羟乙基溴化铵的产率。
另外，本发明方法选择极性较大的正丁醇作为反应溶剂，有利于微波的吸收，提高反应效率。
为了更好地理解本发明，下面将通过实验和实施例进一步说明本发明的技术效果。
以下实验和实施例所用的材料为：
N-甲基二乙醇胺 化学纯 广东茂名众和石化有限公司提供
溴代十二烷 化学纯 新华活性试剂研究所
正丁醇 分析纯 天津市化学试剂一厂
无水乙醚 分析纯 天津市化学试剂一厂
无水乙醇 分析纯 天津市大茂化学试剂一厂
正丙醇 分析纯 天津市大茂化学试剂一厂
异丙醇 分析纯 天津市大茂化学试剂一厂
乙酸乙酯 分析纯 天津市大茂化学试剂一厂
1、溶剂对反应效率的影响
此处选用正丁醇、正丙醇、异丙醇、乙醇、乙酸乙酯作为溶剂分别进行微波催化的十二烷基甲基二羟乙基溴化铵合成反应，反应条件为：溶剂量10mL，微波功率600W，提取时间20min。转化率结果见表1。
表1不同溶剂对转化率的影响
| 溶剂 | 转化率(％) |
| 正丁醇 | 61.2 |
| 正丙醇 | 45.6 |
| 异丙醇 | 27.8 |
| 乙醇 | 28.2 |
| 乙酸乙酯 | 2.8 |
从表1可以看出，以正丁醇作为溶剂时转化率最高。由于正丁醇的回流温度较其他的高(120℃)，而且微波加热是一种内加热方式，具有加热速度快、加热均匀无温度梯度、无滞后效应等特点，分子的极性越强，吸收的微波能就越多。正丁醇的极性大，微波的吸收效果最为明显。
2、微波功率对反应效率的影响
以7mL正丁醇为溶剂，分别在300、400、500、600、700、800W的功率下进行回流合成20min。从我们的实验结果(图1)可以看出，该反应在500-700W时有较高的转化率，
3、反应时间对反应效率的影响
以7mL正丁醇为溶剂，在600W的微波下辐照反应14、17、20、23、26min。结果见图2。
由图1可知，反应时间过短，反应很不充分，所以产率较低，随着反应时间的延长，反应趋于完全，当反应时间为23min时，产率已达90.7％。随着反应时间的延长，反应物就不断减少，转化率上升不再明显。因此本发明方法中的反应时间以17～23min为宜。
附图说明
图1是本发明方法中不同微波功率对转化率的影响曲线图。
图2是本发明方法中不同反应时间对转化率的影响曲线图。
图3是本发明方法所得产物的红外吸收谱图。
图4是季铵盐浓度与曙红主吸收峰半峰宽的关系图。
具体实施方式
例1
1、制备：将1.19gN—甲基二乙醇胺和2.49g十二烷基溴按溶于7ml正丁醇中，在功率为636W的微波中沸腾回流反应23分钟，最后在反应液中加入反应产物体积的6倍的无水乙醚使产物结晶，得白色固体，即产品。用溴酚蓝-乙醇为指示剂，利用盐酸-乙醇滴定法测得目标产物的转化率为92％。
2、将所得白色固体按下述方法进行鉴定：
(1)季胺盐的鉴定(铁氰化钾试验)
溶解0.1g所得白色固体于50mL水中，在10mL溶液中加入铁氰化钾溶液(3g/L)时生成黄色沉淀。表明有季胺盐的存在，反应式为：
(2)红外光谱分析
取少量经精制的色素样品用KBr压片后在红外光谱仪上从400～4000cm-1范围内扫描，进行光谱分析。结果如图2和表2所示。
表2红外吸收谱分析表
从表3可知，晶体中含有羟基、碳氮键伯醇羟基和碳氮键，但原料中的C—Br已经不在谱图中显示，因此通过红外吸收光谱可以初步鉴定该产物为十二烷基甲基二羟乙基溴化铵。
3、所得固体的性能研究
(1)表面张力
配制0.1％的季铵盐溶液，使用淄博博山海分仪器厂ZL2100型全自动界面张力仪，采用铂环法测定季铵盐溶液表面张力。
结果测得其表面张力为40.8N·m-1，可知这种表面活性剂的有一定表面活性。
(2)临界胶束浓度
采用染料及紫外可见分光光度法测定。配制下列浓度的季铵盐溶液各50mL，浓度从0.01～0.80mol·L-1，共11个样品，每个溶液样品中曙红的浓度均为0.025mmol·L-1。
采用紫外分光光度计在400—600nm下，每隔Inm对各样品溶液进行扫描，并用Origin7.5软件对各扫描曲线进行高斯多峰拟合，拟合后，作季铵盐浓度与曙红主吸收峰半峰宽的关系图，如图3。在DMDAB-EY(EY浓度固定为0.025m mol/L)水溶液体系中，当浓度很小时，DMDAB以分子状态存在，因为浓度小，EY主要以单分子状态存在于溶液中，紫外可见吸收光谱表现为EY水溶液吸收峰。若固定EY浓度，逐渐增加体系中DMDAB浓度，胶团逐步形成，EY逐步在胶团的亲水端吸附富集并相对排列有序形成EY二聚或多聚体，光谱特征明显发生变化，表现为主峰与肩峰发生位移、主峰与肩峰相对吸光度发生变化以及半高宽变化。
由曙红主吸收峰半高宽与季铵盐浓度关系曲线图(图3)可知，曙红的主吸收峰半高宽随季铵盐浓度的增加而增加，约在季铵盐浓度达到0.167mmol·L-1时发生转折，即该季铵盐的临界胶束浓度。
(3)克拉夫点
配制1％的季铵盐溶液，至于温度低于0℃的饱和食盐水中，观察是否有晶体或者固体物质析出。
结果发现，季铵盐溶液中没有晶体或者固体物质析出，溶液澄清透明，说明该季铵盐的克拉夫点小于0℃。由此可知该季铵盐有良好的水溶性，这可能是由于该季铵盐的烷基链比较短，而且分子结构中还含有两个亲水性的羟基造成的。
例2～21
将N—甲基二乙醇胺和十二烷基溴混合溶于的正丁醇中，在微波中沸腾回流反应，最后在反应液中加入反应产物体积的6倍的无水乙醚使产物结晶，得白色固体。反应中各参数和反应结果如表3所示，其中a、b、A、B、C、D和R分别表示N—甲基二乙醇胺的量、十二烷基溴的量、正丁醇的量、微波功率、目的产物(即所得白色固体)的产量和转化率。
表3
Claims (3)
1.将N-甲基二乙醇胺和十二烷基溴溶于1.5～3体积倍的正丁醇中，在功率为500～700W的微波中回流反应17～23分钟，反应结束后在反应液中加入无水乙醚使产物结晶，得到白色固体即可；所述的回流反应过程中，始终保持微波的连续作用和反应液的沸腾。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的正丁醇量为1.5～2倍，微波功率为600～700W，回流反应时间为20～23min。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的正丁醇量为1.8倍，微波功率为636W，回流反应时间为23min。
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