CN101378668A - 含β-胡萝卜素的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于对食物、饮料、动物饲料、化妆品或药物组合物进行富集、强化和/或着色的组合物，所述组合物包含至少一种改性淀粉、β－胡萝卜素和任选的至少一种佐剂和/或赋形剂，其中组合物与水的混合物具有48到60范围内的彩色色度。

Description

含β-胡萝卜素的组合物

本发明涉及用于对含有胡萝卜素的食物、饮料、动物饲料、化妆品或药物组合物进行富集、强化和/或着色的含有β-胡萝卜素的组合物。

用于对食物、饮料、动物饲料、化妆品或药物组合物进行富集、强化或着色的含有β-胡萝卜素的组合物是本领域已知的。β-胡萝卜素由于其强烈的和用于上述应用时非常令人愉悦的橙色而是优选的着色剂化合物。因为β-胡萝卜素是脂溶性的，并且最终的组合物通常是水性组合物如饮料，所以必须向组合物中添加用于富集、强化和/或着色的其它组合物，以避免含β-胡萝卜素的相与产物分离，所述分离会使得相应的产物不可接受。

因此，β-胡萝卜素通常与辅助化合物(例如淀粉或鱼明胶)组合，从而阻止含β-胡萝卜素的水性组合物中的相分离。然而，这些辅助化合物对最终产物的颜色特征和营养特征具有影响。例如，以淀粉为基础的β-胡萝卜素组合物(例如BASF的商业产品Lucarotin

 10 CWD/O)具有高于61的彩色色度，而有吸引力的红-橙色却对应至多60的彩色色度，尽管使用以其它辅助剂例如鱼明胶为基础的组合物(这类产品目前也已商品化)可能获得这样的彩色色度，但是如果也能够避开鱼明胶，以胡萝卜素-淀粉混合物为基础制备提供最多60的彩色色度的组合物将会是有利的。

在着色产物例如饮料中，通常期望保持饮料的光学澄清度。用于补充的脂溶性色素如胡萝卜素(例如β-胡萝卜素)可以以多种形式获得，但是被添加进饮料中时会趋向于提高可见的混浊度。成环(即液体顶端独立的脂溶性β-胡萝卜素层的形成)也是许多已知的β-胡萝卜素配方的问题。向饮料中添加脂溶性物质而不提高可见混浊度或成环的一种手段是将所述物质包封在脂质体中。然而这是昂贵的操作，并且脂质体中物质的浓度偏低。

因此，能够以滋补或营养补充的量被添加至饮料的令人满意的脂溶性着色剂(如β-胡萝卜素)的粉末组合物不应影响饮料的光学澄清度和不应改变被添加的饮料的感觉特性。粉末组合物不应引起成环。

因此，仍然需要不显示上述问题的、用于对食物、饮料、动物饲料、化妆品或药物组合物进行富集、强化和/或着色的组合物，即不显示分离现象、以β-胡萝卜素-淀粉为基础和对得到的产物提供少于60的彩色色度的组合物。

因此，本发明提供含有

(i)改性淀粉，

(ii)β-胡萝卜素和

(iii)任选的至少一种佐剂和/或赋形剂，

的组合物，所述组合物的特征在于所述组合物与水的混合物具有48到60范围内的彩色色度。

我们令人惊奇地发现，包含改性淀粉和β-胡萝卜素和任选的其它佐剂和/或赋形剂的本发明的组合物能够与水混合，藉此得到的混合物具有48到60范围内的彩色色度。这类红到橙的颜色对于该组合物可用于其中的食物、饮料、动物饲料、化妆品或药物组合物而言是有利的。另外，已显示获得的产物的彩色色度随时间是稳定的。另外，未发现胡萝卜素从得到的混合物中分离。在除β-胡萝卜素外不存在辅助化合物(如鱼胶或着色化合物)时实现有利的颜色。

优选地，本发明组合物的改性淀粉是OSA-淀粉。

优选地，组合物与水的混合物(使得混合物含有1到20ppm β-胡萝卜素，尤其是3到10ppm β-胡萝卜素，例如约6ppm β-胡萝卜素)具有48到60范围内的彩色色度。

优选地，相对于组合物中含有的组分(i)和(ii)的总和而言，本发明的组合物以1到20wt.-％，优选3到15wt.-％，尤其是5-12wt.-％，例如约10wt.-％的量含有组合物(ii)。

优选地，本发明的组合物与水的混合物具有从50到150，尤其是100到125范围内的混浊度。优选地，组合物和水的量如上文定义。

还优选地，本发明的组合物与水的混合物(组合物和水的含量优选如上文定义)具有从30到60，尤其是40到60范围内的色饱和度。

本发明的组合物与本发明的这些组合物的水性组合物在室温下储存期间不显著改变它们的颜色将是尤其有利的。

优选地，因此，储存3个月时与储存前的混合物相比，本发明的组合物与水的混合物具有≤40的色差，即0到40，尤其是≤20，例如≤5的色差(根据DIN 6174，Farbmetrische Bestimmung von 

 bei

 nach der CIELAB-Formel测量)。

组分(i):

优选地，改性淀粉是经改性的食物淀粉，其任选地为部分水解的(改性食物)淀粉、交联的(改性食物)淀粉、OSA-淀粉、以物理或化学方式进一步改性的(改性食物)淀粉，优选地，OSA-淀粉。

改性淀粉是已经通过已知方法被化学修饰为具有下述化学结构的淀粉，所述化学结构提供了亲水和亲脂的部分。优选地，改性淀粉具有作为其结构部分的长烃链，优选地，C₅-C₁₈烷基链，尤其是C₈烷基链。

优选地，使用至少一种改性淀粉来制造本发明的组合物，但是在一种组合物中使用两种或更多不同的改性淀粉也是可以的。

本发明的组合物包含改性淀粉。淀粉是亲水的，因此不具有乳化能力。然而，改性淀粉是由通过非化学方法用疏水基元取代的淀粉制成。例如，可以用被烃链取代的环状二羟酸酐如琥珀酸酐来处理淀粉(参阅O.B.Wurzburg(editor)，“Modified Starches:Properties and Uses＂，CRC Press，Inc.Boca Raton，Florida，1986(和随后的版本))。本发明的一种特别优选的改性淀粉具有下式(I)：

其中St为淀粉，R为亚烷基，R’为疏水基团。优选地，R为低级亚烷基如二亚甲基或三亚甲基。R’可以是烷基或链烯基，其优选具有5到18个碳原子。优选的式(I)的化合物为“OSA-淀粉”(辛烯基琥珀酸淀粉钠(starch sodium octenyl succinate))。取代的程度(即被酯化的羟基数比游离的未酯化的羟基数)通常在从0.1％到10％的范围内，优选在从0.5％到4％的范围内，更优选从3％到4％的范围内变化。

术语“OSA-淀粉”表示用辛烯基琥珀酸酐(OSA)处理过的任何淀粉(来自任何天然来源例如玉米、蜡、玉蜀黍、蜡质玉米、小麦、木薯和马铃薯和合成的)。取代的程度(即被OSA酯化的羟基数比游离的未酯化羟基数)通常在从0.1％到10％的范围内，优选在从0.5％到4％的范围内，更优选从3％到4％的范围内变化。OSA-淀粉也已知被表述为“改性食物淀粉”。

这些OSA淀粉还可含有其它水胶体，例如淀粉、麦芽糖糊精、碳水化合物、树胶、玉米糖浆等和任选的任何典型的乳化剂(作为辅助乳化器)，例如脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯、脂肪酸的聚合甘油酯、卵磷脂、山梨聚糖单硬脂酸酯和植物纤维或糖。

术语“OSA-淀粉”还包括可商业获得的淀粉，例如从National Starch的商品名HiCap 100、Capsul、Capsul HS、Purity Gum 2000、UNI-PURE、HYLON VII；从Roquette Frères；从CereStar的商品名C*EmCap或从Tate& Lyle获得的。这些可商业获得的淀粉也是本发明的改良的OSA-淀粉的合适的起始材料。

术语“改性淀粉”和“OSA-淀粉”还包括例如被转葡糖基酶(EC3.2；see http://www.chem.qmul.ac.uk/iubmb/enzyme/EC3.2/)或水解酶部分酶促水解的改性淀粉/OSA-淀粉，以及通过已知方法部分酶促水解的改性淀粉/OSA-淀粉。术语“改性淀粉”和“OSA-淀粉”还包括首先被部分酶促水解、随后另外被化学水解的改性淀粉/OSA-淀粉。另外，可能首先水解淀粉(酶或化学地或二者兼有)，然后用被烃链取代的环状二羟酸酐(如琥珀酸酐)处理所述经部分水解的淀粉，优选用辛烯基琥珀酸酐处理。

酶促水解常规地在从约5℃到约<100℃的温度下，优选地在从约5℃到约70℃的温度下，更优选在从约20℃到约55℃的温度下进行。

转葡糖基酶/水解酶可来自水果、动物来源、细菌或真菌。转葡糖基酶/水解酶可具有内切和/或外切活性。因此，可使用内切和外切转葡糖基酶/水解酶或其任何混合物的酶制剂。通常，转葡糖基酶/水解酶还显示未知的副活性，但是所述活性对于想要的产物的制造不是关键性的。

转葡糖基酶的例子是来自供应商Novozymes、Genencor、AB-Enzymes、DSM Food Specialities、Amano等的可商业获得的酶制剂。

优选地，水解酶为α-淀粉酶、葡萄糖淀粉酶、β-淀粉酶或脱支酶如异淀粉酶和支链淀粉酶。

可以在水解期间向“改性淀粉”添加转葡糖基酶/水解酶，以提供以改性淀粉/OSA-淀粉为基础从约0.01wt-％(重量％)到约10wt-％、优选从约0.1wt-％到约1wt-％的浓度，优选地，立刻添加所述酶。酶促水解也可以分步进行。例如，以例如1％的量向孵育批次中添加转葡糖基酶/水解酶或转葡糖基酶/水解酶的混合物，例如在5到10分钟(在35℃的温度下)后，例如在孵育批次在35℃下被水解10分钟后以2％的量再添加与首次添加的转葡糖基酶/水解酶或转葡糖基酶/水解酶的混合物相同或不同的转葡糖基酶/水解酶或转葡糖基酶混合物。使用该步骤，可以使用水解程度约为零的初始的改性淀粉/OSA-淀粉。

水解的持续时间可在约数秒和约30分钟之间变化。可以在关于改性淀粉/OSA-淀粉的预期特征(如乳化稳定性、乳化能力、乳剂的微滴大小)方面以实验的方式来确定酶促处理的精确持续时间，其强烈地依赖于参数如酶活性或底物的组成。或者可以通过测量重量摩尔渗透压浓度来测定(W.Dzwokak and S.Ziajka，Journal of food science，1999，64(3)393-395)。

对转葡糖基酶/水解酶的灭活(其优选在水解后进行)适当地通过热变性达成，例如通过将孵育批量加热至约80到85℃持续5到30分钟，特别是5到10分钟。

在本发明一的个优选实施方案中，“改性淀粉”为“经改进的改性淀粉”。

“经改进的改性淀粉”可以根据以下工艺从“改性淀粉”获得，所述工艺包含工艺步骤a)、b)和任选的c)，如下所述。

因此，“经改进的改性淀粉”可优选通过下述工艺制造，所述工艺包含以下步骤：

a)制备改性淀粉(优选OSA-淀粉)的水性溶液或悬浮液，优选地，所述水性溶液或悬浮液具有以其总重为基础从0.5到80wt-％范围内的干物质含量，其中水的温度优选在从1到<100℃的范围内；

b)分离改性淀粉的部分，优选地在大气压下在温度从1到<100℃范围内的水中；

在通过沉降(离心)或微孔过滤分离的情况下，所述待分离的部分特别是在大气压下不溶于温度从1到<100℃范围内的水中的部分。

在通过超滤分离的情况下，优选分离具有额定分子量分离点的部分，所述额定分子量分离点优选在从150Da到500KDa的范围内、更优选在从1kDa到200kDa的范围内、最优选在从10kDa到100kDa的范围内变化。

c)任选地，转化由此获得的固体形式的经改进的改性淀粉。

该工艺的细节在下文中讨论。

步骤a)

在步骤a)中，优选地，当步骤b)通过沉降/离心和/或微孔过滤进行时，制备具有从0.1到80wt-％范围内、优选从0.5到80wt-％范围内干物质含量的改性淀粉(具有章节组分(i)下如上所述的定义和性能)的水性溶液或悬浮液。当通过超滤进行步骤b)时，优选制备具有从0.1到60wt-％范围内干物质含量的改性淀粉(具有章节组分(i)下如上所述的定义和性能)的水性溶液或悬浮液。

还可使用改性淀粉的混合物，特别是OSA-淀粉的混合物。两种不同的OSA-淀粉的混合物的重量比可在从1:99到99:1的范围内变化。优选使用HiCap 100和Capsul HS的混合物。更优选使用50到80wt-％的HiCap 100和20到50wt-％的Capsul HS的混合物。最优选地使用50wt-％的HiCap 100和50wt-％的Capsul HS的混合物。

在本发明另一优选的实施方案中，水具有从30到75℃范围内的温度。

步骤b)

优选在从1到<100℃(例如从1到98℃)范围内的温度下、更优选在从30到75℃范围内的温度下进行步骤b)。

可以通过沉降(优选通过离心)或过滤(优选通过微孔过滤，尤其是通过错流微孔过滤)或二者进行步骤b)。如果二者都进行，则通常首先进行沉降然后进行过滤。

或者进行超滤取代微孔过滤。这时通常也首先进行沉降然后进行超滤。

通过超滤分离低分子量级分。待进一步加工的超滤的剩余部分是驻留物(retentate)，即剩余在滤器上的部分。超滤是根据颗粒尺寸和分子量进行分离的方法。

沉降是根据密度分离的方法。

(微孔)过滤是根据颗粒大小分离的方法。

通过超滤来分离低分子量级分。待进一步加工的超滤的剩余部分是驻留物，即剩余在滤器上的部分。超滤是根据颗粒尺寸和分子量分离的方法。在通过超滤分离的情况下，特别在从1到<100℃(例如从1到98℃)范围内的温度下分离部分。这些部分并不是根据它们的溶解度分离的，而是根据它们的额定分子量分离点分离，所述额定分子量分离点优选在从150Da到500KDa的范围内，更优选在从1kDa到200kDa的范围内，最优选在从10kDa到100kDa的范围内变化。优选地，超滤期间的跨膜压强(TMP)在从0.5到3bar的范围内，更优选地，在从0.8到2bar的范围内，最优选地，在从0.8到1bar的范围内。小颗粒被分离出去；随后进一步使用剩余在膜上的部分。

在一种优选的实施方案中，步骤b)可以通过过滤(优选通过微孔过滤、尤其是通过错流微孔过滤)进行。

如果二者(沉降/离心和过滤)均进行，通常首先进行沉降/离心，随后进行过滤，即在本发明优选的实施方案中，首先进行离心，随后进行超滤或微孔过滤。

在另一优选的实施方案中，步骤b)可以只通过过滤(优选通过微孔过滤，特别是通过错流微孔过滤)进行。

离心可以以1000到20000g进行，这取决于水性溶液或悬浮液中改性淀粉的干物质含量。如果水性溶液或悬浮液中改性淀粉的干物质含量较高，则应用的离心力也较高。例如，对于具有30wt-％改性淀粉含量的水性溶液或悬浮液而言，12000g可以合适地达到想要的分离。

可以在从0.1-60wt-％范围内，优选在从10-50wt-％范围内，最优选在从15-40wt-％范围内的干物质含量下，于2-99℃范围内，优选10-75℃范围内，最优选40-60℃范围内的温度下进行离心。

在本发明上下文中，微孔过滤表示分离具有大于0.05μm到10μm大小的颗粒，特别是具有大于1μm到5μm大小的颗粒。这些被分离的颗粒形成所谓的微孔过滤驻留物。

可以用亲水膜如陶瓷膜(例如可商业得自Tami，商品名为“Ceraminside”)，或用再生纤维素膜(例如可商业得自Sartorius，商品名为“Hydrosart”)，或用多孔钢管滤器(例如可商业得自LIGACON W.R

ll &Co.AG，瑞士)，来进行微孔过滤。

在本发明的上下文中，通过微孔过滤被分离的部分被称作“驻留物”，而不含被分离的部分的剩余溶液被称作“渗透物”。

在本发明的上下文中，超滤表示具有下述额定分子量分离点的颗粒被分离，所述额定分子量分离点优选在从150Da到500KDa的范围内、更优选在从1kDa到200kDa的范围内、最优选在从10kDa到100kDa的范围内变化。这些被分离的部分形成了所谓的超滤渗透物。用于超滤的膜对所分离的颗粒具有影响。分离还取决于分子量。“小”膜例如截取了具有≤10 kDa分子量的所有颗粒，即这些颗粒穿过膜而更大或更重的颗粒留在膜上并被洗脱，以进一步使用。

在通过沉降和/或过滤分离的情况下，在大气压下，从1到<100℃(例如从1到98℃)范围内，优选从30到75℃范围内的温度下不溶于水的部分被分离。

在通过超滤分离的情况下，特别地，所述部分在从1到<100℃(例如从1到<98℃)范围内的温度下被分离。

“不溶部分”可进一步被分为“固体级分”和“可溶于温水的部分”。术语“可溶于温水的部分”表示在从1℃到约30℃范围内温度下不溶于水，但是在从>30℃到<100℃(例如从约31℃到约98℃)的温度下溶于水的部分。

术语“固体级分”表示在从1到<100℃范围内的温度下不溶于水的部分。因此，这类固体级分甚至在从约30到<100℃范围内(例如从约30℃到约98℃的范围内)的温度下也不溶于水。

步骤a)和b)可随后在不同的温度下进行若干次。这也表示如果使用两种不同的OSA-淀粉的混合物(例如HiCap 100和Capsul的混合物)，则它们可以被单独或一起纯化。令人惊奇地，我们发现，两种不同的OSA-淀粉的混合物(其中仅一种OSA-淀粉根据本发明的工艺被改进)能产生甚至比使用未改进的OSA-淀粉混合物时更好的β-胡萝卜素组合物和含有它们的饮料。两种不同的经改进的OSA-淀粉的混合物产生甚至比使用两种不同的OSA-淀粉混合物(其中只有一种OSA-淀粉根据本发明的工艺被改进)时更好的β-胡萝卜素组合物和含有它们的饮料。

在本发明的一个实施方案中，水性溶液或悬浮液可以用冷水(温度从1到30℃的水)制备(步骤a)，并也可以在该温度下被沉降(离心)和/或过滤(步骤b)。

在本发明的另一实施方案中，水性溶液或悬浮液可以用温水(温度从>30到<100℃的水)制备(步骤a)，并也可以在该温度下被沉降(离心)和/或过滤(步骤b)。

在本发明的另一实施方案中，水性溶液或悬浮液可以用温水(温度从>30到<100℃的水)制备(步骤a)，然后可将其冷却至低于30℃的温度，并在该温度下被沉降(离心)和/或过滤(步骤b)。

在本发明的另一实施方案中，经改进的多糖的水性溶液或悬浮液的pH额外被调节至从2到5的值。

步骤c)

可以通过喷雾干燥或冻干完成成为固体形式(例如干粉)的转化。喷雾干燥在140℃到210℃的输入温度和50℃到75℃的输出温度下进行。冻干优选在从-20℃到-50℃的温度下进行10到48小时。

固体形式可进一步被颗粒化。

特别地，如上所述用于改进改性淀粉/OSA-淀粉的本发明的工艺导致产生改性淀粉/OSA-淀粉整体被改进的功能特性，例如更好的乳化特性、在水性溶液中通常更高和更快的溶解度以及更好的冷水溶解度，和更好的成膜特性。

因此，术语“经改进的改性淀粉”涉及其中多种部分被分离的改性淀粉。特别优选的是“经改进的OSA-淀粉”。

组分(ii):

本发明的组合物中组分(ii)是β-胡萝卜素。

因此，在本发明的一种优选的实施方案中，组合物含有至少一种改性淀粉(优选经改进的OSA-淀粉)和β-胡萝卜素。典型地，通过紫外可见光谱法表征这些组合物(其在水中/用水溶解、分散或稀释至10ppm的最终β-胡萝卜素浓度)，其中使用去离子水作为参考。在1cm的示例厚度下，分散系显示至少0.2、优选1.0以上的扩张(extension)，吸收单位(absorbant units)具有在400到600nm范围内的最大光学强度的波长。这等价于水性分散系E(1％，1cm)中200到1000，优选多于1000的β-胡萝卜素的有效消光系数。

为了测量消光系数，通过使用超声波在50到55℃的水浴中将足够量的组合物在水中/用水分散、溶解和/或稀释。得到的“溶液”被稀释为10ppm的β-胡萝卜素终浓度，并针对水作为对照测量其UV/VIS-谱。从得到的UV/VIS谱测定最大值或肩部(shoulder)的特定波长处的吸光度Amax。另外，测定650nm处的吸光度A650。彩色强度E1/1是1％溶液和1cm厚度的吸光度，并如下计算：E1/1＝(Amax-A650)*稀释因数/(样品重量*以％计的产物形式含量)。

在优选的实施方案中，以组合物的总量为基础，改性淀粉i)的量在从10到99.9wt.-％的范围内，优选在从20到80wt.-％的范围内，更优选从40到60wt.-％的范围内，β-胡萝卜素(ii)的量在从0.1到90wt.-％的范围内，优选在从5到20wt.-％的范围内，佐剂和/或赋形剂(iii)的量在从0到50wt.-％的范围内。

组分(iii)：

适当地，本发明的组合物(还)含有选自以下的一种或多种赋形剂和/或佐剂：单糖、二糖、寡糖和多糖、甘油、甘油三酯、水溶性抗氧化剂和脂溶性抗氧化剂。

可存在于本发明的组合物中的单糖和二糖的例子为蔗糖、转化糖、木糖、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖(saccharose)和糖醇。

寡糖和多糖的例子为淀粉、淀粉水解产物(例如糊精和麦芽糖糊精，特别是具有5到65个葡糖当量(DE)的那些)和葡萄糖糖浆(尤其是具有20到95个DE的那些)。术语“葡糖当量”(DE)表示水解程度，并且是以干重为基础计算为D-葡萄糖的还原糖量的度量；其刻度基于天然淀粉(其具有接近0的DE)和葡萄糖(其具有100的DE)。

甘油三酯适当地是植物油或脂肪，优选玉米油、向日葵油、大豆油、红花油、菜籽油、花生油、棕榈油、棕榈仁油、棉籽油、橄榄油或椰子油。

固体组合物可另外还有抗结块剂(anti-caking agent)，例如硅酸或磷酸三钙等等，和以固体组合物总重为基础多至10wt-％、通常2到5wt-％的水。

水溶性抗氧化剂可以是例如抗坏血酸或其盐(优选抗坏血酸钠)，水溶性多酚如羟基酪醇(tyrocol)和橄榄苦苷、苷元、表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)或迷迭香或橄榄的提取物。

脂溶性抗氧化剂可以是生育酚，例如dl-α-生育酚(即合成的生育酚)、d-α-生育酚(即天然的生育酚)、β-或γ-生育酚，或其中两种或更多的混合物；丁基化羟基甲苯(BHT)；丁基化羟基甲醚(BHA)；乙氧喹、没食子酸丙酯；叔丁基羟基喹啉；或6-乙氧基-1，2-二羟基-2，2，4-三甲基喹啉(EMQ)，或脂肪酸的抗坏血酸酯，优选地，抗坏血酸棕榈酸酯或硬脂酸酯。

本发明的组合物可以是固体组合物，即稳定的、水溶性的或可在水中分散的粉末，或它们可以是液体组合物，即上述粉末的水性胶体溶液或水包油分散系。可以通过下文所述方法或以类似方式制备稳定化的水包油分散系，所述分散系可以是水包油乳剂或可具有悬浮的混合物，即固体、颗粒和被乳化的，即液体、微滴。

优选地，本发明的组合物不含有除化合物(ii)的β-胡萝卜素以外的其它着色物质。优选地，本发明的组合物不含有鱼明胶。

更特定地，本发明涉及在改性淀粉的基质中含有β-胡萝卜素的粉末形式的稳定的组合物。

典型地，根据本发明的组合物(优选粉末组合物)包含

 

成分	用量
		改性淀粉	10到99.9wt-％，优选20到80wt-％，更优选50到70wt-％
β-胡萝卜素	0.01到50wt-％，优选0.1到50wt-％，更优选0.5到30wt-％
		单糖或二糖	0到70wt-％，优选0到40wt-％
淀粉水解产物	0到70wt-％，优选0到40wt-％
		甘油	0到20wt-％，优选0到10wt-％
甘油三酯	0到50wt-％，优选0到30wt-％
		一种或多种水溶性抗氧化剂	0到5wt-％，优选0到2wt-％
一种或多种脂溶性抗氧化剂	0到7wt-％，优选0到5wt-％，更优选0到2wt-％
		淀粉	0到50wt-％，优选0到35wt-％
抗结块剂	0到5wt-％，优选1wt-％，优选0.5到2wt-％
		水	0到10wt-％，优选1到5wt-％

在本发明的另一方面，根据本发明的组合物可额外含有蛋白质(植物或动物来源)或作为保护性胶体作用的经水解的蛋白质，例如来自大豆、稻(胚乳)或羽扇豆，或来自大豆、稻(胚乳)或羽扇豆的经水解的蛋白质，以及植物胶(例如阿拉伯树胶(Gum Acacia)或阿拉伯树胶(Gumarabic))或经改进的植物胶。这类其它蛋白质或植物胶可以以下述量存在于本发明的配方中：以配方/组合物中改性淀粉的总量为基础从1到50wt-％。

用于制造本发明组合物的工艺

本发明还涉及用于制造如上所述的这类组合物的工艺，所述工艺包含以下步骤：

I)在从1到<100℃的温度下制备改性淀粉的水性溶液或胶体溶液，

II)分离在步骤I)中获得的水性溶液或胶体溶液的部分，以获得经改进的改性淀粉的水性溶液，

III)任选地，向步骤I)或II)中制备的溶液添加水溶性赋形剂和/或佐剂，

IV)制备至少一种β-胡萝卜素和任选的至少一种脂溶性佐剂和/或赋形剂的溶液或分散系，

V)将步骤II)到IV)中制备的溶液彼此混合，

VI)将由此得到的混合物匀化，

VII)任选地，将步骤VI)中获得的分散系转化为粉末，其中在转化期间或之前、任选地在添加水后，任选地部分或完全地添加步骤II)(或步骤b)中分离的部分，

VIII)任选地，干燥步骤VII)中获得的粉末。

优选地，用于制造所述组合物的工艺包括以下步骤：

I)在从1到<100℃范围内的温度下制备改性淀粉/OSA-淀粉的水性溶液或胶体溶液；

II)分离在步骤I)中获得的水性溶液或胶体溶液的部分(在通过离心和/或微孔过滤分离的情况下：不溶性部分；在通过超滤分离的情况下：这样的部分，优选其具有下述额定分子量分离点，所述额定分子量分离点优选在从150Da到500KDa的范围内、更优选在从1kDa到200kDa的范围内、最优选在从10kDa到100kDa的范围内变化)，以获得经改进的改性淀粉/经改进的OSA-淀粉的水性溶液，或随后进行步骤I-II)来代替进行步骤I和II，即制备经改进的改性淀粉的水性溶液或胶体溶液，优选可通过如上所述包括步骤a)到c)的本发明工艺获得的经改进的改性淀粉/OSA-淀粉的水性溶液或胶体溶液，

III)任选地，向步骤I)、II)或I-II)中制备的溶液添加至少一种水溶性赋形剂和/或佐剂，

IV)制备至少一种活性成分，优选至少一种β-胡萝卜素和任选的至少一种脂溶性佐剂和/或赋形剂的溶液或分散系，

V)将步骤II)(或I-II)到IV)中制备的溶液彼此混合，

VI)将由此得到的混合物匀化，

VII)任选地将步骤VI)中获得的分散系转化为粉末，其中在转化期间或之前、任选地在添加水后，部分或完全地添加在步骤II)(或步骤b)中分离的部分(在离心和/或微孔过滤的情况下：特别是不溶性部分；在通过超滤分离的情况下：部分，优选其具有下述额定分子量分离点，所述额定分子量分离点优选在从150Da到500KDa的范围内、更优选在从1kDa到200kDa的范围内、最优选在从10kDa到100kDa的范围内变化)，

VIII)任选地，干燥步骤VII)中获得的粉末。

用于制造本发明组合物的该工艺可以用与例如EP-A 0 285 682、EP-A0 347 751、EP-A 0 966 889、EP-A 1 066 761、EP-A 1 106 174、WO98/15195、EP-A 0 937 412、EP-A 0 065 193或相应的US4,522,743、WO02/102298、EP-A 1 300 394和EP-A 0 347 751中制备(脂溶性)活性成分的基于基质的组合物和/或着色组合物(对应于本发明的β-胡萝卜素)相似的方式进行，所述组合物用于对食物、饮料、动物饲料、化妆品或药物组合物进行富集、强化和/或着色，所述参考文献的内容通过引用并入本文。

在用于制造本发明组合物的工艺的一个优选的实施方案中，如下所述进行步骤I)和步骤II)：将改性淀粉的水性溶液或悬浮液加热至从>30到<100℃的温度，冷却至低于30℃的温度并在该较低的温度下进行沉降、微孔过滤和/或超滤。

步骤I和II

可如上针对步骤a)和b)所述进行这些步骤。它们也可以随后进行若干次。可溶于温水的部分以及固体级分以及二者均可以被分离。也可以使用上文步骤b)中已经公开的改性淀粉特别是OSA-淀粉的混合物。

在步骤I期间，也可以添加最终组合物的其它水溶性成分如水溶性抗氧化剂。

步骤III

水溶性赋形剂和/或佐剂的例子为单糖、二糖、寡糖和多糖、甘油和水溶性抗氧化剂。它们的例子在上文给出。

在步骤III期间也可以添加最终组合物的其它水溶性成分如水溶性抗氧化剂。

步骤IV

(脂溶性)β-胡萝卜素和任选的其它脂溶性赋形剂和佐剂也可以被原样使用或溶解或悬浮于甘油三酯和/或(有机)溶剂中。

合适的有机溶剂为卤代的脂肪族烃、脂肪族醚、脂肪族和环状碳酸酯、脂肪族酯和环状酯(内酯)、脂肪族和环状酮、脂肪族醇及其混合物。

卤代的脂肪族烃的例子为单卤代或多卤代的线性、分支或环状的C₁到C₅-烃类。特别优选的例子是单氯化或多氯化或单溴化或多溴化的线性、分支或环状的C₁到C₅-烃类。更优选的是单氯化的线性、分支或环状的C₁到C₅-烃类。最优选的是二氯甲烷和氯仿。

脂肪族酯和环状酯(内酯)的例子是乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸正丁酯；和γ-丁内酯。

脂肪族和环状酮的例子为丙酮、二乙基酮和异丁基甲基酮；和环戊酮和异佛尔酮。

环状碳酸酯的例子特别是碳酸次乙酯和碳酸丙烯及其混合物。

脂肪族醚的例子是二烷基醚，其中所述烷基部件具有1到4个碳原子。一个优选的例子是二甲醚。

脂肪族醇的例子是乙醇、异丙醇、丙醇和丁醇。

另外，任何油(甘油三酯)、橙皮油(orange oil)、柠檬烯或类似物和水可被用作溶剂。

步骤V

然后在搅拌下向水性(胶体)溶液中分别添加(脂溶性)胡萝卜素或其溶液或分散系。

步骤VI

对于匀化的常规技术而言，可以应用例如高压匀化、高剪力乳化(转子-定子系统)、微粉化、湿磨法、微通道乳化、膜乳化或超声法。用于制备含(脂溶性)胡萝卜素的组合物的其它技术公开于EP-A 0 937 412(特别是第[0008]、[0014]、[0015]、[0022]到[0028]段)、EP-A 1 008 380(特别是第[0005]、[0007]、[0008]、[0012]、[0022]、[0023]到[0039]段)和US6,093,348(特别是第2栏第24行到第3栏第32行；第3栏第48行到第65行；第4栏第53行到第6栏第60行)中，所述组合物用于对食物、饮料、动物饲料、化妆品或药物组合物进行富集、强化和/或着色，所述参考文献通过引用并入本文。

步骤VII

可以在去除有机溶剂(如果存在的话)后，使用任何常规技术，将如此获得的分散系(其为水包油分散系)转化为固体组合物例如干粉，所述常规技术例如喷雾干燥、喷雾干燥与流动床制粒结合(后一技术通常已知为流动床喷雾干燥或FSD)，或通过粉末-捕获技术，其中被喷雾的乳剂微滴被吸附剂(例如淀粉)的床体捕获并随后干燥。

步骤VIII

干燥可以在从100到250℃、优选从150℃到200℃、更优选从160到190℃的输入温度下，和/或从45到160℃、优选从55到110℃、更优选从65到95℃的输出温度下进行。

在通过离心和/或微孔过滤分离的情况下，“在转化期间添加不溶部分”表示经分离的不溶部分(可溶于温水的部分或固体级分或二者)可以在完成步骤VI后向被匀化的混合物(乳剂)中添加，或它们可以作为额外的组分被独立地添加进喷雾干燥器中，或它们可以被添加至吸附剂床体上，或它们可以在所述工艺的若干个不同的时间点被添加。

在通过超滤分离的情况下，“在转化期间添加部分”表示被分离的部分可以在完成步骤VI后被添加进经匀化的混合物(乳剂)中，或它们可以作为额外的组分被独立地添加进喷雾干燥器中，或它们可以被添加至吸附剂床体上，或它们可以在所述工艺的若干个不同的时间点被添加。

在本发明另一个实施方案中，改性淀粉(根据本发明被改进或未改进)或两种或更多种不同的改性淀粉、优选两种或更多种不同的OSA-淀粉的混合物在干燥之前被添加进乳剂中。

对于液体和固体产物形式(例如水包油悬浮液、水包油乳剂或粉末)的生产而言，本文使用的改性淀粉(如上所述)作为多功能成分发挥作用。

本发明还涉及如上所述的组合物用于对食物、饮料、动物饲料、化妆品或药物组合物进行富集、强化和/或着色、优选对饮料进行富集、强化和/或着色的用途。不存在“成环”，即在用含本发明组合物的饮料填充的瓶子表面处不期望的不溶部分的分离。

本发明的其它部分包括含有如上所述组合物的食物、饮料、动物饲料、化妆品和药物组合物。

其中本发明的产物形式可以被用作着色剂或添加剂成分的饮料可以是碳酸盐饮料(例如有味道的seltzer水、软饮或矿物饮品)以及非碳酸盐饮料(例如有味道的水、果汁、水果宾治)和这些饮料的浓缩形式。它们可以以天然水果或蔬菜汁或人造香料为基础。还包括在内的是酒精饮料和方便饮料粉末。另外，含糖的饮料、含有无卡路里和人工增甜剂的减肥饮料也包括在内。

另外，得自天然来源或合成的乳制品属于食品的范围内，其中本发明的产物形式可以被用作着色剂或添加剂成分。这类产物的典型例子为乳饮料、冰激凌、乳酪、酸乳等等。乳替换制品如豆乳饮料和豆腐制品也包括在本申请范围内。

还包括在内的是含有本发明的产物形式作为着色剂或添加剂成分的甜品，例如糖果制品、糖果、口香糖、甜点(例如冰激凌、果冻、布丁、即食布丁粉等等)。

还包括在内的是谷物、点心、曲奇、糊剂、汤和酱、蛋黄酱、沙拉调味汁等等，其含有本发明的产物形式作为着色剂或添加剂成分。另外，用于乳制品和谷物的水果制剂也包括在内。

通过本发明的组合物添加到食品中的β-胡萝卜素的最终浓度以食物组合物的总重为基础可优选为从0.1到50ppm、尤其是从1到30ppm、更优选3到20ppm，例如约6ppm，这取决于要着色或强化的具体食品和想要的着色或强化级别。

优选地，通过以本发明组合物的形式向食品中添加胡萝卜素来获得本发明的食物组合物。对于食物或药物制品的着色或强化而言，可根据本身已知的可分散于水中的固体产物形式的应用方法使用本发明的组合物。

通常，可以根据特定的应用，将组合物作为水性储存溶液、干粉混合物或与其它合适的食物成分的预先混合物添加。混合可以例如使用干粉搅拌器、低剪力混合器、高压匀化器或高剪力混合器进行，这取决于最终应用的配方。显而易见地，这类技术是本领域技术人员已知的。

药物组合物如片剂或胶囊(其中本发明的组合物被用作着色剂)也在本发明的范围内。对片剂的着色可以如下完成：将液体或固体着色剂组合物形式的组合物单独地添加进片剂包衣混合物中，或将组合物添加进片剂包衣混合物的一个组分中。有色的硬壳或软壳胶囊可以通过整合胶囊物质水性溶液中的组合物来制备。

药物组合物(其中本发明的组合物被用作活性成分)如片剂(如咀嚼片剂、泡腾片剂或薄膜衣片剂)或胶囊(如硬壳胶囊)也在本发明的范围内。典型地，产物形式作为粉末被添加进制片混合物中，或以用于生产胶囊的本身已知的方式被填充进胶囊中。

动物饲料制品如营养成分的预混合物、配合饲料、乳代替品、液体膳食或饲料制剂也在本发明的范围内，所述动物饲料制品中组合物被用作着色剂用于着色(例如用于卵黄、肉禽、肉鸡(broilers)或水生动物)或被用作活性成分。

化妆品、美容品(toiletries)和护肤品(derma products)，即皮肤和头发护理制品如乳霜、乳液、沐浴露、唇膏、香波、护发素、喷雾或凝胶(其中本发明的组合物被用作色素或用作添加剂或用作活性成分)也在本发明的范围内。

本发明的饮料和组合物是在下述测试方法中显示优秀表现、尤其是显示有利的彩色色度的那些。

本发明饮料的例子是运动饮料、补充维生素的水和其中对添加维生素感兴趣的饮料。还感兴趣的是用于修复腹泻引起的电解质丧失的饮料。还感兴趣的是碳酸盐饮料，例如有味道的seltzer水、软饮或矿物饮品，以及非碳酸盐水果汁和蔬菜汁、宾治和这些饮料的浓缩形式。

色饱和度C^*(也称作“色饱和度”)、彩色色度(有时也称作colorshade)h^*和色差DE^*(即彩色值L^*a^*b^*的平方根偏差(root-mecan-squaredeviation)，也称作“色饱和度”)根据CIE来测定(ISO 10526-CIEstandard illuminants for colorimetry；10527-CIEstandard colorimetricobservers；DIN 6164-DINFarbenkarte；DIN 6174-FarbmetrischeBestimmung von 

 bei  nach der CIELAB-Formel；ASTM 1347-Standard test method tor color and color-difterence Measurementby tristimulus(Filter)Colorimetry；DIN Fachbericht 49-Verfahren zurVereinbarung von Farbtoleranzen)。使用Hunter Lab Ultra Scan XE、完全投射模式、大面积试图、25.4mm通道大小，用1cm石英玻璃管进行测量。该设备直接显示C^*、h^*和L^*值。可以使用HACH Tubidmeter 2100 NIS根据EN ISO 7027-(Bestimmung der Trübung，6 quantitative Verfahren mitoptischen 

)测定混浊度。

色饱和度C^*和色度h^*均是用 $C*={({a*}^2+{b*}^2)}^{1/2}$ 和h^*＝tan^-1(b^*/a^*)从色值a^*(红色)和b^*(黄色)计算出来的极坐标。

便利地，使用如Malvern ZetaSizer 3的设备通过光散射技术测定微滴大小，所述Malvern ZetaSizer 3提供了评价微滴大小(“Z”均值)。该方法是本领域已知的，并被描述于多种参考文献(例如Particle sizeDistribution，ACS Symposium Series 332，Ed.T.Provder，American ChemicalSociety，Washington，DC；1987)中。因此，本发明的粉末组合物含有由脂溶性物质组成的微滴，所述微滴具有通过光散射技术测量为约70nm到约200nm直径的微滴大小均值。

本发明还涉及通过将如上所述的组合物与其它常用成分混合来制造饮料的工艺。

另外，本发明涉及可以通过如上所述的制造饮料的工艺获得的饮料。

在该说明书中，术语“色度”对应于“色度h^*”。

本发明还涉及包含

(i)至少一种改性淀粉，

(ii)β-胡萝卜素和

(iii)任选的至少一种佐剂和/或赋形剂

的组合物，其特征在于所述组合物与水的混合物具有50到150范围内的混浊度。

本发明还涉及包含

(i)至少一种改性淀粉，

(ii)β-胡萝卜素和

(iii)任选的至少一种佐剂和/或赋形剂

的组合物，其特征在于所述组合物与水的混合物具有30到60范围内的色饱和度。

本发明还涉及包含

(i)至少一种改性淀粉，

(ii)β-胡萝卜素和

(iii)任选的至少一种佐剂和/或赋形剂

的组合物，其特征在于所述组合物与水的混合物在储存3个月后具有≤40的色差。

优选地，这些组合物可通过如上所述制造本发明化合物的工艺获得，并含有如上所述的化合物(i)、(ii)和(iii)。

本发明的组合物优选是添加剂组合物，并优选被用作添加剂组合物。

通过以下的实施例进一步阐述本发明，但所述实施例不旨在用于限制。

实施例1

用60mg/lβ-胡萝卜素10％CWS/S染色的软饮

成分储存溶液                           [g]

(未经稳定化的软饮装瓶糖浆)

糖浆64°Brix                           156.2

苯甲酸钠                               0.2

抗坏血酸，精细粉末                     0.2

柠檬酸50％w/w                          5.0

香料                                   0.5

β-胡萝卜素10％CWS/S，作为1％储存溶液   6.0

加水至                                 200.0

制备软饮

·将苯甲酸钠溶于水中同时搅拌

·继续搅拌，并一样接一样地添加糖浆、抗坏血酸、柠檬酸、香料和β-胡萝卜素10％CWS/S储存溶液。不使用高速混合器。

·用(充二氧化碳的)水将装瓶糖浆稀释为一升饮料

添加β-胡萝卜素10％CWS/S

β-胡萝卜素10％ CWS/S应当作为去离子水中1-10％的储存溶液被添加。

软饮含有6ppm β-胡萝卜素。

CWS是可溶于冷水的缩写。

结果

软饮显示最小50.1、最大58.1和平均(来自8个制剂的结果)约54.4的色度h^*。

软饮显示最小34.4、最大41.5和平均(来自8个制剂的结果)约37.9的色饱和度C^*。

软饮显示最小79.6、最大81.2和平均(来自8个制剂的结果)约80.0的色亮度L^*。

软饮显示最小9.8、最大16.1和平均(来自8个制剂的结果)约12.8的色差DE^*。

根据下文所述的储存溶液测试，软饮没有显示成环和结晶。

测定色度h ^* 、色饱和度C ^* 和色亮度L ^* 的方法

1.如上所述制备饮料。

2.在环境条件(环境温度和环境光)下将饮料在带盖的玻璃瓶中储存两周。

3.测量设备热量计Hunter LAB Ultra Scan XE，具有测量参数a)总投射模式，b)发光物D65，c)观测器10°，d)面积视图(area view)大，e)孔隙大小25.4mm，f)石英玻璃室池10mm和g)选择CIE L^*C^*h^*视图。

4.通过手工摇动将瓶中的饮料匀化。

5.将匀化的饮料填充在石英玻璃室池中，避免室池中有任何气泡。

6.根据设备开始测量，表达针对L^*C^*h^*(L^*、C^*和h^*)的数字。

测试方法储存溶液测试：

如果不能鉴定到胡萝卜素化合物的分离，尤其是如果饮料和组合物在以下的测试中不显示成环和结晶时，它们是进一步可接受的，所述测试为：

储存溶液测试：

制备10％产物形式，其含有去离子水中的储存溶液。用磁性搅拌器分散粉末，然后不搅动地静置12到18小时。储存后可以读出结果。成环、漂浮结晶或结晶污染(crystal smear)可以以不同的特征出现。

在应用中发现储存溶液中成环或结晶的强度给出了饮料性能的良好预测；储存溶液中的强成环也会引起饮料中的强成环(取决于剂量)，但是甚至在匀化的果汁饮料中，这些产物也难以稳定。

比较实施例1

已使用 10 CWD/O(BASF)根据实施例1中描述的操作制备组合物。

根据实施例1对比较实施例1的组合物进行的色度测量显示62.2的最小色度h^*、66.6的最大值、63.9的平均值。(结果来自6种不同的制剂)

软饮显示最小37.6的色饱和度C^*、40.0的最大值和约38.6的平均值(结果来自6种制剂)。

软饮显示最小83.3的色亮度L^*、85.0的最大值和约84.1的平均值(结果来自6种制剂)。

软饮显示最小1.5的色差DE^*、2.9的最大值和约2.0的平均值(结果来自6种制剂)。

Claims (19)

1.组合物，其包含

(i)改性淀粉，

(ii)β-胡萝卜素和

(iii)任选的至少一种佐剂和/或赋形剂

其特征在于所述组合物与水的混合物具有48到60范围内的彩色色度。

2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述改性淀粉为OSA-淀粉。

3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于所述组合物与水的混合物具有48到60范围内的彩色色度，所述混合物含有1到20ppm的β-胡萝卜素。

4.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于以组分(i)和(ii)的总和为基础，以1到20wt.-％，优选约10wt.-％的量含有组分(ii)。

5.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于所述组合物与水的所述混合物具有从50到150范围内的混浊度。

6.根据权利要求5的组合物，其特征在于所述组合物与水的所述混合物具有≥100的混浊度。

7.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于所述组合物与水的所述混合物具有从30到60范围内的色饱和度。

8.根据权利要求7的组合物，其特征在于所述组合物与水的所述混合物具有≥40的色饱和度。

9.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于所述组合物与水的所述混合物在储存3个月后具有≤40的色差。

10.根据权利要求9的组合物，其特征在于所述组合物与水的混合物在储存3个月后具有≤5的色差。

11.权利要求1到10任一项要求保护的组合物用于对食物、饮料、动物饲料、化妆品或药物组合物进行富集、强化和/或着色的用途。

12.通过将根据权利要求1到10任一项的组合物与饮料的其它常用成分混合来制造饮料的工艺。

13.能够通过根据权利要求12的工艺获得的饮料。

14.用于制造权利要求1到10任一项要求保护的组合物的工艺，所述工艺包括以下步骤：

I)在从1到<100℃的温度下制备改性淀粉的水性溶液或胶体溶液，

II)分离在步骤I)中获得的所述水性溶液或胶体溶液的部分，以获得经改进的改性淀粉的水性溶液，

III)任选地，向步骤I)或II)中制备的所述溶液添加水溶性赋形剂和/或佐剂，

IV)制备至少一种β-胡萝卜素和任选的至少一种脂溶性佐剂和/或赋形剂的溶液或分散系，

V)将步骤II)到IV)中制备的所述溶液彼此混合，

VI)将由此得到的混合物匀化，

VII)任选地，将步骤VI)中获得的分散系转化为粉末，其中在转化期间或之前、任选地在添加水后，任选地部分或完全地添加步骤II)(或步骤b)中分离的部分，

VIII)任选地，干燥步骤VII)中获得的所述粉末。

15.根据权利要求14的工艺，其中如下进行步骤I)和II)：将所述改性淀粉的所述水性溶液或悬浮液加热至从>30到<100°C的温度，冷却至低于30℃的温度并在该较低的温度下进行沉降、离心、过滤、微孔过滤和/或超滤。

16.能够通过根据权利要求14或15的工艺获得的组合物，优选地，根据权利要求1到10任一项的组合物。

17.组合物，其含有

(i)至少一种改性淀粉，

(ii)β-胡萝卜素和

(iii)任选地至少一种佐剂和/或赋形剂

其特征在于所述组合物与水的所述混合物具有从50到150范围内的混浊度。

18.组合物，其包含

(i)至少一种改性淀粉，

(ii)β-胡萝卜素和

(iii)任选地至少一种佐剂和/或赋形剂

其特征在于所述组合物与水的所述混合物具有从30到60范围内的色饱和度。

19.组合物，其包含

(i)至少一种改性淀粉，

(ii)β-胡萝卜素和

(iii)任选地至少一种佐剂和/或赋形剂

其特征在于所述组合物与水的所述混合物在储存3个月后具有≤40的色差。