CN101395185A - 活性成分的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在基质(其基于经改进的改性多糖，即一部分被分离的改性多糖)中含脂溶性活性成分和/或着色剂的组合物，并涉及用于制备这些组合物的方法以及这些经改进的改性多糖自身及其制造方法。本发明还涉及本发明的组合物用于对食物、饮料、动物饲料、化妆品和药物组合物进行富集、强化和/或着色的用途，和这类食物、饮料、动物饲料、化妆品和药物组合物自身。
Description
本发明涉及经改进的改性多糖，特别涉及经改进的OSA-淀粉，其制造方法，以及基质(其基于经改进的改性多糖，特别是基于这些经改进的OSA-淀粉)中含有活性成分(优选脂溶性活性成分)和/或着色剂的组合物，并涉及制备这些组合物的方法。
本发明还涉及本发明的组合物用于对食物、饮料、动物饲料、化妆品或药物组合物进行富集、强化和/或着色的用途。
更具体地，本发明涉及包含经改进的改性多糖(特别是经改进的OSA-淀粉)和脂溶性活性成分和/或着色剂(特别是类胡萝卜素)的组合物，用于制备这些组合物的方法，和这些组合物作为添加剂用于对食物、饮料(优选的)、动物饲料、化妆品或药物组合物进行富集、强化和/或着色的用途；并涉及含有这类组合物的食物、饮料(优选的)、动物饲料、化妆品或药物组合物。
如果使用本领域已知的改性多糖作为含(脂溶性)活性成分和/或着色剂的组合物的基质，则由此获得的组合物的物理参数常因为改性多糖的品质差异而不同。因此，人们需要一种组合物，该组合物中改性多糖的品质被标准化或甚至被改进。
该需要被下述组合物满足，所述组合物包含：
i)至少一种经改进的改性多糖，优选可通过下面所述的本发明的方法获得，
ii)至少一种脂溶性活性成分和/或着色剂，和
iii)可选的至少一种佐剂和/或赋形剂。
这类组合物被用于对食物、饮料、动物饲料、化妆品或药物组合物进行富集、强化和/或着色；所述用途是本发明的另一方面。另外，本发明涉及含有这类组合物的食物、饮料、动物饲料、化妆品或药物组合物。
组分i)到iii)在下文中更详细地描述。
组分i)
改性多糖是已经通过已知方法被化学修饰为具有亲水部分和亲脂部分的化学结构的淀粉。优选地，改性多糖具有长烃链(优选C5-C18)作为其结构部分。
优选使用至少一种改性多糖来制造本发明的组合物，但是也可以在一种组合物中使用两种或更多种不同的改性多糖的混合物。
优选的改性多糖是改性淀粉。淀粉是亲水的，因此不具有乳化能力。然而，改性淀粉是由通过已知的化学方法被疏水基团取代的淀粉制成。例如，可以用被烃链取代的环状二羟酸酐(如琥珀酸酐)处理淀粉(参阅O.B.Wurzburg(editor)，“Modified Starches：Properties and Uses＂，CRC Press，Inc.Boca Raton，Florida，1986(和随后的版本))。本发明特别优选的改性淀粉具有下式(I)：
其中St为淀粉，R为亚烷基，R’为疏水基团。优选R为低级亚烷基，如二亚甲基或三亚甲基。R’可以是烷基或链烯基，优选具有5到18个碳原子。优选的式(I)的化合物为“OSA-淀粉”(即，辛烯基琥珀酸淀粉钠(starch sodium octenyl succinate))。取代的程度(即被酯化的羟基数相对于游离的未酯化的羟基数)通常在从0.1％到10％的范围内、优选在从0.5％到4％的范围内、更优选从3％到4％的范围内变化。
术语“OSA-淀粉”表示用辛烯基琥珀酸酐(OSA)处理过的任何淀粉(来自任何天然来源例如玉米、糯玉米、蜡质玉米、小麦、木薯和马铃薯的淀粉和合成的淀粉)。取代的程度(即被OSA酯化的羟基数相对于游离的未酯化羟基数)通常在从0.1％到10％的范围内、优选在从0.5％到4％的范围内、更优选从3％到4％的范围内变化。OSA-淀粉也已知被表述为“改性食物淀粉”。
这些OSA淀粉可含有其它水胶体，例如淀粉、麦芽糖糊精、碳水化合物、树胶、玉米糖浆等和任选的任何典型的乳化剂(作为辅助乳化剂)，例如脂肪酸单甘油酯和脂肪酸二甘油酯、脂肪酸的聚合甘油酯、卵磷脂、山梨聚糖单硬脂酸酯和植物纤维或糖。
术语“OSA-淀粉”还包括可商业获得的淀粉，例如来自NationalStarch的商品名HiCap 100、Capsul、Capsul HS、Purity Gum 2000、UNI-PURE、HYLON VII；来自Roquette Frères的；来自CereStar的商品名C*EmCap；或来自Tate & Lyle。这些可商业获得的淀粉也是本发明的改良的OSA-淀粉的合适的起始材料。
术语“改性多糖”、“改性淀粉”和“OSA-淀粉”还包括例如被糖基化酶(Glycosylase，EC 3.2；参见http://www.chem.qmul.ac.uk/iubmb/enzyme/EC3.2/)或水解酶部分地酶促水解的改性多糖/改性淀粉/OSA-淀粉，以及通过已知方法部分地化学水解的改性多糖/改性淀粉/OSA-淀粉。术语“改性多糖”、“改性淀粉”和“OSA-淀粉”还包括首先被部分地酶促水解、随后另外被化学水解的改性多糖/改性淀粉/OSA-淀粉。另外，可能首先水解淀粉(酶或化学地或二者兼有)，然后用被烃链取代的环状二羟酸酐(如琥珀酸酐)处理该部分水解的淀粉，优选用辛烯基琥珀酸酐处理。
酶促水解常规地在从约5℃到约<100℃的温度下、优选地在从约5℃到约70℃的温度下、更优选在从约20℃到约55℃的温度下进行。
糖基化酶/水解酶可来自水果、动物来源、细菌或真菌。糖基化酶/水解酶可具有内切和/或外切活性。因此，可使用内切和外切糖基化酶/水解酶或其任何混合物的酶制剂。通常，糖基化酶/水解酶还显示未知的副活性，但是所述活性对于想要的产物的制造不是关键性的。
糖基化酶的例子是来自供应商Novozymes、Genencor、AB-Enzymes、DSM Food Specialities、Amano等的可商业获得的酶制剂。
优选水解酶为α-淀粉酶、葡萄糖淀粉酶、β-淀粉酶或脱支酶如异淀粉酶和支链淀粉酶。
添加糖基化酶/水解酶，以提供以改性多糖/改性淀粉/OSA-淀粉的干重为基础从约0.01重量％到约10重量％、优选从约0.1重量％到约1重量％的浓度。在本发明的方法的一个优选的实施方案中，所述酶一次性添加。酶促水解也可以分步进行。例如，以例如1％的量向孵育批次中添加糖基化酶/水解酶或糖基化酶/水解酶的混合物，例如在5到10分钟(在35℃的温度下)后，例如在孵育批次在35℃下被水解10分钟后以2％的量再添加与首次添加的糖基化酶/水解酶或糖基化酶/水解酶的混合物相同或不同的糖基化酶/水解酶或糖基化酶/水解酶混合物。使用该步骤，可以使用水解程度约为零的初始的改性多糖/改性淀粉/OSA-淀粉。
水解的持续时间可在约数秒和约30分钟之间变化。酶处理的精确持续时间可以以实验的方式根据改性多糖/改性淀粉/OSA-淀粉的预期特征(如乳化稳定性、乳化能力、乳剂的微滴大小)来确定，其强烈地依赖于诸如酶活性或底物的组成等参数。或者可以通过测量重量摩尔渗透压浓度来确定(W.Dzwokak and S.Ziajka，Journal of food science，1999，64(3)393-395)。
糖基化酶/水解酶的灭活适当地通过热变性达成，例如通过将孵育批次加热至约80到85℃持续5到30分钟，特别是5到10分钟。
术语“经改进的改性多糖”是指其中一部分被分离的改性多糖。优选的是“经改进的改性淀粉”。特别优选的是“经改进的OSA-淀粉”。
在通过沉降(＝离心)和/或微孔过滤分离的情况下，分离了在大气压下不溶于温度从1到<100℃范围内(例如从1到98℃)、优选从30到75℃范围内的水中的部分。
在通过超滤分离的情况下，特别是在从1到<100℃范围内(例如从1到98℃)的温度下分离了部分。这些部分不是根据它们的溶解度被分离的，而是根据它们的名义分子量截留值(nominal molecular cut-off)被分离的，所述名义分子量截留值优选在从150Da到500KDa的范围内、更优选在从1kDa到200kDa的范围内、最优选在从10kDa到100kDa的范围内变化。超滤期间的跨膜压强(TMP)优选地位于从0.5到3bar的范围内，更优选在从0.8到2bar的范围内，最优选在从0.8到1bar的范围内。小颗粒被分离出去；随后进一步使用剩余在膜上的部分。
在本发明一个优选的实施方案中，术语“经改进的改性多糖”(优选地“经改进的改性淀粉”，更优选地“经改进的OSA-淀粉”)是指如下改性多糖(优选地指改性淀粉，更优选地指OSA-淀粉)，其中所述改性多糖(优选地改性淀粉，更优选地OSA-淀粉)的10％水溶液的混浊度在从1-200 NTU的范围内、优选地从1-150 NTU的范围内、更优选地从1-110 NTU范围内、进一步更优选地从1-100 NTU范围内、最优选地<100NTU。具有给定混浊度的这类改性多糖/改性淀粉/OSA-淀粉也是在本发明的上下文中的“经改进的”改性多糖/改性淀粉/OSA-淀粉，并可通过在大气压下离心分离不溶于温度从1到<100℃范围内(例如从1到98℃)的水中的部分获得。
所述水溶液的混浊度使用HACH 2100 AN浊度计根据USEPA Method180.1在室温和大气压下于455nm波长处利用分光光度法测量。然后以比浊法浊度单位(NTU)来表示该混浊度。
组分(ii)：
本文使用术语“活性成分”包括“脂溶性活性成分”以及“水溶性活性成分”。优选的是“脂溶性活性成分”。
本文使用术语“脂溶性活性成分”包括脂溶性维生素和功能相关的化合物，所述化合物能被用于食物、饮料、动物饲料、化妆品和药物组合物的富集或强化。
这类脂溶性维生素的例子是A、D、E或K族维生素或其衍生物，如它们的醋酸酯(例如醋酸维生素A或醋酸生育酚)，或它们的较长链脂肪酸酯(例如棕榈酸维生素A或棕榈酸生育酚)。
功能相关化合物的例子为例如多不饱合脂肪酸(PUFA)或其衍生物，富含多不饱合脂肪酸如二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)或γ-亚麻酸(GLA)的甘油三酯，或辅酶Q10(CoQ 10)。还包括在内的是脂溶性遮光剂，如防日光和化妆品制剂中使用的UV-A和UV-B遮光剂。
本文使用术语“着色剂”包括胡萝卜素或结构相关的多烯化合物，其能用作用于食物、饮料、动物饲料、化妆品或药物组合物的着色剂。
这类胡萝卜素或结构相关多烯化合物的例子为类胡萝卜素，如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、8′-阿朴-β-胡萝卜素醛、8′-阿朴-β-胡萝卜素酸酯(如乙酯)、角黄素、虾青素、虾青素酯、番茄红素、叶黄素、叶黄素(二)酯、玉米黄素或藏红花素、α-或β-玉米胡萝卜素或其混合物。优选的类胡萝卜素是β-胡萝卜素。
因此，本发明一个优选的方面涉及包含至少一种经改进的改性多糖(优选经改进的改性淀粉，更优选经改进的OSA-淀粉)和作为着色剂的β-胡萝卜素的组合物。这些组合物用水溶解、分散或稀释至10ppm时典型地通过紫外/可见光谱使用去离子水作为参比进行表征。在1cm的样品厚度下，分散液在400到600nm范围内的最大光密度处显示至少0.2(优选高于1.0)吸光度单位的消光。这等效于水分散液E(1％，1cm)中200到1000(优选>1000)的β-胡萝卜素的有效消光系数。
E1/1的测量在实施例40中清楚描述。
应当理解上述“脂溶性活性成分”和“着色剂”范畴的物质也可以混合物的形式被用于本发明的组合物中。
在一个优选的实施方案中，以组合物的总量为基础，经改进的改性多糖i)的量为从10到99.9重量％(优选在从20到80重量％的范围内，更优选在从40到60重量％的范围内)，(脂溶性)活性成分和/或着色剂ii)的量为0.1到90重量％(优选的在从5到20重量％的范围内)，佐剂和/或赋形剂iii)的量在0到50重量％的范围内。
组分iii)
适当地，本发明的组合物(还)含有一种或多种选自以下的赋形剂和/或佐剂：单糖、二糖、寡糖和多糖、甘油、甘油三酯(与上述富含多不饱和脂肪酸的甘油三酯不同)、水溶性抗氧化剂和脂溶性抗氧化剂。
可存在于本发明组合物中的单糖和二糖的例子为蔗糖、转化糖、木糖、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗二糖和糖醇。
寡糖和多糖的例子为淀粉，淀粉水解产物，例如糊精和麦芽糖糊精，特别是具有5到65范围内葡糖当量(DE)的那些，和葡萄糖糖浆，特别是具有20到95DE的那些。术语“葡糖当量”(DE)表示水解程度，是还原糖量的度量，并且计算为基于干重的D-葡萄糖；其标度基于天然淀粉(其具有接近0的DE)和葡萄糖(其具有100的DE)。
甘油三酯适当地是植物油或脂肪，优选玉米油、向日葵油、大豆油、红花油、菜籽油、花生油、棕榈油、棕榈仁油、棉籽油、橄榄油或椰子油。
固体组合物可另外还有抗结块剂(anti-caking agent)，例如硅酸或磷酸三钙等等，和以固体组合物总重为基础多达10重量％、通常2到5重量％的水。
水溶性抗氧化剂可以是例如抗坏血酸或其盐(优选抗坏血酸钠)，水溶性多酚如羟基酪醇(Hydroxytyrosol)和橄榄苦苷、苷元、表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)或迷迭香或橄榄的提取物。
脂溶性抗氧化剂可以是生育酚，例如dl-α-生育酚(即合成的生育酚)、d-α-生育酚(即天然的生育酚)、β-或γ-生育酚，或其中两种或更多的混合物；丁基化羟基甲苯(BHT)；丁基化羟基甲醚(BHA)；乙氧喹、没食子酸丙酯；叔丁基羟基喹啉；或6-乙氧基-1，2-二羟基-2，2，4-三甲基喹啉(EMQ)，或脂肪酸的抗坏血酸酯，优选抗坏血酸棕榈酸酯或硬脂酸酯。
根据水性基质溶液的pH，或者可以向水相中添加脂肪酸的抗坏血酸酯，尤其是抗坏血酸棕榈酸酯或硬脂酸酯。
本发明的组合物可以是固体组合物，即稳定的、水溶性的或可在水中分散的粉末，或它们可以是液体组合物，即上述粉末的水性胶体溶液或水包油分散液。可以通过下文所述方法或以类似方式制备稳定化的水包油分散液，所述分散液可以是水包油乳剂或者是悬浮的(即固体的)颗粒和被乳化的(即液体的)微滴的混合物。
更具体地，本发明涉及粉末形式的稳定的组合物，其在经改进的改性多糖组合物的基质中含有一种或多种(脂溶性)活性成分和/或一种或多种着色剂。
典型地，本发明的粉末含有
| 成分 | 用量 |
| 经改进的改性多糖 | 10到99.9重量％，优选20到80重量％，更优选40到60重量％ |
| 如果脂溶性活性成分是类胡萝卜素，如β-胡萝卜素，则应用右侧的量 | 10到99.9重量％，优选20到80重量％，更优选50到70重量％ |
| 脂溶性活性成分和/或着色剂 | 0.1到90重量％，更优选0.5到60重量％ |
| 如果脂溶性活性成分是类胡萝卜素，如β-胡萝卜素，则应用右侧的量 | 0.01到50重量％，优选0.1到50重量％，更优选0.5到30重量％ |
| 单糖或二糖 | 0到70重量％，优选0到40重量％ |
| 淀粉水解产物 | 0到70重量％，优选0到40重量％ |
| 甘油 | 0到20重量％，优选0到10重量％ |
| 甘油三酯 | 0到50重量％，优选0到30重量％ |
| 一种或多种水溶性抗氧化剂 | 0到5重量％，优选0到2重量％ |
| 一种或多种脂溶性抗氧化剂 | 0到7重量％，优选0到5重量％，更优选0到2重量％ |
| 淀粉 | 0到50重量％，优选0到35重量％ |
| 抗结块剂 | 0到5重量％，优选1重量％，优选0.5到2重量％ |
| 水 | 0到10重量％，优选1到5重量％ |
在本发明的另一方面，根据本发明的组合物可额外含有蛋白质(植物或动物来源)或作为保护性胶体的经水解的蛋白质，例如来自大豆、稻(胚乳)或羽扇豆的蛋白质，或来自大豆、稻(胚乳)或羽扇豆的经水解的蛋白质，以及植物胶(例如阿拉伯树胶(Gum Acacia)或阿拉伯胶(Gumarabic))或经改进的植物胶。这类其它蛋白质或植物胶可以以下述量存在于本发明的配方中：以配方/组合物中经改进的改性多糖的总量为基础从1到50重量％。
组分i)经改进的改性多糖的制造
经改进的改性多糖/经改进的改性淀粉/经改进的OSA-淀粉可通过下述方法制造，所述方法包含以下步骤：
a)制备改性多糖/改性淀粉/OSA-淀粉的水溶液或水悬浮液，所述水溶液或水悬浮液优选地具有以该水溶液或水悬浮液的总重为基础从0.5到80重量％范围内的干物质含量，其中水的温度优选在从1到<100℃的范围内；
b)分离改性多糖/改性淀粉/OSA-淀粉的一部分，优选地在大气压下在温度从1到<100℃范围内的水中；
在通过沉降(离心)或微孔过滤分离的情况下，所述待分离的部分特别是在大气压下不溶于温度从1到<100℃范围内的水中的部分。
在通过超滤分离的情况下，优选分离具有名义分子量截留值的部分，所述名义分子量截留值优选在从150Da到500KDa的范围内、更优选在从1kDa到200kDa的范围内、最优选在从10kDa到100kDa的范围内变化。
c)任选地将由此获得的经改进的改性多糖/改性淀粉/OSA-淀粉转化为固体形式。
该方法的细节在下文中讨论。
步骤a)
当步骤b)通过沉降/离心和/或微孔过滤进行时，优选在步骤a)中制备具有从0.1到80重量％范围内、优选从0.5到80重量％范围内干物质含量的改性多糖(具有上面组分i)章节所述的定义和优选级)的水溶液或水悬浮液。当通过超滤进行步骤b)时，优选制备具有从0.1到60重量％范围内干物质含量的改性多糖(具有上面组分i)章节所述的定义和优选级)的水溶液或水悬浮液。
还可能使用改性多糖的混合物，特别是OSA-多糖的混合物。两种不同的OSA-多糖的混合物的重量比可在从1:99到99:1的范围内变化。优选使用HiCap 100和Capsul HS的混合物。更优选使用50到80重量％的HiCap 100和20到50重量％的Capsul HS的混合物。最优选地使用50重量％的HiCap 100和50重量％的Capsul HS的混合物。
在本发明另一优选的实施方案中，水具有从30到75℃范围内的温度。
步骤b)
优选在从1到<100℃(例如从1到98℃)范围内的温度下、更优选在从30到75℃范围内的温度下进行步骤b)。
可以通过沉降(优选通过离心)或过滤(优选通过微孔过滤，特别是通过错流微孔过滤，或超滤)或二者的组合进行步骤b)。
沉降是根据密度分离的方法。
(微孔)过滤是根据颗粒大小分离的方法。
通过超滤分离低分子量级分。待进一步加工的超滤的剩余部分是渗余物(retentate)，即剩余在滤器上的部分。超滤是根据颗粒尺寸和分子量分离的方法。在通过超滤分离的情况下，特别地在从1到<100℃(例如从1到98℃)范围内的温度下来分离部分。这些部分不根据它们的溶解度分离，而是根据它们的名义分子量截留值分离，所述名义分子量截留值优选在从150Da到500KDa的范围内、更优选在从1kDa到200kDa的范围内、最优选在从10kDa到100kDa的范围内变化。超滤期间的跨膜压强(TMP)优选地位于从0.5到3bar的范围内，更优选在从0.8到2bar的范围内，最优选在从0.8到1bar的范围内。小颗粒被分离出去；随后进一步使用剩余在膜上的部分。
如果二者(沉降/离心和过滤)均进行，通常首先进行沉降/离心，随后进行过滤，即在本发明优选的实施方案中，首先进行离心，随后进行超滤或微孔过滤。
在另一优选的实施方案中，步骤b)可以只通过过滤(优选通过微孔过滤，特别是通过错流微孔过滤)进行。
离心可以在1000到20000g进行，取决于水溶液或水悬浮液中改性多糖的干物质含量。如果水溶液或水悬浮液中改性多糖的干物质含量较高，则应用的离心力也较高。例如，对于具有30重量％改性多糖含量的水溶液或水悬浮液而言，12000g可以合适地达到想要的分离。
可以在从0.1-60重量％范围内、优选在从10-50重量％范围内、最优选在从15-40重量％范围内的干物质含量下，于2-99℃范围内、优选10-75℃范围内、最优选40-60℃范围内的温度下进行离心。
在本发明上下文中，微孔过滤表示分离具有大于0.05μm到10μm大小的颗粒，特别是具有大于1μm到5μm大小的颗粒。这些被分离的颗粒形成所谓的微孔过滤渗余物。
可以用亲水膜如陶瓷膜(例如可商业得自Tami，商品名为“Ceraminside”)，或用再生纤维素膜(例如可商业得自Sartorius，商品名为“Hydrosart”)，或用多孔钢管滤器(例如可商业得自LIGACON W. &Co.AG，瑞士)进行微孔过滤。这些膜优选地具有在从0.5到5μm范围内的孔径。
在本发明的上下文中，通过微孔过滤被分离的部分被称作“渗余物”，而不含被分离的部分的剩余溶液被称作“渗透物”。
在本发明的上下文中，超滤表示具有下述名义分子量截留值的颗粒被分离，所述名义分子量截留值优选在从150Da到500KDa的范围内、更优选在从1kDa到200kDa的范围内、最优选在从10kDa到100kDa的范围内变化。这些被分离的部分形成了所谓的超滤渗透物。用于超滤的膜对所分离的颗粒具有影响。“小”膜例如截取了具有≤10kDa分子量的所有颗粒，即这些颗粒穿过膜而更大或更重的颗粒留在膜上并被洗脱用于进一步用途。
“不溶部分”可进一步被分为“固体级分”和“可溶于温水的部分”。术语“可溶于温水的部分”表示在从1℃到30℃范围内温度下不溶于水，但是在从>30℃到<100℃(例如从31℃到98℃)的温度下溶于水的部分。
术语“固体级分”表示在从1到<100℃范围内的温度下不溶于水的部分。因此，这类固体级分甚至在从30到<100℃范围内(例如从30℃到98℃的范围内)的温度下也不溶于水。
步骤a)和b)可随后在不同的温度下进行若干次。这也表示如果使用两种不同的OSA-淀粉的混合物(例如HiCap 100和Capsul的混合物)，则它们可以被单独或一起纯化。令人惊奇地发现两种不同的OSA-淀粉的混合物(其中仅一种OSA-淀粉根据本发明的方法被改进)产生甚至比使用未改进的OSA-淀粉混合物时更好的β-胡萝卜素组合物和含有它们的饮料。两种不同的经改进的OSA-淀粉(根据本发明的方法被改进)的混合物产生甚至比使用两种不同的OSA-淀粉混合物(其中只有一种OSA-淀粉根据本发明的方法被改进)时更好的β-胡萝卜素组合物和含有它们的饮料。
在本发明的一个实施方案中，水溶液或水悬浮液可以用冷水(温度从1到30℃的水)制备(步骤a)，并也可以在该温度下被沉降(离心)和/或过滤(步骤b)。
在本发明的另一实施方案中，水溶液或水悬浮液可以用温水(温度从>30到<100℃的水)制备(步骤a)，并也可以在该温度下被沉降(离心)和/或过滤(步骤b)。
在本发明的另一实施方案中，水溶液或水悬浮液可以用温水(温度从>30到<100℃的水)制备(步骤)，然后可将其冷却至低于30℃的温度，并在该温度下沉降(离心)和/或过滤。
在本发明的另一实施方案中，经改进的多糖的水溶液或水悬浮液的pH额外被调节至从2到5的值。
步骤c)
可以通过喷雾干燥或冻干完成向固体形式(例如干粉)的转化。喷雾干燥在140℃到210℃的入口温度和50℃到75℃的出口温度下进行。冻干优选在从-20℃到-50℃的温度下进行10到48小时。
固体形式可进一步被颗粒化。
特别地，如上所述用于改进改性多糖/改性淀粉/OSA-淀粉的本发明的方法导致改性多糖/改性淀粉/OSA-淀粉整体被改进的功能特性，例如更好的乳化特性、在水溶液中通常更高和更快的溶解度以及更好的冷水溶解度，和更好的成膜特性。
因此，本发明的另一方面是能够通过上述本发明的方法获得的经改进的改性多糖/经改进的改性淀粉/经改进的OSA-淀粉。
图1示出了本发明的一个实施方案，其中通过错流微孔过滤进行分离，在脉冲模式中通过渗透物的回流有利地清洁膜。其中使用以下的缩写：DP＝压强差、T＝温度、F＝流、I＝指示、C＝对照。
用于制造本发明的组合物的方法
本发明还涉及用于制造如上所述的这类组合物的方法，所述方法包含以下步骤：
I)在从1到<100℃的温度下制备改性多糖/改性淀粉/OSA-淀粉的水溶液或胶体溶液，
II)分离在步骤I)中获得的水溶液或胶体溶液的一部分(在通过离心和/或微孔过滤的情况下：不溶部分；在通过超滤分离的情况下：优选地为名义分子量截留值优选地在150Da到500KD范围内、更优选地在1kDa到200kDa范围内、最优选地在10kDa到100kDa范围内变化的部分)，以获得经改进的改性多糖/改性淀粉/OSA-淀粉的水溶液，
或不顺序进行I和II而是进行步骤I-II)，即制备经改进的改性多糖/经改进的改性淀粉/经改进的OSA-淀粉的水溶液或胶体溶液，优选的制备能够通过如上所述包含步骤a)到c)的本发明的方法获得的经改进的改性多糖/经改进的改性淀粉/经改进的OSA-淀粉的水溶液或胶体溶液，
III)向步骤I)、II)或I-II)中制备的溶液任选地添加水溶性赋形剂和/或佐剂，
IV)制备至少一种活性成分、优选的至少一种脂溶性活性成分和/或着色剂和和任选的至少一种脂溶性佐剂和/或赋形剂的溶液或分散液，
V)将步骤II)(或I-II))到步骤IV)中制备的溶液彼此混合，
VI)将由此得到的混合物匀化，
VII)任选地将步骤VI)中获得的分散液转化为粉末，其中在转化期间或之前、任选地在添加水后，任选地部分地或完全地添加步骤II)(或步骤b)中分离(在离心和/或微孔过滤的情况下：特别地为不溶部分；在通过超滤分离的情况下：优选地为名义分子量截留值优选地在150Da到500KD范围内、更优选地在1kDa到200kDa范围内、最优选地在10kDa到100kDa范围内变化的部分)的部分，和
VIII)任选地干燥步骤VII)中获得的粉末。
用于制造本发明组合物的该方法可以用与已公开的(例如，公开于EP-A 0 285 682、EP-A 0 347 751、EP-A 0 966 889、EP-A 1 066 761、EP-A1 106 174、WO 98/15195、EP-A 0937 412、EP-A 0 065 193或相应的US4,522,743、WO 02/102298、EP-A 1 300 394和EP-A 0 347 751中，这些参考文献的内容通过引用并入本文)用于制备(脂溶性)活性成分的基于基质的组合物和/或着色组合物相似的方式进行，所述组合物用于对食物、饮料、动物饲料、化妆品或药物组合物进行富集、强化和/或着色。
步骤I到III涉及基质的制备，而步骤V到VI涉及乳剂的制备。
步骤I和II
可如上针对步骤a)和b)所述进行这些步骤。它们也可以先后进行若干次。可以分离可溶于温水的部分，也可以分离固体级分，以及可以分离这二者。也可以使用上文步骤b)中已经公开的改性多糖特别是OSA-淀粉的混合物。
在步骤I期间，也可以添加最终组合物的其它水溶性成分，如水溶性抗氧化剂。
步骤III
水溶性赋形剂和/或佐剂的例子为单糖、二糖、寡糖和多糖、甘油和水溶性抗氧化剂。它们的例子在上文给出。
在步骤III期间也可以添加最终组合物的其它水溶性成分，如水溶性抗氧化剂。
步骤IV
(脂溶性)活性成分和/或着色剂和任选的脂溶性赋形剂和佐剂被原样使用或溶解或悬浮于甘油三酯和/或(有机)溶剂中。
合适的有机溶剂为卤代的脂肪族烃、脂肪族醚、脂肪族和环状碳酸酯、脂肪族酯和环状酯(内酯)、脂肪族和环状酮、脂肪族醇及其混合物。
卤代的脂肪族烃的例子为单卤代或多卤代的线性、分支或环状的C1到C5-烃类。特别优选的例子是单氯化或多氯化或单溴化或多溴化的线性、分支或环状的C1到C5-烃类。更优选的是单氯化的线性、分支或环状的C1到C5-烃类。最优选的是二氯甲烷和氯仿。
脂肪族酯和环状酯(内酯)的例子是乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸正丁酯；和γ-丁内酯。
脂肪族和环状酮的例子为丙酮、二乙基甲酮和异丁基甲基甲酮；和环戊酮和异佛尔酮。
环状碳酸酯的例子特别是碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯及其混合物。
脂肪族醚的例子是二烷基醚，其中所述烷基具有1到4个碳原子。一个优选的例子是二甲醚。
脂肪族醇的例子是乙醇、异丙醇、丙醇和丁醇。
另外，任何油(甘油三酯)、橙皮油(orange oil)、柠檬烯或类似物和水可被用作溶剂。
步骤V
然后向水性(胶体)溶液中分别添加(脂溶性)活性成分和/或着色剂或其溶液或分散液并搅拌。
步骤VI
对于匀化而言，可以应用例如高压匀化、高剪力乳化(转子-定子系统)、微粉化、湿磨法、微通道乳化、膜乳化或超声法等常规技术。用于制备含(脂溶性)活性成分和/或着色剂的组合物的其它技术公开于EP-A0 937 412(特别是第[0008]、[0014]、[0015]、[0022]到[0028]段)、EP-A 1008 380(特别是第[0005]、[0007]、[0008]、[0012]、[0022]、[0023]到[0039]段)和US 6,093,348(特别是第2栏第24行到第3栏第32行；第3栏第48行到第65行；第4栏第53行到第6栏第60行)中，所述组合物用于对食物、饮料、动物饲料、化妆品或药物组合物进行富集、强化和/或着色，所述参考文献通过引用并入本文。
步骤VII
如此获得的分散液(其为水包油分散液)可以在去除有机溶剂(如果存在的话)后使用任何常规技术被转化为固体组合物(例如干粉)，所述常规技术例如喷雾干燥、喷雾干燥与流化床制粒结合(后一技术通常被称为为流化床喷雾干燥或FSD)，或通过粉末-捕获技术，其中被喷雾的乳剂微滴被吸附剂(例如淀粉)床体捕获并随后干燥。
步骤VIII
干燥可以在从100到250℃、优选从150℃到200℃、更优选从160到190℃的入口温度下，和/或从45到160℃、优选从55到110℃、更优选从65到95℃的出口温度下进行。
在通过离心和/或微孔过滤分离的情况下，“在转化期间添加不溶部分”表示经分离的不溶部分(可溶于温水的部分或固体级分或二者)可以在完成步骤VI后向被匀化的混合物(乳剂)中添加，或它们可以作为额外的组分被独立地添加进喷雾干燥器中，或它们可以被添加至吸附剂床体上，或它们可以在所述方法的若干个不同的时间点被添加。
在通过超滤分离的情况下，“在转化期间添加部分”表示被分离的部分可以在完成步骤VI后被添加进经匀化的混合物(乳剂)中，或它们可以作为额外的组分被独立地添加进喷雾干燥器中，或它们可以被添加至吸附剂床体上，或它们可以在所述方法的若干个不同的时间点被添加。
在本发明另一个实施方案中，改性多糖(根据本发明被改进或未改进)或两种或更多种不同的改性多糖、优选两种或更多种不同的OSA-淀粉的混合物在干燥之前被添加进乳剂中。
对于液体和固体产品(例如水包油悬浮液、水包油乳剂或粉末)的生产而言，其中使用的经改进的改性多糖/经改进的改性淀粉/经改进的OSA-淀粉(如上所述)可作为多功能成分。
本发明还涉及如上所述的组合物用于对食物、饮料、动物饲料、化妆品或药物组合物进行富集、强化和/或着色、优选对饮料进行富集、强化和/或着色的用途。不存在“成环”现象，即在装有含本发明组合物的饮料的瓶子表面处不期望的不溶部分的分离。
本发明的其它方面是含有如上所述组合物的食物、饮料、动物饲料、化妆品和药物组合物，特别是饮料。
其中可以使用本发明的产品作为着色剂或功能性成分的饮料可以是碳酸盐饮料(例如有味道的seltzer水、软饮或矿物饮品)以及非碳酸盐饮料(例如有味道的水、果汁、水果宾治)和这些饮料的浓缩形式。它们可以以天然水果或蔬菜汁或人造香料为基础。还包括在内的是酒精饮料和方便饮料粉末。另外，含糖的饮料、含有无卡路里和人造甜味剂的减肥饮料也包括在内。
另外，得自天然来源的乳制品或合成的乳制品属于食品的范围内，其中本发明的产品可以被用作着色剂或功能性成分。这类产物的典型例子为乳饮料、冰激凌、乳酪、酸乳等等。乳替换制品如豆乳饮料和豆腐制品也包括在该申请范围内。
还包括在内的是含有本发明的产品作为着色剂或功能性成分的甜品，例如糖果制品、糖果、口香糖、甜点(例如冰激凌、果冻、布丁、方便布丁粉等等)。
还包括在内的是谷物、点心、曲奇、意大利面制品、汤和酱、蛋黄酱、沙拉调味汁等等，其含有本发明的产品作为着色剂或功能性成分。另外，用于乳制品和谷物的水果制剂也包括在内。
通过本发明的产品被添加到食物中的(脂溶性)活性成分和/或着色剂的最终浓度以食物组合物的总重为基础可为从0.1到500ppm、尤其是从1到50ppm，并取决于要着色或强化的具体食物制品和想要的着色或强化级别。
通过本发明的产品被添加到饮料中的(脂溶性)活性成分和/或着色剂，特别是β-胡萝卜素的最终浓度以饮料的总重为基础可为从0.1到50ppm、尤其是从1到30ppm、更优选3到20ppm，例如约6ppm，并取决于要着色或强化的具体饮料和想要的着色或强化级别。
优选通过以本发明组合物的形式向食品中添加(脂溶性)活性成分和/或着色剂来获得本发明的食物组合物。对于食物或药物制品的着色或强化而言，可根据本身已知的可分散于水中的固体产品的应用方法使用本发明的组合物。
通常，可以根据特定的应用将组合物作为水性储存溶液、干粉混合物或与其它合适的食物成分的预先混合物添加。混合可以例如使用干粉搅拌器、低剪力混合器、高压匀化器或高剪力混合器进行，取决于最终应用的配方。显而易见的是这类技术属于专业技术范围之内。
使用该组合物作为着色剂的药物组合物(如片剂或胶囊)也在本发明的范围内。片剂的着色可以如下完成：将液体或固体着色剂组合物形式的产品单独地添加进片剂包衣混合物中，或将着色剂组合物添加进片剂包衣混合物的一种组分中。有色的硬壳或软壳胶囊可以通过在胶囊物质水溶液中引入着色剂组合物来制备。
使用该组合物作为活性成分的药物组合物如片剂(如咀嚼片剂、泡腾片剂或薄膜衣片剂)或胶囊(如硬壳胶囊)也在本发明的范围内。产品典型地作为粉末被添加进制片混合物中，或以用于生产胶囊的本身已知的方式被填充进胶囊中。
动物饲料制品，如营养成分的预混合物、配合饲料、乳代替品、液体膳食或饲料制剂也在本发明的范围内，所述动物饲料制品中组合物被用作着色剂用于着色(例如用于卵黄、肉用鸡、小鸡或水生动物)或被用作活性成分。
化妆品、美容品(toiletries)和护肤品(derma products)，即皮肤和头发护理制品，如乳霜、乳液、沐浴露、唇膏、香波、护发素、喷雾或凝胶(其中组合物被用作着色剂或用作活性成分)也在本发明的范围内。
以下的非限制性实施例进一步阐述本发明。
实施例
实施例1：用具有1.4μm孔径的陶瓷膜微孔过滤改性多糖(OSA-淀粉)
在50℃下将HiCap 100(可商业得自National Starch)的45重量％水溶液滤过具有1.4μm孔径的陶瓷膜。所有的分析结果显示：与初始溶液的水含量相比时，渗透物的水含量或多或少未被改变。但是渗透物显示低得多的混浊度。
实施例2：用具有0.2μm孔径的陶瓷膜微孔过滤改性多糖(OSA-淀粉)
在50℃下将HiCap 100(可商业得自National Starch)的35重量％水溶液滤过具有0.2μm孔径的陶瓷膜。其中出现按照原子量和分子结构的强分离。所以渗透物仅具有25.9重量％的固体级分。因此，从渗透物中去除水得到42.5重量％的固体最终浓度，从而能够将乳化试验的结果与实施例1的渗透物比较。
下表1显示乳化试验中使用的初始溶液、渗余物、渗透物的固体级分的重量％。
表1
图2显示被过滤的淀粉溶液的粘度(淀粉浓度43重量％)。
实施例3：乳化试验
根据以下的步骤制造本发明的组合物：
在56℃将β-胡萝卜素溶解在有机溶剂中。将得到的溶液添加进根据实施例1或2的水溶液中。使用HiCap 100的水溶液作为比较例。乳剂中(经改进的)Hi-Cap 100和水的精确量(以乳剂的总重为基础)在表2中给出。
表2
| 成分 | 未经改进的Hi-Cap100(比较例)[重量％] | 滤过1.4μm陶瓷膜的Hi-Cap 100(实施例1)[重量％] | 滤过0.2μm陶瓷膜的Hi-Cap 100(实施例2)[重量％] |
| Hi-Cap100 | 22 | 21.4 | 21.2 |
| 水 | 30.2 | 32.2 | 32.8 |
乳化后，通过旋转的喷管将不含溶剂的乳剂在玉米淀粉和干冰的混合物中雾化。然后过滤得到的产物并最终在流化床中用压缩的空气干燥。
结果：
通过使用根据实施例1和2的经改进的改性多糖，与使用未经改进的改性多糖相比，乳化过程本身更加稳定并且对过程条件变化更不敏感。
如表3中所示，得到的产物具有更少的滤渣或更高的彩色亮度。使用被过滤的HiCap 100而不是使用未过滤的HiCap 100时，乳剂和最终粉末的特性彼此也更近似。
滤渣是确定乳剂品质的值，所述乳剂通过在室温下将实施例3中制造的产物(组合物)溶解于水中得到(如例如使用组合物对饮料着色时所进行的那样)。滤渣是乳剂被滤过滤纸后剩余在滤纸上的组合物的量(主要是游离的活性成分，如β-胡萝卜素)。低于2重量％的滤渣是产物/组合物优良乳化能力的标志。高滤渣是活性成分未被充分整合进水胶体基质(即(经改进的)改性多糖)中的标志。
更高的彩色亮度表示食物、饲料、饮料等达到相同的颜色需要更少的组合物/粉末。
表3：用未经过滤和经过滤的淀粉溶液制成的乳剂和粉末的特性
| 分析 | 颗粒大小[nm] | 彩色亮度E1/1 | 滤渣[重量％] |
| 未经改进的Hi-Cap 100的乳剂(比较例) | 418.0 | 788.6 | 2.9 |
| 含未经改进的Hi-Cap 100的组合物(根据表2)(比较例) | 430.0 | 716.3 | 2.9 |
| 经改进的Hi-Cap 100的乳剂(实施例1) | 371.8 | 606.7 | 0.6 |
| 含经改进的Hi-Cap 100的组合物(根据表2)(实施例1) | 372.2 | 602.9 | 0.9 |
| 经改进的Hi-Cap 100的乳剂(实施例2) | 256.2 | 946.7 | 0.4 |
| 含经改进的Hi-Cap 100的组合物(根据表2)(实施例2) | 255.6 | 908.5 | 0.7 |
实施例4-8：用不同孔径的陶瓷和多孔金属滤膜微孔过滤改性多糖
将HiCap 100(可商业得自National Starch)的40重量％水溶液滤过以下膜之一：
-具有5μm孔径的多孔金属滤器(实施例4)，
-具有1μm孔径的多孔金属滤器(实施例5)，
-具有0.5μm孔径的多孔金属滤器(实施例6)，
-具有1.4μm孔径的陶瓷膜(实施例7)，
-具有0.8μm孔径的陶瓷膜(实施例8)，
使用的多孔钢管滤器可商业得自LIGACON W.
& CO.AG(瑞士)。
对得到的经过滤的溶液进行喷雾干燥。如实施例3所述将喷雾干燥的经改进的Hi-Cap 100淀粉再次溶解并转化为β-胡萝卜素组合物。乳剂(步骤V后的状态)的结果显示于下表4中。
表4
| 实施例 | 膜*1 | 颗粒大小[nm] | 滤渣(％) |
| 比较例 | 无 | 313.3 | 6.7％ |
| 实施例4 | 5μm PMF | 335.2 | 6.4％ |
| 实施例5 | 1μm PMF | 326.8 | 4.6％ |
| 实施例6 | 0.5μm PMF | 334.4 | 2.6％ |
| 实施例7 | 1.4μm CM | 317.2 | 1.0％ |
| 实施例8 | 0.8μm CM | 326.5 | 1.0％ |
*1 PMF＝多孔金属滤器，CM＝陶瓷膜
比较例是使用未经改进的Hi-Cap 100的乳化试验(根据实施例3)。
实施例9-24：用不同孔径的多孔金属滤膜微孔过滤改性多糖
实施例9和10：比较例
实施例9和10是比较例，即使用未经改进的Hi-Cap 100。用该未经改进的Hi-Cap 100如实施例3所述制造了OSA-淀粉产物。结果在表5到8中公开。
实施例11到14：用1μm的多孔金属滤膜微孔过滤HiCap 100
将具有表5中所示浓度的HiCap 100(可商业得自National Starch)的水溶液滤过具有1μm孔径的多孔金属滤器。渗透物进一步用于制备实施例3中所述的组合物。结果公开于表5中。
实施例15：用1μm的多孔金属滤膜微孔过滤HiCap 100
将HiCap 100(可商业得自National Starch)的37重量％水溶液滤过具有1μm孔径的多孔金属滤器。渗透物被进一步用于制造如实施例3中所述的组合物。作为额外的步骤，在进行粉末捕获步骤之前向乳剂中添加未过滤的(＝原始的)HiCap 100。结果公开于表6中。
实施例16：用5μm的多孔金属滤膜微孔过滤HiCap 100
将HiCap 100(可商业得自National Starch)的39.9重量％水溶液滤过具有5μm孔径的多孔金属滤器。渗透物被进一步用于制造如实施例3中所述的组合物。作为额外的步骤，在进行粉末捕获步骤之前向乳剂中添加未过滤的(＝原始的)HiCap 100。结果公开于表6中。
实施例17：用1μm/20μm的多孔金属滤膜微孔过滤HiCap 100
将HiCap 100(可商业得自National Starch)的37重量％水溶液滤过具有1μm孔径的多孔金属滤器。将渗余物进一步滤过具有20μm孔径的多孔金属滤器，并将该过滤步骤的渗透物用于制备如实施例3中所述的组合物。作为额外的步骤，在进行粉末捕获步骤之前向乳剂中添加未过滤的(＝原始的)HiCap 100。结果公开于表6中。
实施例18：用1μm的多孔金属滤膜微孔过滤HiCap 100
将HiCap 100(可商业得自National Starch)的40重量％水溶液滤过具有1μm孔径的多孔金属滤器。将渗透物进一步用于制备如实施例3中所述的组合物。作为额外的步骤，在乳化期间向乳剂中添加过滤步骤获得的渗余物。结果公开于表7中。
实施例19：用1μm的多孔金属滤膜微孔过滤HiCap 100
将HiCap 100(可商业得自National Starch)的40重量％水溶液滤过具有1μm孔径的多孔金属滤器。将渗透物进一步用于制备如实施例3中所述的组合物。作为额外的步骤，在进行粉末捕获步骤之前向乳剂中添加过滤步骤获得的渗余物。结果公开于表7中。
实施例20：用5μm的多孔金属滤膜微孔过滤HiCap 100
将HiCap 100(可商业得自National Starch)的39.9重量％水溶液滤过具有5μm孔径的多孔金属滤器。将渗透物进一步用于制备如实施例3中所述的组合物。作为额外的步骤，在进行粉末捕获步骤之前向乳剂中添加过滤步骤获得的渗余物。结果公开于表7中。
实施例21：用1μm的多孔金属滤膜微孔过滤HiCap 100
将HiCap 100(可商业得自National Starch)的37重量％水溶液滤过具有1μm孔径的多孔金属滤器。将渗透物进一步用于制备如实施例3中所述的组合物。将该过滤步骤的渗余物进一步滤过具有20μm孔径的多孔金属滤器。在进行粉末捕获步骤之前向乳剂中添加该20μm过滤步骤的渗透物。结果公开于表7中。
实施例15
*
R：用1μm的多孔金属滤膜微孔过滤HiCap 100并使用渗
余物
将HiCap1 00(可商业得自National Starch)的水溶液滤过具有1μm孔径的多孔金属滤器。将渗余物进一步用于制备如实施例3中所述的组合物。
实施例22-24：用1μm/20μm的多孔金属滤膜微孔过滤HiCap 100
将HiCap 100(可商业得自National Starch)的37重量％水溶液滤过具有1μm孔径的多孔金属滤器。将该1μm过滤步骤的渗余物进一步滤过具有20μm孔径的多孔金属滤器。将该20μm过滤步骤的渗透物进一步用于制备如实施例3中所述的组合物。结果公开于表8中。
实施例25：通过使用Hydrosart 0.45膜进行微孔过滤
将HiCap 100(可商业得自National Starch)的30重量％水溶液滤过Hydrosart 0.45膜(可商业得自Sartorius)。
实施例26：超滤
在2小时内用5.4到3.5kg/h的流动和在从0.8到2.2bar的压强(跨膜压强)下使HiCap 100(可商业得自National Starch)的12重量％水溶液/悬浮液滤过具有100kDa NMWC(名义分子量截留值)的聚砜-中空纤维药筒UFP-100-E-6A，Amersham Biosciences，Piscataway，NJ。将渗余物从膜上洗去并喷雾干燥。
实施例27：乳化试验
根据以下的步骤制造本发明的组合物：
A)将根据实施例26喷雾干燥的Hi-Cap 100溶解在水中。然后将悬浮液加热至约80℃并以每分钟1000转搅拌20分钟。然后将悬浮液冷却至约50℃并在pH4.16保持10分钟。
B)将β-胡萝卜素、dl-α-生育酚和玉米油溶解于有机溶剂中，并在70℃下使用溶解盘(dissolver disk)以每分钟500转搅拌30分钟。
在每分钟5600转下将得到的溶液B添加至水溶液A中，并使用溶解盘以每分钟5000转在约50℃下保持30分钟。在旋转蒸发器中于55℃下以每分钟20转在30分钟内去除有机溶剂，得到约170mbar(绝对压强)的最终压强。在50℃以每分钟3000转(≈1700g)将泡沫状的乳剂离心10分钟。之后将其喷雾进玉米淀粉的冷却的流化床上。添加更多的玉米淀粉，并将获得的小珠子在流化床上保留30分钟，直到达到15℃的温度。去除多余的玉米淀粉并在气流中将小珠子干燥2小时。
使用HiCap 100的水溶液作为比较例。成分的精确量在表9中给出。
表9：
| 成分 | 成分的量 | 成分的量[％] |
| β-胡萝卜素 | 20.4g | 11.5 |
| 玉米油 | 9.7g | 5.5 |
| dl-α-生育酚 | 2.7g | 1.5 |
| 有机溶剂 | 215ml | - |
| 根据实施例26的经改进的Hi-Cap 100 | 100g | 56.5 |
| 玉米淀粉 | 35g | 20 |
| 水 | 30.2 | 5 |
| 总计 | - | 100 |
结果：结果在表10中概括。
表10：用未改变的和经超滤的淀粉溶液制备的乳剂和小珠子的特性
| 分析 | 颗粒大小[nm] | 彩色亮度 | 滤渣[重量％] |
| 未经改进的Hi-Cap 100的乳剂(比较例) | 405.8 | 478nm处为624 | 5.4 |
| 含未经改进的Hi-Cap 100的组合物(根据表9)(比较例) | - | 482nm处为517 | 5.8 |
| 经改进的Hi-Cap 100的乳剂(实施例26) | 317.0 | 477nm处为851 | 3.1 |
| 含经改进的Hi-Cap 100的组合物(根据表9)(实施例27) | - | 477nm处为723 | 2.8 |
滤渣是确定乳剂品质的值，所述乳剂通过在室温下将实施例27中制造的产物(组合物)溶解于水中得到(如例如使用组合物对饮料着色时所进行的那样)。滤渣是乳剂被滤过滤纸后剩余在滤纸上的组合物的量(主要是游离的活性成分，如β-胡萝卜素)。低滤渣是产物/组合物优良乳化能力的标志。高滤渣是活性成分未被充分整合进水胶体基质(即(经改进的)改性多糖)中的标志。
更高的彩色亮度(水中分散的产品；在λ(Emax)处测量；基线校正在显示最大吸收的650nm处20℃下水中波长(λ)处)表示食物、饲料、饮料等达到相同的颜色需要更少的组合物/粉末。
实施例28：通过离心分离
将HiCap 100(可商业得自National Starch)的20重量％水溶液/悬浮液在搅拌下于60℃保持2小时，并额外地保持12小时而不加热(最终温度：40℃)。使用Westfalia AG的型号SC 20-06-076的盘式分离器(diskseparator)(分离盘设备的m2＝26000)澄清悬浮液，应用7650rpm(等于8500g)、500l/h的体积流量和4bar的对抗压强。喷雾干燥改性食物淀粉(＝经改进的改性食物淀粉I)的澄清溶液。
实施例29：通过离心&超滤分离
将HiCap 100(可商业得自National Starch)的20重量％水溶液/悬浮液在搅拌下于60℃保持2小时，并额外地保持12小时而不加热(最终温度：40℃)。使用Westfalia AG的型号SC 20-06-076的盘式分离器(分离盘设备的m2＝26000)澄清悬浮液，应用7650rpm(等于8500g)、500l/h的体积流量和4bar的对抗压强。用75-90l/h的流量和在从1-2bar的跨膜压强下将改性的食物淀粉(经改进的改性食物淀粉I)的澄清溶液进行膜渗滤，其中使用来自Pall，Crailsheim，Germany的、具有10kDa NMWC的聚砜膜Microza SLP 3053。将渗余物从膜上洗去并喷雾干燥。
实施例30和31：乳化试验
根据以下的步骤制造本发明的组合物：
A)将分别根据实施例28和实施例29的喷雾干燥的Hi-Cap 100溶解在水中。然后将悬浮液加热至约40℃并使用溶解盘以每分钟1000转搅拌60分钟。然后将悬浮液在约40℃和约4的pH下保持10分钟。
B)将β-胡萝卜素、dl-α-生育酚和玉米油溶解于有机溶剂中，并在70℃下使用溶解盘以每分钟500转搅拌30分钟。
在每分钟5600转下将得到的溶液B添加至水溶液A中，并使用溶解盘以每分钟5000转在约50℃下保持30分钟。在旋转蒸发器中于55℃下以每分钟20转在60分钟内去除有机溶剂，得到约170mbar(绝对压强)的最终压强。在50℃以每分钟3000转(≈1700g)将泡沫状的乳剂离心10分钟。之后将其喷雾进玉米淀粉的冷却的流化床上。添加更多的玉米淀粉，并将获得的小珠子在流化床上保留30分钟，直到达到15℃的温度。去除多余的玉米淀粉并在气流中将小珠子干燥2小时。
使用HiCap 100的水溶液作为比较例(实施例32)。成分的平均量在表11中给出。
表11：
| 成分 | 成分的量 | 成分的量[％] |
| β-胡萝卜素 | 20.4g | 11.5 |
| 玉米油 | 9.7g | 5.5 |
| dl-α-生育酚 | 2.7g | 1.5 |
| 有机溶剂(稍后去除) | 255ml | - |
| 根据实施例28/29的经改进的Hi-Cap 100 | 100g | 56.5 |
| 玉米淀粉(计算的) | 35g | 20 |
| 水(稍后部分地去除) | 30.2 | 5 |
| 总计 | 100 |
结果：结果概括于表12中。
表12：用未改变的、澄清的(通过盘式分离)和经过滤的(通过盘式分离和膜渗滤)的淀粉溶液制备的小珠子的特性
| 分析 | 平均颗粒大小[nm] | 彩色亮度 | 滤渣[重量％] |
| 含未经改进的Hi-Cap 100的组合物(根据表11)(比较例32) | 307nm | 477nm处744 | 7.2 |
| 含根据实施例30的经改进的Hi-Cap100的组合物(根据表11) | 298nm | 477nm处715 | 2.5 |
| 含根据实施例31的经改进的Hi-Cap100的组合物(根据表11) | 261nm | 477nm处1005 | 0.6 |
滤渣是确定乳剂品质的值，所述乳剂通过在室温下将实施例30/31中制造的产物(组合物)溶解于水中得到(如例如使用组合物对饮料着色时所进行的那样)。滤渣是乳剂被滤过滤纸后剩余在滤纸上的组合物的量(主要是游离的活性成分，如β-胡萝卜素)。低滤渣是产物/组合物优良乳化能力的标志。高滤渣是活性成分未被充分整合进水胶体基质(即(经改进的)改性多糖)中的标志。
更高的彩色亮度(水中分散的产品；在λ(Emax)处测量；基线校正在显示最大吸收的650nm(20℃)处20℃下水中波长(λ)处(650nm处的基线校正))表示食物、饲料、饮料等达到相同的颜色需要更少的组合物/粉末。
实施例33
除了实施例28和29外，可以使用任何其它淀粉，例如Capsul HS(可商业得自National Starch)，并通过盘式分离进行澄清和任选的膜渗滤(膜渗滤是一种超滤，其中渗透物被H2O取代)。
另外，这些经改进的改性食物淀粉的混合物(比例从1:99高至99:1，优选50:50)适用于在根据实施例30/31的组合物中使用。已经使用经改进的Hi Cap 100和经改进的Capsul HS(均与实施例28类似产生)的混合物(比值50:50)制备组合物(实施例33)。
使用HiCap 100和C-apsul HS(比值50:50)的水溶液作为比较例(实施例34)。成分的平均量在表11中详细给出。
结果：结果概括于表13中。
表13：用未改变的和(通过盘式分离)澄清的淀粉溶液制备的小珠子的特性
| 分析 | 颗粒大小[nm] | 彩色亮度 | 滤渣[重量％] |
| 组合物(根据表11)，其含有比例为50:50的未经改进的Hi-Cap 100和未经改进的Capsul HS的混合物(比较例34) | 312nm | 477nm处为859 | 2.1 |
| 组合物(根据表11)，其含有比例为50:50的经改进的Hi-Cap 100和经改进的Capsul HS的混合物(实施例33) | 340nm | 477nm处为846 | 2.8 |
实施例35：通过离心分离
将HiCap 100(可商业得自National Starch)的38重量％水溶液/悬浮液在搅拌下于50℃保持2小时，并随后冷却至室温。将悬浮液在室温下保持若干小时，加热至65℃并使用Westfalia AG的型号SC 20-06-076的盘式分离器(Quadratmeter des Tellerpaketes[wie heisst das auf englisch？]＝160000m2)澄清，应用6800rpm(≈15000g)、约500l/h或更高的体积流量和6-9bar的对抗压强。改性食物淀粉(＝经改进的改性食物淀粉)的澄清溶液可以被用于活性成分的配制，所述活性成分例如根据实施例30/31的β-胡萝卜素。
实施例36：通过离心分离
将HiCap 100(可商业得自National Starch)的20重量％水溶液/悬浮液在搅拌下于60℃加热2小时，并额外地保持12小时而不加热(最终温度：40℃)。使用Westfalia AG的型号SC 20-06-076的盘式分离器(Quadratmeter des Tellerpaketes[wie heisst das auf englisch？]＝48000m2)澄清悬浮液，应用7250rpm(＝7500g)、500l/h的体积流和6-8bar的对抗压强。喷雾干燥改性食物淀粉(＝经改进的改性食物淀粉)的澄清溶液。
实施例37：乳化试验
根据以下的步骤制造本发明的组合物：
A)将根据实施例36的喷雾干燥的Hi-Cap 100溶解在水中。然后将悬浮液加热至约40℃并使用溶解盘以每分钟1000转搅拌20分钟。然后将悬浮液加热至约50℃并在～4的pH下保持10分钟。
B)将β-胡萝卜素、dl-α-生育酚和玉米油溶解于有机溶剂中，并在70℃下使用溶解盘以每分钟500转搅拌30分钟。
在每分钟5600转下将得到的溶液B添加至水溶液A中，并使用溶解盘以每分钟5000转在约50℃下保持30分钟。在旋转蒸发器中于55℃下以每分钟20转在30分钟内去除有机溶剂，得到约170mbar(绝对压强)的最终压强。在50℃以每分钟3000转(≈1700g)将泡沫状的乳剂离心10分钟。之后将其喷雾进玉米淀粉的冷却的流化床上。添加更多的玉米淀粉，并将获得的小珠子在流化床上保留30分钟，直到达到15℃的温度。去除多余的玉米淀粉并在气流中将小珠子干燥2小时。
使用HiCap 100的水溶液作为比较例(实施例38)。成分的精确量在表14中给出。
表14：
| 成分 | 成分量 | 成分量[％] |
| β-胡萝卜素 | 20.4g | 11.5 |
| 玉米油 | 9.7g | 5.5 |
| dl-α-生育酚 | 2.7g | 1.5 |
| 有机溶剂 | 215ml | - |
| 根据实施例36的经改进的Hi-Cap 100 | 100g | 56.5 |
| 玉米淀粉 | 35 | 20 |
| 水 | 30.2 | 5 |
| 总计 | - | 100 |
结果：结果概括于表15中。
表15：用未改变的和经超滤的淀粉溶液制备的乳剂和小珠子的特性
| 分析 | 平均颗粒大小[nm] | 彩色亮度 | 滤渣[重量％] |
| 含未经改进的Hi-Cap 100的组合物(根据表14)(比较例38) | 307nm | 在477nm处为744 | 7.2 |
| 含经改进的Hi-Cap 100的组合物(根据表14)(实施例37) | 323nm | 477nm处为823 | 5.0 |
滤渣是确定乳剂品质的值，所述乳剂通过在室温下将实施例37中制造的产物(组合物)溶解于水中得到(如例如使用组合物对饮料着色时所进行的那样)。滤渣是乳剂被滤过滤纸后剩余在滤纸上的组合物的量(主要是游离的活性成分，如β-胡萝卜素)。低滤渣是产物/组合物优良乳化能力的标志。高滤渣是活性成分未被充分整合进水胶体基质(即(经改进的)改性多糖)中的标志。
更高的彩色亮度(水中分散的产品；在λ(Emax)处测量；基线校正在显示最大吸收的650nm(20℃)处20℃下水中波长(λ)处(650nm处的基线校正))表示食物、饲料、饮料等达到相同的颜色需要更少的组合物/粉末。
实施例39：测量混浊度
作为经离心的OSA-淀粉纯化(不可溶部分从水溶液中的分离)程度的度量，给定溶液的混浊度值是合适的。
所述水溶液的混浊度使用HACH 2100 AN浊度计根据USEPA Method180.1在室温和大气压下于455nm波长处分光光度计测量。然后用比浊法浊度单位(NTU)表达混浊度。
表16示出了与未经改进的材料相比，若干种使用盘式分离技术经纯化的(＝经改进的)改性食物淀粉的混浊度
| 改性食物淀粉 | 分离参数：分离类型、离心力、温度、对抗压强、优选的流速 | 水溶液中的干物质[重量％] | 混浊度[NTU] | 调节至10重量％的混浊度/干物质[NTU] |
| Cerestar C*EmCap 12635分离前(1) | - | 30 | - | 245 |
| Cerestar C*EmCap 12635分离后(2) | Westfalia SC 20 7500rpm，～30℃，4bar，500l/h | 30 | - | 101 |
| Capsul HS分离前(1) | - | 30 | - | 230 |
| 经改进的Capsul HS分离后(2) | Westfalia SC 20 7500rpm，～30℃，4bar，500l/h | 30 | - | 40 |
| Hi Cap 100分离前(1) | - | 20 | 1020 | 495 |
| 经改进的Hi Cap 100分离后(2) | Westfalia SC 20 7500rpm，～40℃，4bar，500l/h | 20 | 132 | 88 |
| Hi Cap 100分离前(1) | - | 35 | 1373 | 555 |
| 经改进的Hi Cap 100分离后(2) | Westfalia CSA 160-47-076，6800rpm，70℃，6-9bar，600kg/h | 35 | 92 | 54 |
| Hi Cap 100试验编号UT06060007分离前(1) | - | 20 | - | 617 |
| 经改进的Hi Cap 100分离后(2) | Westfalia SC 35，7500rpm，～75℃，750kg/h8，5bar | 20 | - | 100 |
(1)＝比较例；(2)＝根据本发明的实施例
混浊度降低表明不溶部分分离后相对于原材料(即“分离前”)的改进。
实施例40：E1/1的测量
通过使用超声在50到55℃的水浴中将足够量的配方在水中/用水分散、溶解和/或稀释。将得到的“溶液”稀释至10ppm的脂溶性活性成分最终浓度，并用水作为参比测量其UV/VIS谱。从得到的UV/VIS谱中确定最大特定波长或肩部(shoulder)特定波长处的吸光度Amax。此外，确定在650nm处的吸光度A650。彩色亮度E1/1是1％溶液和1cm厚度的吸光度，并如下计算：E1/1＝(Amax-A650)*稀释因数/(样品重量*以％计的产品含量)。
Claims (31)
1.用于制造经改进的改性多糖的方法，所述方法包括以下步骤：
a)制备改性多糖的水溶液或水悬浮液，所述水溶液或水悬浮液优选地具有以其总重为基础从0.5到80重量％范围内的干物质含量，其中所述水的温度优选在从1到<100℃的范围内；
b)在温度从1到<100℃范围内的水中分离所述改性多糖的一部分；
c)任选地将由此获得的经改进的改性多糖转化为固体形式。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中，所述水具有从30到75℃范围内的温度。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤b)由至少一个以下方法完成：离心、微孔过滤或超滤。
4.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中完成步骤b)的温度是在从1到<100℃的范围内，优选地在从30到70℃的范围内。
5.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中步骤a)和b)如下完成：将所述改性多糖的所述水溶液或水悬浮液加热至从>30到<100℃的温度(步骤a)，然后将其冷却至低于30℃的温度，并在该较低温度下离心、微孔过滤和/或超滤(步骤b)。
6.根据权利要求1到5中任一项的方法，其中所述改性多糖为OSA-淀粉。
7.能够根据权利要求1到6中任一项的方法获得的经改进的改性多糖。
8.一种组合物，包含：
i)至少一种经改进的改性多糖，
ii)至少一种脂溶性活性成分和/或着色剂，和
iii)可选的至少一种佐剂和/或赋形剂。
9.根据权利要求8的组合物，其中所述经改进的改性多糖是能够根据权利要求1到6中任一项的方法获得的改性多糖。
10.根据权利要求8的组合物，其中所述经改进的改性多糖是下述改性多糖，所述改性多糖的10％水溶液具有在1到200NTU的范围内、优选地在1到150NTU的范围内、更优选地在1到110NTU范围内、最优选地在1到100NTU范围内的混浊度。
11.根据权利要求8到10中任一项的组合物，其中所述脂溶性活性成分和/或着色剂ii)是胡萝卜素或其结构相关的多烯化合物、脂溶性维生素、富含多不饱和脂肪酸的甘油三酯、油溶性UV-A遮蔽剂、UV-B遮蔽剂或其混合物。
12.根据权利要求11的组合物，其中所述胡萝卜素或其结构相关的多烯化合物是类胡萝卜素，如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、8′-阿朴-β-胡萝卜素醛、8′-阿朴-β-胡萝卜素酸酯、角黄素、虾青素、番茄红素、叶黄素、玉米黄素、番红花素、α-玉米胡萝卜素、β-玉米胡萝卜素或其混合物。
13.根据权利要求12的组合物，其中所述类胡萝卜素为β-胡萝卜素。
14.根据权利要求11的组合物，其中所述脂溶性维生素为维生素A或E。
15.根据权利要求8到14中任一项的组合物，其中另外存在至少一种选自以下的化合物：单糖、二糖、寡糖、多糖、甘油、甘油三酯、水溶性抗氧化剂和脂溶性抗氧化剂。
16.根据权利要求15的组合物，其中所述单糖或二糖为蔗糖、转化糖、木糖、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖和糖醇。
17.根据权利要求15的组合物，其中所述寡糖或多糖是淀粉或淀粉水解产物。
18.根据权利要求17的组合物，其中所述淀粉水解产物是糊精、麦芽糖糊精或葡萄糖糖浆。
19.根据权利要求11和/或15中任一项的组合物，其中所述甘油三酯为植物油或脂肪。
20.根据权利要求8到19中任一项的组合物，其中另外存在选自以下的共乳化剂：脂肪酸单甘油酯和双甘油酯、脂肪酸的多甘油酯、卵磷脂和山梨聚糖单硬脂酸酯。
21.根据权利要求8到20中任一项的组合物，其中以所述组合物的总重为基础，经改进的改性多糖i)的量为从10到99.9重量％，(脂溶性)活性成分和/或着色剂的量为0.1到90重量％，佐剂和/或赋形剂iii)的量为0到50重量％。
22.粉末形式的根据权利要求8到21中任一项的组合物。
23.根据权利要求8到22中任一项的组合物，其中所述改性多糖是下式(I)
的改性淀粉，其中St是淀粉，R是亚烷基，R′是疏水基团。
24.根据权利要求8到23中任一项的组合物，其中所述经改进的改性多糖是经改进的OSA-淀粉。
25.用于制造权利要求8到24中任一项所要求保护的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
I)在从1到<100℃范围内的温度下制备改性多糖的水溶液或胶体溶液，
II)分离在步骤I)中获得的所述水溶液或胶体溶液的一部分，以获得经改进的改性多糖的水溶液，
III)向步骤I)或II)中制备的所述溶液任选地添加至少水溶性赋形剂和/或佐剂，
IV)制备至少一种活性成分的溶液或分散液，优选地至少一种脂溶性活性成分和/或着色剂和任选的至少一种脂溶性佐剂和/或赋形剂的溶液或分散液，
V)将步骤II)到IV)中制备的所述溶液彼此混合，
VI)将由此得到的混合物匀化，
VII)任选地将步骤VI)中获得的分散液转化为粉末，其中在转化期间或之前、任选地在添加水的条件下，任选地部分地添加或完全地添加步骤II)(或步骤b)中分离的部分，
VIII)任选地干燥步骤VII)中获得的所述粉末。
26.根据权利要求25的方法，其中步骤I)和II)如下完成：将所述改性多糖的所述水溶液或水悬浮液加热至从>30到<100℃的温度(步骤I)，然后将其冷却至低于30℃的温度，并在该较低的温度下沉降、微孔过滤和/或超滤(步骤II)。
27.根据权利要求25或26的方法，其中所述改性多糖为OSA-淀粉。
28.权利要求8到24中任一项要求保护的组合物用于对食物、饮料、动物饲料、化妆品或药物组合物进行富集、强化和/或着色的用途。
29.权利要求8到24中任一项要求保护的组合物用于对饮料进行富集、强化和/或着色的用途。
30.食物、饮料、动物饲料、化妆品和药物组合物，其含有权利要求8到24中任一项要求保护的组合物。
31.含有权利要求8到24中任一项要求保护的组合物的饮料。
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