CN101378659A - 用于木材保护的杀真菌剂混合物 - Google Patents

Abstract

基于三唑酮和/或三唑醇以及铜化合物的新颖的协同混合物是高度适用于保护商业材料，特别是木材，免受有害生物，特别是使木料枯萎的真菌的攻击、损害或破坏。

Description

用于木材保护的杀真菌剂混合物

本发明涉及新颖的有协同作用的杀真菌剂混合物，该混合物包括三唑酮(triadimefon)和/或三唑醇(triadimenol)以及至少一种铜化合物，并涉及基于这些混合物的杀真菌组合物，并且还涉及这些混合物和组合物用于保护工业材料，特别是木材，免受有害生物，特别是破坏木材的真菌的攻击、损害和/或破坏的用途。

三唑酮((±)-1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁-2-酮)和三唑醇((±)-1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁-2-醇)是已知的用于保护植物免受真菌攻击的杀真菌剂(参见DE-A2552967)；然而，由于在针对与木材保护相关的微生物的活性谱(activity spectrum)中存在空白，在木材的保护中它们不能单独使用(参见EP-A254857)。

有些参考文献中(例如WO 00/71314)提到三唑酮或三唑醇作为用于保护木材的不同活性化合物的可能的混合配料；然而，这些现有技术的混合物在许多方面需要改进并且，由于上述的活性空白，到目前为止对保护木材未起到任何作用。因此，仍然需要一种基于三唑酮和/或三唑醇的改进的活性化合物的混合物。

出人意料地，现已发现其本身无效的三唑酮或三唑醇与铜化合物结合具有协同作用以对抗与保护木材相关的微生物，即这些协同混合物的杀真菌活性以一种出乎意料的方式高于所述这些有关的杀真菌剂的杀真菌活性的总和。由此，存在一种不可预见的协同效应，而不仅仅是活性的叠加。

该协同增强的活性具有的额外优点是，由于杀真菌剂在用于保护木材的一种组合物中较低的用量，不仅取得了一种经济上的优势，而且也减小了对环境安全的风险。另一个优点是与现有的体系相比使用率可以减少的作用。此外，该混合物突出之处在于水性的木材保护组合物体系的良好的储存稳定性。

因此，本发明提供了杀真菌活性化合物的混合物，它包括协同有效量的a)三唑酮和/或三唑醇以及b)至少一种铜化合物。

在该活性化合物的混合物中这些活性化合物的重量比可在一个相对宽的范围内改变。优选三唑酮和/或三唑醇与铜化合物的重量比为从1:600至1:1，特别优选从1:200至1:2。

尤其优选的是包括重量比为从1:40至1:5的a)三唑酮与b)铜化合物的活性化合物混合物。

非常特别优选的是包括重量比为从1:25至1:5的a)三唑酮与b)铜化合物的活性化合物混合物。

这些铜化合物可以作为水溶性化合物使用，例如硫酸铜、乙酸铜、氢氧化铜、氧化铜、硼酸铜、氟化铜或碱式碳酸铜。优选碱式碳酸铜。

所要求保护的这些协同混合物具有特别高的杀微生物，特别是杀真菌的作用，这又结合了对抗与材料保护相关的微生物的宽的活性谱；它们针对破坏木材的真菌类尤其有效。此外，这些混合物具有宽的杀虫和杀白蚁作用，特别是针对破坏木材的小蠹类和白蚁类。

通过举例但不作为限制可以提及以下微生物:

粉孢革菌(Coniophora puteana)、采绒革盖菌(Coriolusversicolor)、针叶褐褶菌(Gloeophyllum abietinum)、密粘褶菌(Gloeophyllum trabeum)、虎皮香菇(Lentinus tigrinus)、山地卧孔菌(Poria monticola)、绵腐卧孔菌(Poria placenta)、干朽菌(Serpulalacrymans)、血痕韧革菌(Stereum sanguinolentum)、瘤盖干酪菌(Tyromyces palustris)。

通过举例但不作为限制可以提及以下破坏木材的昆虫:

鞘翅目，诸如象北美家天牛(Hylotrupes bajulus)、多毛绿虎天牛(Chlorophorus pilosis)、家具窃蠹(Ahobium punctatum)、报死窃蠹(Xestobium rufovillosum)、梳角细脉窃蠹(Ptilinus pecticornis)、Dendrobium pertinex、细齿叉尾长蠹(Ernobius mollis)、Priobiumcarpini、褐粉蠹(Lyctus brunneus)、非洲粉蠹(Lyctus africanus)、南方粉蠹(Lyctus planicollis)、抱扁蠹(Lyctus linearis)、软毛粉蠹(Lyctus pubescens)、Trogoxylon aequale、鳞毛粉蠹(Minthesrugicollis)、材小蠹类(Xyleborus)和木小蠹类(Trypodendron)，咖啡黑长蠹(Apate monachus)、Bostrychus capucins、棕异翅长蠹(Heterobostrychus brunneus)、双棘长蠹类(Sinoxylon)以及竹蠹(Dinoderus minutus)；

膜翅目，诸如蓝黑树蜂、大树蜂、泰加大树蜂和Urocerus augur；

白蚁类，例如像黄颈木白蚁(Kalotermes flavicollis)、麻头砂白蚁(Cryptotermes brevis)、印巴结构木异白蚁(Heterotermesindicola)、黄肢散白蚁北美散白蚁(Reticulitermes flavipes)、桑特散白蚁(Reticulitermes santonensis)、欧洲散白蚁(Reticulitermeslucifugus)、达氏澳白蚁(Mastotermes darwiniensis)、内华达动白蚁(Zootermopsis nevadensis)、台湾乳白蚁(Coptotermesformosanus)。

根据本发明的协同混合物适当时可以与至少一种另外的杀微生物的化合物c)混合以加宽该活性谱或获得特别的效果。

优选的混合物含有一种或多种以下杀微生物活性化合物c):苯氟磺胺(dichlofluanid)、甲苯氟磺胺(tolylfluanid)、多菌灵(carbendazim)、噻菌灵(thiabendazole)、氯化苄烷铵(benzalkoniumchloride)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、bethoxazin、4，5-二氯-N-辛基异噻唑啉-3-酮、N-辛基异噻唑啉-3-酮、苯并异噻唑啉酮、氰硫基-甲基-硫代苯并噻唑、正丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯、邻苯基苯酚、N-(3-氨基丙基)-N-十二烷基丙-1，3-二胺、啶虫脒(acetamiprid)、烯丙菊酯(allethrin)、α-氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、β-氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、联苯菊酯(bifenthrin)、生物烯丙菊酯(bioallethrin)、4-氯-2-(2-氯-2-甲基丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]-3(2H)-哒嗪酮(CAS-RN:120955-77-3)、溴虫腈(chlorfenapyr)、氯螨硫磷(chlorpyrifos)、噻虫胺(clothianidin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、醚菊酯(etofenprox)、苯氧威(fenoxycarb)、氟虫腈(fipronil)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟铃脲(hexaflumuron)、吡虫啉(imidacloprid)、烯啶虫胺(nitenpyram)、氯菊酯(permethrin)、蚊蝇醚(pyriproxifen)、氟硅菊酯(silafluofen)、虫酰肼(tebufenozide)、噻虫啉(thiacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、四溴菊酯(tralomethrin)、杀铃脲(triflumuron)。

尤其优选的是根据本发明的混合物包含作为另外的活性化合物c)的以下组分，甲苯氟磺胺、bethoxazin、氯化苄烷铵、丁基氨基甲酸-3-碘-2-丙炔酯、联苯菊酯、溴虫腈、噻虫胺、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、吡虫啉、氯菊酯、噻虫啉或这些组分的一种混合物。

根据本发明的混合物通常包括按重量计0.005％至2.5％的三唑酮和/或三唑醇，按重量计0.5％至30％的铜化合物以及，适当时，按重量计0.001％至20％的一种或多种活性化合物c)。

根据本发明的混合物优选包括按重量计0.01％至10％的三唑酮和/或三唑醇，按重量计1.0％至15％的铜化合物以及按重量计0.005％至10％的甲苯氟磺胺、bethoxazin、氯化苄烷铵、丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯、联苯菊酯、溴虫腈、噻虫胺、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、吡虫啉、氯菊酯、噻虫啉或它们的混合物。

本发明另外提供了根据本发明的活性化合物的混合物的用途，它是用于保护工业材料，特别是木材、木制品和木材/塑料复合物免受有害生物的攻击、损害和/或毁坏。

根据它们的具体物理和/或化学性质，这些活性化合物可以转变成常规的制剂，诸如溶液、乳液、悬浮液、粉末、泡沫、糊剂、颗粒、气溶剂以及聚合物质中的微胶囊。

本发明还另外提供了杀微生物的组合物，包括协同有效量的a)三唑酮和/或三唑醇和b)至少一种铜化合物以及还有至少一种稀释剂或溶剂，适当时另外的助剂和添加剂以及还有，适当时，一种或多种另外的杀真菌组分c)。

这些制剂可以用一种已知的方式制备，例如通过将活性化合物混入增充剂，即液体溶剂、加压液化的气体、和/或固体的载体，适当时使用表面活性剂，即乳化剂和/或分散剂和/或泡沫生成剂。如果所用的增充剂是水，也有可能使用，例如，有机溶剂作为辅助溶剂。适用的液体溶剂本质上是:芳香族化合物类诸如二甲苯、甲苯或烷基萘类，脂肪族烃类，诸如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分，醇类如丁醇或甘醇，例如乙二醇，以及它们的醚和酯，酮类如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂，如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜，还有水。液化的气体增充剂或载体应理解为是指在环境温度以及大气压之下是气态的液体，例如气溶剂推进剂如卤代烃类，以及还有丁烷、丙烷、氮和碳的二氧化物。适用的固体载体是:例如天然的地面矿物类，例如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、凹凸棒石、蒙脱土或硅藻土，以及地面合成的无机物例如精细分散的硅石、矾土以及硅酸盐。用于颗粒的适当固体载体是:例如粉碎并且分级的天然矿物例如方解石、大理石、浮石、海泡石及白云石，以及还有无机和有机粉的合成颗粒，以及有机材料颗粒例如锯屑、椰壳、玉米芯以及烟草梗。适用的乳化剂和/或泡沫生成剂是:例如非离子和阴离子的乳化剂，例如聚氧乙烯脂肪酸酯类、聚氧乙烯脂肪醇醚类，例如烷芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸酯、烷基硫酸酯、芳基磺酸酯以及还有蛋白质水解物。适用的分散剂是:例如木素磺酸酯废液以及甲基纤维素。

增粘剂例如羧甲基纤维素以及天然和合成的处于粉末、颗粒或胶乳形式的聚合物，例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，或者另外还有天然的磷脂例如脑磷脂和卵磷脂以及合成的磷脂可以在制剂中使用。其他可能的添加剂是矿物和植物油。

有可能使用着色剂例如无机颜料，例如氧化铁、氧化钛、和普鲁士蓝，以及有机染料例如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，以及痕量养分例如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。

作为制剂的另一种组分，适当时有可能使用一种烷醇胺，例如象一乙醇胺。此时，加入的烷醇胺的量有利于使该稀释的水性浸渍溶液最终的pH为7或更多，优选在8.5和10.5之间。胺的量应该足够与铜络合。

这些制剂一般包括按重量计在0.5％和50％之间，优选在1.0％和25％之间的活性化合物的组合。

这些用于保护工业材料的杀微生物的组合物或浓缩物包括浓度为按重量计从0.05％到35％，特别是按重量计从0.2％到20％的该活性化合物或活性化合物的组合。

要使用的该活性化合物或活性化合物的组合的应用浓度取决于所要控制的微生物的性质和发生的情况以及所要保护的材料的组成。最适宜的使用量可以通过系列试验来确定。总之，基于所要保护的材料，所使用浓度是在按重量计从0.001％到5％，优选按重量计从0.01％到1.5％的范围内。

通过使用根据本发明的活性化合物的组合或组合物，有可能以一种有利的方式用更有效的组合物来取代迄今可供使用的杀微生物的组合物。根据本发明的这些组合物具备良好的稳定性以及，以一种有利的方式，具备一个宽的活性谱。

利用根据本发明的这些活性化合物的混合物或包含它们的组合物可以保护的木材、木制品和木材/塑料复合物作为举例有:建筑木材、木梁、铁路枕木、桥梁构件、突堤(jetties)、木制车辆、箱、托板、集装箱、电线杆、木背板、木质的窗和门、胶合板、中密度纤维板(MDF)、木屑板、定向刨花板(OSB)、华夫板、叠层木皮板(LVL)或那些在房屋建筑或建筑细木工中相当普遍使用的木制品，以及还有木材/塑料复合物。根据本发明所要使用的活性化合物的混合物以及包含它的组合物具体是用于保护实木和由其制备的木制品。

在根据本发明的活性化合物的使用中，这些活性化合物的混合物可以就如此使用或以它们单独的活性化合物的形式使用。此处，有可能预先将这些活性化合物的混合物或其中包含的活性化合物转化成制剂形式或由其制备的使用形式，诸如现成可用的溶液、悬浮液、糊剂、可溶粉末。

通过将这些铜盐溶解(适当时将其加热)于烷醇胺中，适当时加入酸、水或溶剂，以及随后加入乳化剂和三唑化合物，形成了高度浓缩的糊剂、液体浓缩物或甚至多相体系，它们在用水稀释后可以用于浸渍木材。在水中的高活性化合物浓度下它们也生成一种澄清的、储存稳定的液体。

根据本发明用于保护木材的用途一般是于已知处理木材的方法的背景下进行，例如通过喷洒、涂覆、浸泡以及工业浸渍方法，例如真空、双真空或压力方法而进行。

通过工业浸渍方法，例如，真空、双真空或压力法，实现了一种特别有效的木材保护。

本发明另外还提供了一种用于保护木材的方法，其中通过真空、双真空、压力或浸泡方法，利用协同有效量的a)三唑酮和/或三唑醇以及b)至少一种铜化合物以及至少一种稀释剂或溶剂，适当时另外的助剂和添加剂以及还有，适当时，一种或多种杀真菌组分c)对该木材进行浸渍。

生物实例

对不同浓度的三唑酮、硫酸铜以及所提及的这两种活性化合物的混合物进行了对抗破坏木材的担子菌纲绵腐卧孔菌的试验。将菌丝体从破坏木材的有机体的一个菌落中敲打出来并且于26℃时在一种含有麦芽提取物和蛋白胨的营养琼脂上进行培养。随后，对加入和未加入活性化合物的菌丝的径向增长进行比较。所说的最小抑制浓度是使该真菌丝的径向增长被完全抑制的系列中活性化合物的最低浓度。

然后使用由Kull等人(F.C.Kull，P.C.Eismann，H.D.Sylvestrowicz，R.L.Mayer，Applied Microbiology 9，538 to 541，1961)所描述的方法确定该协同作用。在此，适用以下关系:

$\frac{\mathrm{QA}}{\mathrm{Qa}}+\frac{\mathrm{QB}}{\mathrm{Qb}}=X$ (协同指数)

X＝1 意味着相加作用；

X>1 意味着拮抗作用；

X<1 意味着协同作用；

Qa＝物质A的浓度，它对应于MIC；

Qb＝物质B的浓度，它对应于MIC；

QA＝在抑制微生物生长的A/B的浓度中的物质A浓度；

QB＝在抑制微生物生长的A/B的浓度中的物质B浓度。

 

	MIC值[ppm]	协同指数
			三唑酮	3
硫酸铜	>>100
			三唑酮:硫酸铜(1:25)	30	0.69

基于所测定的指数的数据，可以下结论三唑酮/硫酸铜的组合具有一种显著的协同作用。

制剂实例

实例1(浓缩剂)

0.5％的三唑酮，0.3％的蓖麻油酸钠(sodium rhizinolate)/十二烷基苯磺酸钠的制备物，2.7％的脂肪酸聚乙二醇醚酯，6.5％的Texanol，10％的碱式碳酸铜(碱性的碳酸铜)，22％的乙醇胺，58％的水。

实例2(浓缩剂)

0.4％的三唑酮，4.0％的氯化苄烷铵，7.5％的碱式碳酸铜，20％的乙醇胺，68.1％的水。

实例3(用于浸渍的组合物):

0.1％的三唑醇，1.0％的乙氧基蓖麻油，1.0％的Texanol，0.75％的碱式碳酸铜，0.9％的氨水，0.45％的碳酸氢铵，95.8％的水。

Claims (11)

1.混合物，包括一个协同有效量的a)三唑酮和/或三唑醇，以及b)至少一种铜化合物。

2.根据权利要求1的混合物，其特征在于该铜化合物选自于构成如下的组:硫酸铜、乙酸铜、氢氧化铜、氧化铜、硼酸铜、氟化铜和碱式碳酸铜。

3.根据权利要求1和2中至少一项的混合物，其特征在于该铜化合物是碱式碳酸铜。

4.根据权利要求1至3中至少一项的混合物，其特征在于三唑酮和/或三唑醇与铜化合物的重量比是从1:600至1:1。

5.根据权利要求1至4中至少一项的混合物，其特征在于它们包括至少一种另外的活性化合物c)，该活性化合物c)来自杀真菌剂和有抗菌活性的化合物的组。

6.根据权利要求1至5中至少一项的混合物，其特征在于它们包括作为另外的活性化合物c)的至少一种化合物，该化合物来自构成如下的组:甲苯氟磺胺、bethoxazin、氯化苄烷铵、丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯、联苯菊酯、溴虫腈、噻虫胺、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、吡虫啉、氯菊酯、噻虫啉。

7.根据权利要求1至6中至少一项的混合物，其特征在于它们包括按重量计0.005％至2.5％的三唑酮和/或三唑醇，按重量计0.5％至30％的铜化合物以及，适当时，按重量计0.001％至20％的至少一种另外的活性化合物c)。

8.杀微生物组合物，包括一个协同有效量的a)三唑酮和/或三唑醇，以及b)至少一种铜化合物，以及至少一种稀释剂或溶剂，适当时另外的助剂或添加剂以及还有，适当时，至少一种另外的活性化合物c)，该活性化合物c)来自杀真菌剂和抗菌有效化合物的组。

9.根据权利要求1至7中至少一项的一种活性化合物的混合物或根据权利要求8的一种组合物用于保护工业材料，特别是木材、木制品以及木材/塑料复合物免受有害生物的攻击、损害或破坏的用途。

10.用于保护木材和木制品的方法，其特征在于通过涂覆、喷洒、真空、双真空、压力或浸泡方法，利用一个协同有效量的a)三唑酮和/或三唑醇，以及b)至少一种铜化合物，以及至少一种稀释剂或溶剂，适当时另外的助剂和添加剂以及还有，适当时，一种或多种杀真菌或杀虫的活性化合物c)对该木材进行浸渍。

11.工业材料，包括协同有效量的a)三唑酮和/或三唑醇，以及b)至少一种铜化合物。