CN108026191B - 杀生物的混合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒、铜化合物和特定的烷醇胺的杀生物混合物以及其用于保护木材和木材产品的用途，并且还涉及包含杀生物混合物和任选地其他活性成分的木材防腐剂。

Description

杀生物的混合物

技术领域

本发明涉及包含含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒、铜化合物和特定的烷醇胺的杀生物混合物以及其用于保护木材和木材产品的用途，并且还涉及包含杀生物混合物和任选地其他活性成分的木材防腐剂。

背景技术

戊苯吡菌胺(N-(2-[1,3-二甲基丁基苯基]-5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺，CAS号494793-67-8)是来自式(I)的吡唑基甲酰苯胺类的活性杀真菌成分并且由WO20031010149 A1已知。

结合另外的杀真菌、杀细菌、杀藻和杀虫活性成分，活性谱可以扩大并且可以适应特定的要求。由WO 2012055673 A1和WO 2012055674 A1已知，戊苯吡菌胺可以特别用于防治破坏木材的真菌。

铜化合物由于其活性谱和其经济性而在工业木材防腐中被广泛使用。使用如例如从US 2005/0118280 A1中已知的可溶性铜化合物、不溶性铜化合物以及还有微粒化的铜化合物。常见的可溶性铜化合物的实例是铜-胺络合物，如铜-单乙醇胺络合物。此外，铜化合物也与其他活性成分一起使用以便拓宽活性谱。US 5635217例如披露了由唑类、铜化合物和烷醇胺组成的木材防腐剂，这些木材防腐剂提供良好的活性谱。然而，这些杀生物混合物的缺点是仍然必须使用大量的毒性唑类。

因此需要一种活性成分组合，该活性成分组合针对木材破坏(wood-described)的真菌提供高水平的保护并且允许克服现有技术的缺点。

发明内容

出人意料地，现在已经发现包含含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒、铜化合物和特定的烷醇胺的杀生物混合物补充了活性谱并且比在铜化合物和烷醇胺的存在下使用未包封的戊苯吡菌胺时更有效。此外，在不额外使用唑类的情况下是完全可能做到的。

本发明的目的因此是一种包含含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒、至少一种烷醇胺以及至少一种铜化合物或其铜-烷醇胺络合物的杀生物混合物，该至少一种烷醇胺选自由以下各项组成的组：被一个、两个或三个羟基取代的单烷基单胺、单烷基二胺、二烷基胺和三烷基胺。

在本发明的杀生物混合物中使用的铜化合物可以是水溶性的或水不溶性的有机或无机铜化合物或盐，例如像并且优选地硫酸铜、乙酸铜、碳酸铜、氢氧化铜、硼酸铜、氟化铜、碱式碳酸铜、氧化铜和氯化铜。优选的是使用水溶性无机铜盐。特别优选使用的是氢氧化铜和碱式碳酸铜或这些化合物的混合物。

在本发明的杀生物混合物中使用的烷醇胺是被一个、两个或三个羟基取代的单烷基单胺、单烷基二胺、二烷基胺和三烷基胺。例如并且优选使用的烷醇胺是异丙醇胺、1,1-二氨基乙醇、1,2-二氨基乙醇、氨基乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺和单乙醇胺。特别优选使用的是被一个或两个羟基取代的C₁-C₈单烷基单胺、C₁-C₈单烷基二胺和C₁-C₈二烷基胺。非常特别优选的是使用单乙醇胺。

在本发明背景下的烷基是具有1至20个碳原子的无支链或支链的直链或环状烷基。烷基优选为具有1至14个碳原子、非常优选具有1至8个碳原子的无支链或支链的直链或环状烷基。

例如并且优选地，烷基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基和正十二烷基。

该含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒可以由已经由天然、半合成和合成材料生产的聚合物颗粒生产。

可以在本发明背景下用于该聚合物颗粒的天然材料包括例如阿拉伯树胶、琼脂、琼脂糖、麦芽糊精、海藻酸钠、海藻酸钙、右旋糖酐、脂肪、脂肪酸、鲸蜡醇、乳固体、糖蜜、明胶、麸质、白蛋白、虫胶、淀粉、酪蛋白酸盐、硬脂、蔗糖、以及还有蜡如蜂蜡、巴西棕榈蜡和鲸蜡。

作为用于该聚合物颗粒的半合成材料，可以使用例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧基甲基纤维素钠、氢化牛油、肉豆蔻醇、丙三醇单-或二棕榈酸酯、氢化蓖麻油、单-或三硬脂酸甘油酯以及12-羟基硬脂酸醇。

作为用于该聚合物颗粒的合成材料，可以使用例如氨基树脂如甲醛-三聚氰胺树脂、甲醛-脲树脂、甲醛-脲-三聚氰胺树脂、聚氨酯，环氧树脂，苯乙烯聚合物和共聚物，丙烯酸聚合物和共聚物如聚丙烯酰胺，聚烷基氰基丙烯酸酯和聚(乙烯-乙烯基乙酸酯)、聚(苯乙烯丙烯酰胺)，单硬脂酸铝，羧乙烯基聚合物，聚酰胺，聚(甲基乙烯基醚-顺丁烯二酐)，聚(己二酰-L-赖氨酸)，聚碳酸酯，聚对苯二甲酰胺，聚(乙烯基乙酸酯邻苯二甲酸酯)，聚(对苯二酰-L-赖氨酸)，聚芳基砜，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚-(ε-己内酯)，聚乙烯吡咯烷酮，聚二甲基硅氧烷，聚氧化乙烯，聚丙烯，聚酯，聚乙醇酸，聚乳酸及其共聚物，聚谷氨酸，聚赖氨酸，聚亚胺和聚乙烯醇或其混合物或共聚物。

为了生产天然、半合成或合成聚合物颗粒，存在许多已知的方法(参见例如C.A.Finch，R.Bodmeier，Microencapsulation[微胶囊]，Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,6th edition 2001,Electronic Release[乌尔曼化学工业百科全书，第6版2001年，电子发布]；D.Crespy,K.Landfester,Beilstein J.of Org.Chem.2010,6,1132-1148[Beilstein有机化学期刊]，2010年，第6期，1132-1148)。可以通过甚至在聚合之前使戊苯吡菌胺与这些单体接触，然后进行聚合来生产该含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒。可替代地可以通过将戊苯吡菌胺结合到已存在的聚合物中来制备这些颗粒。这通过挤出或者通过乳化聚合物和戊苯菌胺的溶液并且除去溶剂(乳化蒸发法)来完成。在另一个实施例中，还可以使戊苯吡菌胺与成品聚合物颗粒接触以便吸附结合该戊苯吡菌胺。在该含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒中，该戊苯吡菌胺可以被聚合物层(常规形式的包封)包围或者可以均匀分布在该聚合物(聚合物基体)内。戊苯吡菌胺在此可以未溶解的、结晶的或无定形的形式、以精细分散的形式或以聚合物溶液的形式存在。在聚合物溶液的情况下，在文献中经常使用的术语是“固溶液”、“固熔体”或“聚合物基体”。总体而言，中间形式也包括在内并且也是相对可能的，例如像其中核中的戊苯吡菌胺被聚合物包围并且还有戊苯吡菌胺还另外存在于胶囊壳中的胶囊，而且还有其中例如戊苯吡菌胺的一部分在聚合物溶液中并且该戊苯吡菌胺的呈未溶解形式的另一部分在该聚合物中细分存在的形式。

戊苯吡菌胺可以按外消旋物形式、按对映异构性纯的形式或按富集的对映异构体混合物形式加以采用。按盐或酸加成化合物形式使用也是可能的，盐应被理解为特别意指钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、锌盐、铝盐、铁盐以及铜盐，并且酸加成化合物应被理解为特别意指与氢卤酸(例如氯化氢和溴化氢)、羧酸(例如甲酸、乙酸、酒石酸以及草酸)、磺酸(例如对甲苯磺酸)以及还有硫酸、磷酸和硝酸的加合物。优选的是使用戊苯吡菌胺。

该含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒的聚合物优选由苯乙烯聚合物和共聚物以及还有丙烯酸聚合物和共聚物组成。更优选地，这些是聚烷基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯以及C₁-C₁₈烷基丙烯酸酯与C₁-C₁₈烷基甲基丙烯酸酯的共聚物。

总体上，这些含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒含有基于含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒的总量按重量计0.1％至按重量计30％、优选按重量计0.2％至按重量计20％并且非常优选按重量计0.5％至按重量计15％的戊苯吡菌胺。这些聚合物颗粒优选由基于烯键式不饱和单体的聚合物生产。

这些烯键式不饱和单体可以作为纯物质或作为多种烯键式不饱和单体的混合物存在。

优选的是获得名称M1的中性的不带电荷的烯键式不饱和单体。

合适的单体M1优选包括乙烯基芳香族单体，如苯乙烯、二乙烯基苯、具有3-8个并且更特别地3或4个碳原子的单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与C₁-C₂₀烷醇或与C₅-C₈环烷醇的酯类，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸的酯类，顺丁烯二酸、富马酸以及衣康酸的二酯类，并且更特别优选地是丙烯酸与C₁-C₁₈烷醇的酯类(C₁-C₁₈烷基丙烯酸酯)如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸3-丙基庚基酯和丙烯酸硬脂基酯，以及还有甲基丙烯酸与C₁-C₁₈烷醇的酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯。另外合适的单体M1是具有1至20个碳原子的脂肪族羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯，实例是乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯以及还有

酸(叔碳酸乙烯酯)的乙烯酯、乙烯基卤化物，例如氯乙烯以及偏二氯乙烯、共轭的二烯烃类，例如丁二烯以及异戊二烯，以及还有C₂-C₆烯烃类，例如乙烯、丙烯、1-丁烯以及正己烯。优选的单体是乙烯基芳香族单体，特别是苯乙烯、二乙烯基苯，C₁-C₂₀烷基丙烯酸酯，特别是C₁-C₁₈烷基丙烯酸酯和C₁-C₁₈烷基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物。

另外适合作为单体M1的还有上述烯键式不饱和羧酸的酰胺类，特别是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，烯键式不饱和腈如甲基丙烯腈和丙烯腈，上述α,β-烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸的羟烷基酯和C₄-C₈二羧酸的羟烷基酯，特别是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-和3-羟丙基丙烯酸酯、2-和3-羟丙基甲基丙烯酸酯，上述单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸与C₂-C₄聚亚烷基二醇的酯，特别是这些羧酸酸与聚乙二醇或烷基-聚乙二醇的酯，在这种情况下，(烷基)聚乙二醇基团通常具有在从100g/mol至3000g/mol范围内的分子量。

另外的单体M1是N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基己内酰胺。

优选地，该聚合物由基于所使用的单体的总量按重量计至少60％的单体M1构成。特别优选地，单体M1的分数为按重量计至少70％、非常优选按重量计至少80％。

进一步对于单体M1，还任选地可以使具有阴离子或阳离子基团的烯键式不饱和单体(换句话说带电荷的烯键式不饱和单体)共聚。这些具有阴离子或阳离子基团的烯键式不饱和单体获得名称M2。

单体M2具体地包括单烯键式不饱和单体，这些单体具有至少一个阴离子基团，特别是具有至少一个酸基团、优选至少一个磺酸基团、一个膦酸基团或一个或两个羧酸基团的单体，以及还有这些单体的盐，特别是碱金属盐，例如钠盐或钾盐，以及还有铵盐。此外，烯键式不饱和磺酸，特别是乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氧基乙烷磺酸和2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸、3-丙烯酰氧基-和3-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸、乙烯基苯磺酸及其盐，烯键式不饱和膦酸如乙烯基膦酸和乙烯基膦酸二甲酯及其盐，以及α,β-烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸和C₄-C₈二羧酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、顺丁烯二酸、富马酸和衣康酸。优选用作单体M2的是α,β-烯键式不饱和C₃-C₈单羧酸和C₄-C₈二羧酸。

单体M2还可以具体包括单烯键式不饱和单体，这些单体具有至少一个阳离子基团和/或至少一个在水性环境中可质子化的基团。阳离子单体M2具体包括具有可质子化的氨基团、季铵基团、可质子化的亚氨基团或季铵化的亚氨基团的那些。具有可质子化的亚氨基团的单体M2的实例是N-乙烯基咪唑以及乙烯吡啶。具有季铵化的亚胺基团的单体M2的实例是N-烷基吡啶鎓盐以及N-烷基-N’-乙烯基咪唑鎓盐，如N-甲基-N’-乙烯基咪唑鎓氯化物或甲基硫酸盐。

具有可质子化的氨基的单体M2的实例是例如并且优选地，2-(N,N-二甲基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯，2-(N,N-二甲基氨基)乙基丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺、2-(N,N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酰胺(可以例如以Cl^-、HSO₄ ^-、1/2SO₄ ^2-或CH₃OSO₃ ^-盐的形式存在)。具有季铵化合物的单体是例如并且优选地，2-(N,N,N-三甲基铵)乙基丙烯酸酯氯化物、2-(N,N,N-三甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯氯化物、2-(N,N,N-三甲基铵)乙基甲基丙烯酰胺氯化物、3-(N,N,N-三甲基铵)丙基丙烯酰胺氯化物、3-(N,N,N-三甲基铵)丙基甲基丙烯酰胺氯化物、2-(N,N,N-三甲基铵)乙基丙烯酰胺氯化物、以及还有相应的甲基硫酸盐(methosulfate)和硫酸盐。

单体M2的分数优选地是基于所使用的单体的总量不大于按重量计35％、更优选不大于按重量计20％。非常特别优选的是使用基于所使用单体的总量按重量计80％至按重量计99.9％的单体M1和按重量计0.1％至按重量计20％的单体M2。

在另一个优选实施例中，聚合物中带电荷的单体M2的量是基于所使用单体的总量按重量计小于0.01％。这些单体如上所述并且可以单独使用或以混合物使用。

适用于乳液聚合的引发剂是通常使用并且适合于乳液聚合的聚合引发剂，这些聚合引发剂引发单体M的自由基聚合。它们包括油溶性的偶氮化合物，如2,2’-偶氮二异丁腈、-2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(-2-羟乙基)丙酰胺]、1,1’-偶氮二(1-环己甲腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物、以及2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物、有机或无机过氧化物如二乙酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二戊基过氧化物、二辛酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二苯酰基过氧化物、二(邻甲苯酰)过氧化物、丁二酰过氧化物、过乙酸叔丁酯、过顺丁烯二酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯酯、过氧辛酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯酯、叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基过氧2-乙基己酸酯以及过氧二氨基甲酸二异丙基酯。然而，同样可以使用水溶性自由基引发剂，例如像过氧二硫酸的盐和氧化还原引发剂体系，或者阳离子偶氮化合物，例如像偶氮二(二甲基脒丙烷)。作为水溶性引发剂，可以使用过氧二硫酸的盐，特别是钠盐、钾盐或铵盐，或者氧化还原引发剂体系，该氧化还原引发剂体系包含作为氧化剂的过氧二硫酸的盐或过氧化氢或有机过氧化物如叔丁基氢过氧化物。作为还原剂，它们优选包括硫化合物，更特别是选自亚硫酸氢钠、羟基甲基亚磺酸钠以及硫化氢与丙酮的加合物。其他合适的还原剂是含磷的化合物，如亚磷酸、次磷酸盐以及次膦酸盐，以及还有肼或水合肼以及抗坏血酸。此外，氧化还原引发剂体系可以包括少量加入的氧化还原金属盐如铁盐、钒盐、铜盐、铬盐或锰盐，实例是抗坏血酸/铁(II)硫酸盐/过氧化二硫酸钠氧化还原引发剂体系。

优选的是使用油溶性自由基引发剂。非常特别优选地，这些自由基引发剂是2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)或这些引发剂的混合物。

任选地还可以使用其他助剂如共稳定剂、表面活性物质如保护性胶体和低分子量乳化剂、溶剂和增塑剂。如果使用助剂，则它们优选地是共稳定剂、乳化剂和溶剂。

任选使用的共稳定剂是相对于奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening)使微乳液稳定并且在连续相中具有非常低的溶解度的物质。它们优选地是选自由C₁₄-C₂₅烷烃和C₁₄-C₂₅环烷烃组成的组的长链、直链的、环状或支化的脂肪族烃。更优选地，它们是C₁₄-C₁₈烷烃和C₁₄-C₁₈环烷烃，如非常特别优选地，十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷和十九烷或这些共稳定剂的混合物。

如果使用共稳定剂，则该量总体上是基于所使用的单体的总量在按重量计0.05％至按重量计20％之间、优选按重量计0.1％至15％之间并且非常优选按重量计0.2％与按重量计10％之间。

所使用的溶剂和增塑剂通常可以是对这些单体、所得聚合物和戊苯吡菌胺惰性的所有物质。

优选使用的溶剂是惰性、偶极的、非质子有机溶剂，如具体地二元羧酸的酯，如例如并且优选地，以下项的混合物：己二酸二异丁酯、戊二酸二异丁酯、丁二酸二异丁酯(例如Rhodiasolv DIB)以及还有苄基醇、聚乙二醇、聚丙二醇。

使用的增塑剂优选是邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二异己酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异十一烷酯、邻苯二甲酸二异十三烷酯；己二酸酯类，如具体地己二酸二乙基己酯(DEHA)、己二酸二异辛酯、己二酸二异壬酯、己二酸或戊二酸的聚酯，如具体地来自德国朗盛股份有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)的Ultramoll

柠檬酸的三烷基酯类或柠檬酸的乙酰化三烷基酯类，如具体地乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)；偏苯三酸的酯类，如具体地偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(异辛基)酯、偏苯三酸三(异壬基)酯；基于1,2-二环己基的增塑剂，如具体地1,2-环己烷二甲酸壬酯(

DINCH)；苯酚的烷基磺酸酯类，如具体地来自朗盛德国有限公司的

(CAS号091082-17-6)；乙酰化的单和双甘油酯类；如具体地二烯基乙二醇的苯甲酸二酯类，如具体地二丙二醇二苯甲酸酯或苯甲酸异壬酯；三羟甲基丙烷酯类，如具体地三羟甲基丙烷苯甲酸酯/2-乙基己酸酯的混合物；对苯二甲酸的二烷基酯类，如具体地对苯二酸二-2-乙基己酯。

表面活性物质不仅包括保护性胶体而且还包括低分子量乳化剂，后者与保护性胶体相比优选地具有低于2000g/mol，更特别是低于1000g/mol(质均)的分子量。这些保护性胶体和低分子量乳化剂在性质上可以是阳离子的、阴离子的、中性的或两性离子的。

阴离子的表面活性物质的实例是低分子量的阴离子乳化剂，如-例如并且优选地-烷基苯基磺酸盐、苯基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基酚醚硫酸盐、烷基聚二醇醚磷酸盐、烷基二苯基醚磺酸盐、聚芳基苯基醚磷酸盐、烷基磺基丁二酸盐、烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐、石油磺酸盐、陶里德(taurides)、肌氨酸金属盐(sarcosides)、脂肪酸、烷基萘磺酸、萘磺酸，包括它们的碱金属、碱土金属、铵以及胺盐。

阴离子保护性胶体的实例是-例如并且优选地-木质素磺酸、磺化的萘与甲醛或与甲醛和酚以及任选地脲的缩合产物，以及还有苯酚磺酸、甲醛以及脲的缩合产物，木素亚硫酸废液以及木素磺酸酯，以及还有聚羧酸酯，如聚丙烯酸酯，顺丁烯二酸酐/烯烃共聚物，以及还有上述保护性胶体的碱金属、碱土金属、铵以及胺盐。非离子保护性胶体的实例是-例如并且优选地-聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚、聚乙二醇-聚丙二醇醚嵌段共聚物以及它们的混合物。

另外的较高分子量的保护性胶体是-例如并且优选地-粘合剂类，呈粉末、颗粒或者胶乳形式的羧甲基纤维素、天然的以及合成的聚合物，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯，以及还有天然磷脂，如脑磷脂和卵磷脂、以及合成的磷脂，以及液状石蜡。

低分子量的非离子乳化剂是-例如并且优选地-烷基酚烷氧基化物、醇烷氧基化物、脂肪胺烷氧基化物、聚氧乙烯-丙三醇脂肪酸酯、蓖麻油烷氧基化物、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸聚二乙醇酰胺、羊毛脂乙氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、异十三烷基醇、脂肪酸酰胺、甲基纤维素、脂肪酸酯、硅酮流体、烷基多糖苷以及丙三醇脂肪酸酯。

低分子量的阳离子乳化剂的实例是-例如并且优选地-季铵盐，例如三甲基-和三乙基-C₆-C₃₀烷基铵盐，如椰油基三甲基铵盐，三甲基十六烷基铵盐，二甲基-和二乙基二-C₄-C₂₀烷基铵盐，如二癸基二甲基铵盐以及二椰油基二甲基铵盐，甲基-和乙基-三-C₄-C₂₀烷基铵盐，如甲基三辛基铵盐，C₁-C₂₀-烷基-二-C₁-C₄烷基苄基铵盐，如三乙基苄基铵盐以及椰油基苄基二甲基铵盐，十六烷基三甲基铵盐，甲基-和乙基二-C₄-C₂₀-烷基聚(氧乙基)铵盐，例如，二癸基甲基聚(氧乙基)铵盐，N-C₆-C₂₀-烷基吡啶鎓盐，例如N-月桂基吡啶鎓盐，N-甲基-和N-乙基-N-C₆-C₂₀-烷基-吗啉鎓盐，以及还有N-甲基和N-乙基-N’-C₆-C₂₀-烷基咪唑啉鎓盐，特别是卤化物，硼酸盐，碳酸盐，甲酸盐，乙酸盐，丙酸盐，碳酸氢盐，硫酸盐以及甲基硫酸盐。

低分子量的两性离子乳化剂是具有甜菜碱结构的那些。这类物质对于本领域普通技术人员来说是已知的并且可以在相关现有技术中找到(参见例如R.Heusch的Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,5th edn.On CD-ROM,Wiley-VCH 1997,“Emulsions”,chapter 7,table 4[乌尔曼工业化学百科全书，第5版，CD-ROM，Wiley-VCH1997“乳液”第7章，表4])。

低分子量乳化剂的量通常是基于所使用的单体的总量在从按重量计0.1％至按重量计15％的范围内、更特别地在从按重量计0.2％至按重量计12％的范围内并且特别优选地是按重量计0.7％至按重量计10％。

为了提高活性而且还为了保存所得悬浮液，该含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒可以任选地进一步包含抗微生物化合物、杀真菌剂、杀细菌剂、除草剂、杀虫剂或其他活性成分。这些混合物可以具有甚至更宽的活性谱。像戊苯吡菌胺，这些化合物可以溶解在单体中或以分散的形式使用。在很多情况下，获得了协同效应，即混合物的活性大于这些单独的组分的活性。特别有利的共同组分或杀生物剂是例如以下化合物：

三唑类，如：

阿扎康唑、三唑锡、联苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇、氧唑菌、乙环唑、腈苯唑、解草唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、呋菌唑、己唑醇、亚胺唑、种菌唑、氯唑磷(isozofos)、腈菌唑、叶菌唑、多效唑、戊菌唑、丙环唑(propioconazole)、丙硫菌唑、硅氟唑(simeoconazole)、(+)-顺-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)庚醇，2-(1-叔丁基)-1-(2-氯苯基)-3-(1,2,4-三唑-1-基)-2-醇、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、抑芽唑、氟菌唑、灭菌唑、烯效唑以及它们的金属盐和酸加合物；

咪唑类，如：

克霉唑、联苯苄唑、二唑丁酮、益康唑、咪菌腈、抑霉唑、异康唑、酮康唑、隆巴唑、咪康唑、稻瘟酯、丙氯灵、氟菌唑、噻唑甲酰胺(thiazolcar)、1-咪唑基-1-(4’-氯苯氧基)-3,3-二甲基丁-2-酮，以及它们的金属盐和酸加合物；

吡啶类和嘧啶类，如：

嘧啶醇、丁硫啶、氯苯嘧啶醇、嘧菌胺、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、吡氧呋(pyroxyfur)、三酰氨醇(triamirol)；

丁二酸脱氢酶抑制剂，如：

邻碘酰苯胺、萎锈灵、萎锈灵亚砜、环糠酰胺(cyclafluramid)、甲呋酰苯胺、氟酰胺(flutanil)、二甲呋酰胺、茂谷乐、邻酰胺、灭锈胺、呋菌胺、噻菌胺、啶酰菌胺、比锈灵(pyrocarbolid)、氧化萎锈灵、防霉胺(Shirlan)、拌种灵；

萘衍生物，如：

特比荼芬(terbinafine)、萘替芬(naftifine)、布替萘芬(butenafine)、3-氯-7-(2-氮杂-2,7,7-三甲基-辛-3-烯-5-炔)；

次磺酰胺类，如：

抑菌灵、对甲抑菌灵、灭菌丹、氟灭菌丹、克菌丹、敌菌丹；

苯并咪唑类，如：

多菌灵、苯菌灵、麦穗宁、噻苯咪唑或它们的盐；

吗啉衍生物，如：

十二吗啉、烯酰吗啉、十二环吗啉、falimorph、苯锈啶、芬普福、十三吗啉、垂吗酰胺以及它们的芳基磺酸盐类，例如对甲苯磺酸和对十二烷基苯磺酸；

苯并噻唑类，如：

2-巯基苯并噻唑；

苯并噻吩二氧化物类，如：

N-环己基苯并[b]噻吩-S,S-二氧化物羧酰胺；

苯甲酰胺类，诸如：

2,6-二氯-N-(4-三氟甲基苄基)苯甲酰胺、叶枯酞；

硼化合物，如：

硼酸、硼酸酯类、硼砂；

甲醛和甲醛供体化合物，如：

如苯甲醇单-(聚)半缩甲醛、1,3-二(羟甲基)-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮(DMDMH)，双噁唑烷、正丁醇半缩甲醛、顺-1-(3-氯丙烯基)-3,5,7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷氯化物、1-[1,3-双(羟甲基-2,5-二氧代咪唑烷-4-基)]-1,3-双(羟甲基)脲、棉隆、二羟甲基脲、4,4-二甲基噁唑烷、乙二醇半缩甲醛、7-乙基二环噁唑烷、六氢-S-三嗪、六亚甲基四胺、N-羟甲基-N’-甲基硫脲、亚甲基双吗啉、N-(羟甲基)甘氨酸钠、N-羟甲基氯乙酰胺、噁唑烷、多聚甲醛、滔罗林(taurolin)、四氢-1,3-噁嗪、N-(2-羟丙基)胺甲醇、四羟甲基乙炔二脲(TMAD)；

异噻唑啉酮类，如：

N-甲基异噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-N-辛基异噻唑-3-啉酮、5-氯-N-辛基异噻唑啉酮、N-辛基异噻唑啉-3-酮、4,5-三亚甲基异噻唑啉酮、4,5-苯并异噻唑啉酮；

醛类：如

肉桂醛、甲醛、戊二醛、β-溴代肉桂醛、邻苯二甲醛；

硫氰酸酯类，如：

氢硫基甲基硫苯并噻唑、亚甲基二硫氰酸酯；

季铵化合物和胍类，如：

苯扎氯铵、苄基二甲基十四烷基氯化铵、苄基二甲基十二烷基氯化铵、二氯苄基二甲基烷基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、N-十六烷基三甲基氯化铵、1-十六烷基氯化吡啶、双胍三辛烷基苯磺酸盐(iminoctadine tris(albesilate))；

酚类，如：

三溴苯酚、四氯酚、3-甲基-4-氯酚、3,5-二甲基-4-氯酚、二氯酚、2-苄基-4-氯酚、三氯生、diclosan、六氯酚、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸辛酯、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、4-(2-叔丁基-4-甲基苯氧基)苯酚、4-(2-异丙基-4-甲基苯氧基)苯酚、4-(2,4-二甲基苯氧基)苯酚以及它们的碱金属盐和碱土金属盐类；

具有活化的卤素基团的杀微生物剂类，如：

溴硝丙二醇、bronidox、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、2-溴-4’-羟基苯乙酮、1-溴-3-氯-4,4,5,5-四甲基-2-咪唑啉酮、β-溴-β-硝基苯乙烯、氯乙酰胺、氯胺T、1,3-二溴-4,4,5,5-四甲基-2-咪唑啉酮、二氯胺T、3,4-二氯-(3H)-1,2-二硫酚-3-酮、2,2-二溴-3-腈丙酰胺、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、二氯二甲基乙内酰脲、哈拉宗、黏氯酸(mucochloricacid)、苯基(2-氯氰基乙烯基)砜、苯基(1,2-二氯-2-氰基乙烯基)砜、三氯异氰脲酸；

吡啶类，如：

1-羟基-2-吡啶硫酮(及其Cu、Na、Fe、Mn、Zn盐)、四氯-4-甲基磺酰基吡啶、嘧霉胺(pyrimethanol)、嘧菌胺、双硫氧吡啶、1-羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基)-2-(1H)-吡啶；

甲氧基丙烯酸酯类或类似物，如：

嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯、2,4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-4-[2-[[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基]氨基]氧]甲基]苯基]-3H-1,2,4-三唑-3-酮(CAS No.185336-79-2)；

金属皂类，如：

金属锡、铜、锌与高级脂肪酸类、树脂酸类、环烷酸类以及磷酸形成的盐，例如环烷酸锡、辛酸锡、2-乙基己酸锡、油酸锡、磷酸锡、苯甲酸锡、环烷酸铜、辛酸铜、2-乙基己酸铜、油酸铜、磷酸铜、苯甲酸铜、环烷酸锌、辛酸锌、2-乙基己酸锌、油酸锌、磷酸锌、苯甲酸锌；

金属盐类，如：

金属锡、铜、锌的盐，以及还有铬酸盐和重铬酸盐，例如碱式碳酸铜、重铬酸钠、重铬酸钾、铬酸钾、硫酸铜、氯化铜、硼酸铜、氟硅酸锌、氟硅酸铜；

氧化物，如：

金属锡、铜以及锌的氧化物，如三丁基锡氧化物、Cu₂O、CuO、ZnO；

氧化剂，如：

过氧化氢、过乙酸、过硫酸钾；

二硫代氨基甲酸盐类，如：

硫杂灵、福美铁(ferban)、N-羟甲基-N’-甲基二硫代氨基甲酸钾、二甲基二硫代氨基甲酸钠或二甲基二硫代氨基甲酸钾、代森锰锌、代森锰、威百亩、代森联、福美双、代森锌、福美锌；

腈类，如：

2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈、氰基二硫代酰亚胺氨基甲酸二钠；

喹啉类，如：

8-羟基喹啉以及它的Cu盐；

其他杀真菌剂和杀细菌剂，如：

3-苯并[b]噻吩-2-基-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪4-氧化物(bethoxazin)、5-羟基-2(5H)-呋喃酮、4,5-苯并二噻唑啉酮、4,5-三亚甲基二噻唑啉酮、氯化N-(2-对氯苯甲酰基乙基)六铵、2-氧代-2-(4-羟基苯基)乙酰羟基肉桂酰氯(2-oxo-2-(4-hydroxyphenyl)acetohydroximic chloride)、三-N-(环己基重氮二氧基)铝、N-(环己基重氮二氧基)三丁基锡或它的钾盐、双-N-(环己基重氮二氧基)铜、丙森锌、环酰菌胺、螺环菌胺、环丙酰菌胺、二氟林、喹氧灵、噁唑菌酮、保粒霉素、阿拉酸式苯S-甲基(acibenzolar S-methyl)、呋吡菌胺、噻氟菌胺、精甲霜灵、苯噻菌胺、苯菌酮、环氟菌胺、噻酰菌胺、茶树油、苯氧基乙醇，

单独的或并入聚合物材料中的含Ag、Zn或Cu的沸石。

特别优选的是具有以下物质的混合物

阿扎康唑、糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、烯唑醇、敌草隆、己唑醇、叶菌唑(metaconazole)、戊菌唑、丙环唑、戊唑醇、苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、氟灭菌丹、呋菌胺、萎锈灵、苯并[b]噻吩S,S-二氧化物-羧酸环己基酰胺、拌种咯、4-(2,2-二氟-1,3-苯并二氧杂环戊烯-4-基)-1H-吡咯-3-腈、布替萘芬(butenafin)、抑霉唑、N-甲基异噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基异噻唑啉-3-酮、N-辛基异噻唑啉-3-酮、二氯-N-辛基异噻唑啉酮、巯基苯并噻唑、氰硫基甲基硫苯并噻唑、噻苯哒唑、苯并异噻唑啉酮、N-(2-羟基丙基)氨基甲醇、苄醇半缩甲醛、N-羟甲基氯代乙酰胺、N-(2-羟基丙基)胺-甲醇、戊二醛、巯氧吡啶(omadine)、巯氧吡啶锌、二碳酸二甲基酯、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、3-苯并[b]噻吩-2-基-5,6-二氢-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物(bethoxazine)、邻苯二甲醛、2,2-二溴-3-腈丙酰胺、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮(DMDMH)、四羟甲基乙炔二脲(TMAD)、乙二醇半缩甲醛、对羟基苯甲酸、多菌灵、氯苄酚、3-甲基-4-氯苯酚、邻苯基苯酚。

除了上面提到的杀真菌剂和杀细菌剂，此外，也可制备含有其他活性成分的具有良好功效的混合物；

杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂：

阿维菌素(abamectin)、乙酰甲胺磷、啶虫脒、乙酰虫腈、氟丙菊酯、棉铃威、涕灭威、涕灭砜威、艾氏剂、丙烯菊酯、顺式氯氰菊酯、磺胺螨酯、双甲脒、阿维菌素(avermectin)、印楝素、谷硫磷A、谷硫磷M、三唑锡，

苏云金杆菌(Bacillus thuringiensis)、熏菊酯、4-溴-2(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈、噁虫威、丙硫克百威、杀虫磺、高效氟氯氰菊酯、联苯菊酯、生物苄呋菊酯、生物丙烯菊酯、双三氟虫脲(bistrifluron)、溴硫磷A、溴硫磷M、合杀威、噻嗪酮、丁硫磷(butathiophos)、丁酮威(butocarboxin)、丁酮砜威、

克丝丹、甲萘威、呋喃丹、三磷硫、丁硫克百威，杀螟丹，灭螨猛、地虫威、氯丹、氯氧磷、溴虫腈、杀螟威、氟虫隆、氯甲磷、N-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-N’-氰基-N-甲基乙烷-酰亚胺酰胺、氯化苦、蝇毒磷A、氯蜱硫磷M、顺-苄呋菊酯、三氟氯氰菊酯、氯噻苯(clothiazoben)、苯氰菊酯(cypophenothrin)、四螨嗪、蝇毒磷、杀螟腈、乙腈菊酯、氟氯氰菊酯、三氯氟氰菊酯、三环锡(cyhalothrin)、氯氰菊酯、赛诺吗嗪，

溴氰菊脂、第灭宁、内吸磷M、内吸磷S、灭赐松、丁醚脲、氯亚胺硫磷、二嗪磷、1,2-二苯甲酰-1(1,1-二甲基)肼、DNOC、酚线磷、敌敌畏、二氯磷(dicliphos)、百治磷、噻鼠酮、除虫脲、乐果、3,5-二甲基苯基甲基氨基甲酸酯、二甲基(苯基)甲硅烷基甲基-3-苯氧基苄基醚、二甲基(4-乙氧基苯基)甲硅烷基甲基-3-苯氧基苄基醚、甲基毒虫畏、敌噁磷、乙拌磷、

氟硅菊酯(eflusilanate)、甲氨基阿维菌素、右旋烯炔菊酯、硫丹、EPN、S-氰戊菊酯、乙硫苯威、乙硫磷、醚菊酯、乙嘧硫磷、环氧乙烷、乙氧苯草胺，

苯线磷、喹螨醚、苯丁锡、芬氟司林、杀螟硫磷、仲丁威、苯硫威、苯氧威、甲氰菊酯、吡虫酰胺、唑螨酯、丰索磷、倍硫磷、氰戊菊酯、氟虫腈、氟啶虫酰胺、嘧螨酯、氟啶蜱脲、氟环脲、氟氰戊菊酯、啼虫胺、氟虫脲、吡氟硫磷、氟螨嗪、氟氯苯菊酯、三氟醚菊酯、氟胺氰菊酯、地虫硫磷(fonophos)、伐虫脒、福木松、丁苯硫磷、噻唑膦、苄螨醚(fubfenprox)、呋线威、

氯虫酰肼、HCH(CAS RN：58-89-9)、庚烯磷、氟铃脲、噻螨酮、氟蚁腙、烯虫乙酯，

吡虫啉、炔咪菊酯、茚虫威(indoxycarb)、乙酰氨基阿维菌素、异稻瘟净、氯唑磷、异氨基磷(isoamidophos)、异柳磷、异丙威、稻瘟灵、噁唑磷、伊维菌素，

卡德林(kadedrin)、

λ-氯氟氰菊酯、虱螨脲、

马拉硫磷、灭蚜磷、速灭磷、甲硫芬磷、聚乙醛、虫螨畏、甲胺磷、杀扑磷、灭梭威、灭多威、速灭威、密灭汀、久效磷、莫昔克丁、

二溴磷、NI 125、烟碱、烯啶虫胺、多氟脲，

氧乐果、杀线威、砚吸磷M、异亚砜磷、

对硫磷A、对硫磷M、戊苯吡菌胺、苄氯菊酯、2-(4-苯氧基苯氧基)乙基氨基甲酸乙酯、稻丰散、甲拌磷、伏杀磷、亚胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、甲基嘧啶磷(pirimicarb)M、嘧啶磷A(pirimiphos A)、右旋炔丙菊酯、丙溴磷、猛杀威、丙虫磷、残杀威、丙硫磷、发硫磷、吡嗪酮、吡唑硫磷(pyrachlophos)、哒嗪硫磷、苄呋菊酯、除虫菊、达螨酮、啶虫丙醚、嘧螨醚、蚊蝇醚、嘧草硫醚、

喹硫磷、

苄呋菊酯、鱼藤酮(rotenon)、

蔬果磷、克线丹、氟硅菊酯、多杀菌素、季酮螨酯、季酮甲螨酯、治螟磷、硫丙磷、

氟胺氰菊酯、焦油(taroils)、虫酰肼、吡螨胺、丁基嘧啶磷、伏虫脲、七氟菊酯、双硫磷、叔丁威、特丁硫磷、杀虫畏、胺菊酯、tetramethacano、噻虫啉、噻菲农(thiafenox)、噻虫嗪、噻丙腈、硫双威、久效威、三唑磷、杀虫环、二甲硫吸磷(thiomethon)、虫线磷、苏云金素、四溴菊酸、四氟苯菊酯、苯螨噻、三唑磷、灭蚜唑、唑蚜威、敌百虫、杀铃脲、混灭威、

蚜灭多(vamidothion)、灭杀威(xylylcarb)、zetamethrin、

杀软体动物剂

三苯基乙酸锡、多聚乙醛、灭梭威、杀螺胺；

除草剂和除藻剂：

乙草胺、氟羧草醚、苯草醚、丙烯醛、甲草胺、禾草灭、莠灭净、酰嘧磺隆、杀草强、氨基磺酸铵、莎稗磷、磺草灵、莠去津、唑啶草酮、叠氮津(aziptrotryn)、四唑嘧磺隆、

草除灵、氟草胺、呋草黄、苄嘧磺隆、砜草磷(bensulfid)、灭草松(bentazon)、吡草酮、苯噻隆、甲羧除草醚、双草醚、双草醚钠、硼砂、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴草腈、丁草胺、抑草磷、仲丁灵、丁草特、双丙氨磷、新燕灵、溴丁酰草胺、丁苯草酮、

卡草胺(carbetamid)、唑酮草酯、苯唑酮(carfenstrol)、甲氧除草醚、草灭平、氯溴隆、整形醇、杀草敏、氯嘧磺隆、草枯醚、氯乙酸、氯酯磺草胺、吲哚酮草酯、绿麦隆、枯草隆、氯普芬、氯磺隆、敌草索、草克乐、环庚草醚、辛氟隆(cinofulsuron)、环苯草酮、烯草酮、异噁草酮、氯甲酰草胺、二氯吡啶酸、氨腈、氰草津、环草特、噻草酮、羟敌草腈、炔草酯、苄草隆、氯甲氧酚(clometoxyfen)、氰氟草酯(cyhalofop)、氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、环丙磺隆(clopyrasuluron)、环丙嘧磺隆、

双氯磺草胺、2,4-滴丙酸、精2,4-滴丙酸、禾草灵、乙酰甲草胺、枯莠隆、野燕枯、吡氟酰草胺、氟吡草腙、恶唑隆、哌草丹、二甲草胺、噻节因、氨基乙氟灵、地乐酚、地乐酯、特乐酚、双苯酰草胺、异丙净、敌草快、氟硫草定、敌草隆(diduron)、DNOC、DSMA、2,4-D、杀草隆、茅草枯、棉隆、2,4-滴丁酸、甜菜安、敌草净、麦草畏、敌草腈、(dimethamid)、氟硫草定、异戊乙净，

草止津(eglinazin)、茵多酸、茵草敌、戊草丹、乙丁烯氟灵、磺噻隆、乙呋草黄(ethofumesat)、乙氧苯草胺、氟乳醚、胺苯磺隆、乙氧嘧磺隆、

恶唑禾草灵、精恶唑禾草灵、非草隆、麦草氟、麦草氟-M、啶嘧磺隆、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、氟那氯(fuenachlor)、氯乙氟灵、氟噻草胺、伏草隆、乙羧氟草醚、氟除草醚、氟丙酸、抑草丁、氟啶酮、氟咯草酮、氯氟吡氧乙酸、氟磺胺草醚、杀木膦、氟塞醚汀(fosametine)、麦草氟异丙酯、麦草氟异丙酯-L、氟哒嗪草酯、氟烯草酸、炔草胺、丙炔氟草胺(flumioxzim)、呋草酮(flurtamon)、丙炔氟草胺、氟嘧啶磺隆、氟噻甲草酯、

草甘膦、草铵膦

吡氟氯禾灵、环嗪酮、

咪草酯、异丙隆、异恶草胺、异恶草醚、灭草烟、灭草喹、咪草烟、碘苯腈、异乐灵、唑吡嘧磺隆、甲氧咪草烟、异恶唑草酮、甲咪唑烟酸、

2-[(2,3-二氢-5,8-二甲基-1,1-二氧化螺-[4H-1-苯并噻喃-4,2’-[1,3]-二氧杂环戊烷-6-基)羰基]-1,3-环己二酮(ketospiradox)、

乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、

2甲4氯、MCPA酰肼、2甲4氯乙硫酯、2甲4氯丁酸、2甲4氯丙酸、高2-甲4-氯丙酸、苯噻酰草胺、氟磺酰草胺、甲磺胺磺隆(mesosulfuron)、威百亩、恶唑酰草胺、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、灭杀唑、甲基洛炔(methoroptryne)、甲基杀草隆、异硫氰酸甲酯、溴谷隆、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、禾草敌、庚酰草胺、绿谷隆、甲基胂酸钠、异丙甲草胺、磺草唑胺、吡喃隆、

萘丙胺、敌草胺、萘草胺、草不隆、烟嘧磺隆、达草灭(norflurazone)、氯酸钠、

恶草酮(oxadiazone)、乙氧氟草醚、环氧嘧磺隆、坪草丹、氨磺灵、炔恶草酮、

戊炔草胺、苄草丹、吡唑特、吡嘧磺隆(pyrazolsulfuron)、苄草唑、嘧啶肟草醚、稗草丹、哒草特、百草枯、克草敌、二甲戊乐灵、五氯酚、环戊恶草酮、甲氯酰草胺、石油、甜菜宁、氨氯吡啶酸、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆、氨基丙氟灵、环苯草酮、扑草净、毒草胺、敌稗、喔草酯(propaquizafob)、扑灭津、苯胺灵、异丙草胺、嘧草醚、壬酸、嘧草硫醚、吡草醚、

氯甲喹啉酸、杀藻醌(quinocloamine)、喹禾灵、精喹禾灵、二氯喹啉酸、

砜嘧磺隆

稀禾啶、丝氟隆(sifuron)、西玛津、西草净、磺酰磺隆、嘧磺隆、甲磺草胺、磺草酮、草硫膦、

焦油、TCA、TCA-钠、牧草胺、丁噻隆、特草定、特丁通、特丁津、特丁净、噻氟隆(thiazafluoron)、噻吩磺隆、禾草丹、仲草丹、三甲苯草酮、野麦畏、醚苯磺隆、苯磺隆、绿草定、灭草环、草达津、氟乐灵、乙嗪草酮、噻迪敏(thdiazimin)、噻草定、氟胺磺隆、灭草猛。

噻迪敏、噻草定、氟胺磺隆、灭草猛。

含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒优选在自由基水包油乳液聚合中生产，其中将至少一种烯键式不饱和单体在戊苯吡菌胺或其盐和酸加成化合物存在下并且在自由基引发剂存在下聚合。

该含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒通常通过首先制备乳液来生产。总体而言，为了制备这种乳液，首先将单体和戊苯吡菌胺或其盐和酸加成化合物任选地在其他助剂的存在下混合。在这种情况下可以进行添加，使得这些单体和戊苯吡菌胺的全部量一步添加到水溶液中。可替代地，可以在计量的情况下进行添加。在计量添加的情况下，通常至少在0.5h时间段内进行添加。优选地，在0.5小时至5小时的时间段内进行添加。任选地，设定中性pH值。在涉及产生高剪切力的方法中通常将包含单体、戊苯吡菌胺和任选地低分子量乳化剂、保护性胶体和共稳定剂的水包油乳液转化成具有所希望尺寸的颗粒的乳液。为了产生高剪切力，通常的做法是使用转子-定子系统如Ultraturrax、超声、高压分散器或喷嘴组件，通过该系统流动是轴向。通常于是添加自由基引发剂。然而，可以在混合物被乳化之前将该自由基引发剂同样很好地添加到单体和戊苯吡菌胺的混合物中。通常然后加热所得乳液。通常进一步搅拌加热的乳液持续1小时至20小时、优选8小时至15小时的时间段。含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒的所得悬浮液通常不需要任何进一步加工。然而，还可以将该含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒分离并且干燥，并且然后进一步处理。例如，可以例如通过例如过滤并且在喷雾干燥器中蒸发水来完成该含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒的分离。如果在生产含有戊苯吡菌胺的微胶囊的过程中需要设定pH，那么在此情况下通常使用碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、柠檬酸盐的碱金属盐或者通过使用弱有机酸的碱金属化合物设定pH。

该含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒优选以涉及首先引入水溶液(优选含有低分子量乳化剂)的方式生产。然后将包含单体和活性成分、特别是戊苯吡菌胺，以及任选地另外助剂和自由基油溶性引发剂的另外的混合物以计量形式或实质上一次性地添加到该水溶液中。然后，优选添加该自由基油溶性引发剂。之后优选用高剪切力乳化该乳液以达到所希望的粒度。然后优选将该乳液加热并且再搅拌优选8小时至15小时的时间段。然后优选处理含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒的该水性悬浮液以得到本发明的杀生物混合物。

通常在50℃与90℃之间的温度下进行聚合。可替代地，可以在更高或更低的温度下进行聚合。优选在60℃至80℃下进行聚合。

总体上，在用于生产该含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒的方法中使用基于这些单体的总量按重量计0.1％至按重量计30％、优选按重量计0.2％至按重量计20％并且非常优选按重量计0.5％至按重量计15％的戊苯吡菌胺。

该含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒的分子量可以在非常宽的范围内变化；它们优选具有10000g/mol至100000g/mol的摩尔质量。

该含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒通常具有小于1.5μm、优选20nm至1μm、更优选在50nm至600nm的平均粒径。该平均粒径根据ISO 13320-1通过激光衍射测定。

如果在本专利申请中提到油相，则在这种情况下提到的是其中所使用的实质上水不溶性化合物已经受相互溶解的相。该油相通常含有一种或多种单体、戊苯吡菌胺、自由基油溶性引发剂、任选地共稳定剂、任选地另外的活性成分和任选地另外的助剂。

该水相通常含有一种或多种乳化剂和/或保护性胶体以及任选地盐和自由基清除剂，这些旨在防止在该水相中聚合开始。

油相与水相的比率可以在宽的范围内变化。该比率通常是从10:1至1:10、优选5:1至1:5。

通常然后将该含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒与铜化合物和烷醇胺混合以得到本发明的杀生物混合物。然而，同样可能的是首先将这些铜化合物与这些烷醇胺混合并且然后添加到含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒中，并且以此方式生产本发明的杀生物混合物。优选的是将溶剂添加到这些烷醇胺和/或这些铜化合物中。优选使用的溶剂是水。优选地，首先将所有的铜化合物与烷醇胺以及溶剂(如果使用的话)混合，并且然后将该混合物添加到该含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒中。当这些铜化合物与这些烷醇胺混合时，形成铜-烷醇胺络合物。这些络合物可以分开地生产或者原位使用无需进一步分离。

该铜-烷醇胺络合物通常包含水溶性烷醇胺。合适的铜-烷醇胺络合物包括乙醇胺-铜络合物、二乙醇胺-铜络合物、三乙醇胺-铜络合物，以及以上的任何组合。

铜化合物与戊苯吡菌胺的摩尔比率可以在宽的范围内变化。一般来说，铜过量使用。铜化合物与戊苯吡菌胺的摩尔比率优选是在从150:1至2:1的范围内。更优选地，该摩尔比率是在120:1与3:1之间并且非常特别优选在90:1与5:1之间。

烷醇胺与戊苯吡菌胺的摩尔比率可以在宽的范围内变化。烷醇胺与戊苯吡菌胺的摩尔比率优选是在从600:1至8:1的范围内。更优选地，烷醇胺与戊苯吡菌胺的摩尔比率是在480:1与15:1之间并且非常特别优选在360:1与20:1之间。

烷醇胺与铜的摩尔比率可以在宽的范围内变化。烷醇胺与铜的摩尔比率优选是在从10:1至1:1的范围内。烷醇胺与铜的摩尔比率更优选是在8:1与2:1之间。

铜与戊苯吡菌胺的摩尔比率可以在宽的范围内变化。通常，铜以过量使用。铜与戊苯吡菌胺的摩尔比率优选是在从600:1至8:1的范围内。铜与戊苯吡菌胺的摩尔比率更优选是在600:1与20:1之间并且非常特别优选在600:1与40:1之间。

本发明的杀生物混合物可以通过添另外的助剂如溶剂和稀释剂、抗氧化剂、自由基清除剂、UV稳定剂如UV吸收剂和螯合剂、消泡剂以及还有另外的杀生物剂、增稠剂和容器内防腐剂而转化成木材防腐剂，或者可以直接使用而无需进一步添加这些成分。优选将溶剂和稀释剂添加到本发明的杀生物混合物中并且任选地然后添加增稠剂、消泡剂、另外的杀生物剂和容器内防腐剂。

有用的溶剂和稀释剂基本上包括以下：芳香族化合物如二甲苯、甲苯或烷基萘、氯化芳香族化合物或氯化的脂肪族烃如氯苯或氯乙烯，脂肪族烃如环己烷或链烷烃，例如石油馏分，醇类如丁醇或乙二醇以及它们的醚和酯，以及还有水。

所使用的增稠剂的实例是多糖、黄原胶、硅酸钠或硅酸镁、杂多糖、海藻酸盐、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶或聚丙烯酸。优选的增稠剂是黄原胶。

所使用的容器内防腐剂是-例如并且优选地-杀生物剂、杀细菌剂和杀真菌剂。

所使用的消泡剂通常可以是表面活性物质，这些表面活性物质在表面活性剂溶液中仅是微溶的。优选的消泡剂是从天然脂肪和油类、石油衍生物类或硅酮流体中衍生的那些。

本发明的木材防腐剂还可以被着色。所使用的染料可以是无机颜料如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝，以及有机染料如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料，以及痕量养分如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。

本发明的木材防腐剂通常含有基于所使用的木材防腐剂的总量按重量计在0.05％与20％之间、优选按重量计在0.2％与5％之间的含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒。本发明的木材防腐剂通常含有基于所使用的木材防腐剂的总量在0.2mol％与50mol％之间、优选在1mol％与20mol％之间的铜。

本发明的木材防腐剂可以进一步包含另外的杀生物剂或助剂，如活性促进剂。如果使用三唑作为杀生物剂，则这些三唑的量通常是基于所使用的木材防腐剂的总量按重量计小于3.5％。如果使用三唑作为杀生物剂，所使用的三唑的量优选是在按重量计0.01％与按重量计3％之间。这些三唑的量更优选是基于所使用的木材防腐剂的总量按重量计小于0.01％。

本发明的木材防腐剂同样可以浓缩物的形式提供。

对于木材处理，可以将该浓缩物稀释到从约0.02％至约50％的浓度范围。供使用的稀释的组合物的形式典型地包含杀生物有效量的铜-烷醇胺络合物和含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒。供使用的稀释形式优选包含按重量计约0.1％至按重量计约2.0％的上述浓缩物。

本发明的杀生物混合物和/或该木材防腐剂可以通过已知的木材处理技术应用，这些木材处理技术包括但不限于刷涂、浸渍、浸透、真空浸渍(例如双真空技术)以及使用不同循环的压力处理。

本发明还涵盖这些杀生物混合物和木材防腐剂用于保护木材、木材产品和木材-塑料复合材料抵抗微生物的用途。

可能引起木材、木材产品和木材-塑料复合材料降解或者改变的微生物包括例如细菌、真菌、酵母、藻类以及粘液生物。戊苯吡菌胺优选具有抵抗真菌、特别是霉菌、木材变色真菌和木材破坏真菌(担子菌类)以及抵粘液生物和藻类的活性。已进一步发现，本发明的含有戊苯吡菌胺的微胶囊和木材防腐剂展现出相对于破坏木材的真菌(担子菌类)显著的木材保护。

实例包括以下属的微生物：

交链孢属，如细链孢霉，

曲霉属，如黑曲霉，

毛壳菌属，如球毛壳菌，

粉孢革菌属，如单纯粉孢革菌，

拟层孔菌属，如癞拟层孔菌(Fomitopsis palustris)，

粘褶菌属(Gloeophyllum)，如密粘褶菌(Gloeophyllum trabeum)，

香菇属，如虎皮香菇，

卧孔菌属(Poria)，如绵腐卧孔菌(Poria placenta)；

青霉属菌，如灰绿青霉菌，

多孔菌属，如采绒革盖菌(Polyporus versicolor)，

短梗霉属，如出芽短梗霉菌，

帚枝霉属，诸如Sclerophoma pityophila，

韧革菌属(Stereum)，如血痕韧革菌(Stereum sanguinolentum)。

木霉属，如绿色木霉，

埃希氏菌属，如大肠杆菌，

假单胞菌属，如铜绿假单胞菌，以及

葡萄球菌，如金黄色葡萄球菌。

通过举例和通过优选，可以提到以下各项作为能够实现木材和包含木材的材料的降解或改变的木材破坏担子菌类：

粉孢革菌属(Coniophora)，如单纯粉孢革菌(Coniophora puteana)；

香菇属，如虎皮香菇，薄孔菌属(Antrodia)，如波状薄孔菌(Antrodia sinuosa)，

多孔菌属，如采绒革盖菌(Polyporus versicolor)，

粘褶菌属(Gloeophyllum)，如密粘褶菌(Gloeophyllum trabeum)，

拟层孔菌属，如湿地拟层孔菌(Fomitopsis palustris)，

卧孔菌属(Poria)，如绵腐卧孔菌(Poria placenta)；

韧革菌属(Stereum)，如血痕韧革菌(Stereum sanguinolentum)。

因此，本发明还涵盖本发明的杀生物混合物和木材防腐剂用于保护木材、木材产品和木材-塑料复合材料免受木材破坏担子菌类破坏的用途。

非常特别优选地，这些杀生物混合物和木材防腐剂有抵抗粘褶菌属、粉孢革菌属、革盖菌属、韧革菌属或卧孔菌属的物种的活性。仍然更优选地，这些杀生物混合物有抵抗粉孢革菌属或卧孔菌属的物种的活性，更特别地有抵抗绵腐卧孔菌以及单纯粉孢革菌的活性。仍然更优选的是杀生物混合物和含有戊苯吡菌胺的木材防腐剂用于保护木材抵抗绵腐卧孔菌的用途。

可以受本发明的杀生物混合物和木材防腐剂保护的木材、木基材料和木材-塑料复合材料通过举例的方式理解如下：建筑木材、木梁、铁路枕木、桥梁构件、突堤(jetties)、木制车辆、板条箱、托板、集装箱、电话线杆(telephone poles)、木镶板、木制窗和门、胶合板、中密度纤维板(MDF)、刨花板、定向刨花板(OSB)、华夫板、叠层木皮板(LVL)或在房屋建筑或建筑细木工中非常普遍使用的木材产品，以及还有木材-塑料复合物。优选的是木材和实木的保护。

本发明的杀生物混合物和木材防腐剂具有渗透木材或木材产品并因此有效地起作用的优异能力。此外，它们在铜化合物和烷醇胺的存在下与未包封的戊苯吡菌胺相比显示出改善的抵抗破坏木材的微生物的活性。

具体实施方式

实例

实例1

1.1含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒的生产

将2.88g的SDS(十二烷基硫酸钠)、0.163g碳酸氢钠在200g水中的溶液与由91.7g甲基丙烯酸甲酯、4.3g戊苯吡菌胺、3.84g十六烷和1.63g的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)组成的有机溶液混合并且借助连续Ultraturrax(IKA T 25数字/配合DK 25.11；14000rpm)处理30分钟以生产乳液。随后将此乳液转移到1000ml三颈烧瓶中，其中将其用N₂洗涤并且在搅拌下缓慢加热至70℃。之后在此室温下将其搅拌15小时。冷却后，获得具有1.56％的戊苯吡菌胺含量(HPLC)的低粘度发白悬浮液。

平均粒度(通过激光衍射测定)0.153μm；颗粒的90％(vol％)小于0.382μm。

1.2用于对比实验的戊苯吡菌胺溶液的生产

在搅拌下将7.5g戊苯吡菌胺溶解在232.5g的Genagen 4296(N,N-二甲基-脂肪酸酰胺/CAS号14433-76-2)和260g的Emulan EL(乙氧基化的蓖麻油)的混合物中。该溶液含有按重量计1.5％的戊苯吡菌胺。

1.3铜-乙醇胺络合物的制备

通过将455.25g碳酸铜/氢氧化铜(也称为碱式碳酸铜)溶解在959.00g乙醇胺和1085.75g水中并且搅拌来制备铜-乙醇胺的水溶液。铜含量是按重量计10％。

1.4在实例2中研究的戊苯吡菌胺+铜-乙醇胺络合物的混合物的生产。

将来自实例1.3的铜-乙醇胺络合物以导致在表1中使用的铜/戊苯吡菌胺按重量计量的比率的量引入到锥形烧瓶中。在不断搅拌下，在磁力搅拌器上，缓慢添加所需量的来自实例1.2的戊苯吡菌胺溶液或对应地所需量的来自实例1.1的含有戊苯吡菌胺的聚合物，并且继续搅拌持续3小时。

表1(在实例2中使用的活性成分溶液的组成)

实例2

根据DIN EN 113测定在具有铜的混合物中含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒的活性。所使用的测试参照物是戊苯吡菌胺和铜的混合物。

对此，将测量的25×15×4mm的木材物种樟子松(Pinus sylvestris)和欧洲山毛榉(Fagus sylvatica)的测试样品用0.04％至0.4％浓度的活性成分(铜和戊苯吡菌胺)水溶液真空浸渍并且调理持续14天。测量在经处理的测试样品中活性成分/kg/m³的量并且列于表A至D中。14天后，根据DIN EN 113用真菌孢子悬浮液接种在琼脂培养基上的测试样品。

在另外10周或11周的孵育后，测定这些木制测试样品的平均重量损失。

表A(测试真菌：单纯粉孢革菌；木材：樟子松)

表B(测试真菌：绵腐卧孔菌；木材：樟子松)

表C(测试真菌：密粘褶菌；木材：樟子松)

表D(测试真菌：采绒革盖菌；木材：欧洲山毛榉(山毛榉))

出人意料地，包含作为活性成分的戊苯吡菌胺和聚合物以及铜的混合物的木材平均重量损失与其中已经使用戊苯吡菌胺和铜的混合物(换句话说其中戊苯吡菌胺的至少一部分没有被该聚合物保护的那些)相比要小得多。

Claims (21)

1.一种包含含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒、至少一种烷醇胺以及至少一种铜化合物或其铜-烷醇胺络合物的杀生物混合物，该至少一种烷醇胺选自由以下各项组成的组：被一个、两个或三个羟基取代的单烷基单胺、单烷基二胺、二烷基胺和三烷基胺。

2.如权利要求1所述的杀生物混合物，其特征在于，这些含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒包含至少一种苯乙烯聚合物或丙烯酸聚合物。

3.如权利要求2所述的杀生物混合物，其特征在于，所述苯乙烯聚合物是苯乙烯共聚物，所述丙烯酸聚合物是丙烯酸共聚物。

4.如权利要求1至3中任一项所述的杀生物混合物，其特征在于，这些含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒包含至少一种聚烷基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、或丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物。

5.如权利要求1至3中任一项所述的杀生物混合物，其特征在于，该含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒通过自由基水包油乳液聚合来生产，其中将至少一种烯键式不饱和单体在戊苯吡菌胺或其盐和酸加成化合物存在下并且在自由基引发剂存在下聚合。

6.如权利要求5所述的杀生物混合物，其特征在于，这些烯键式不饱和单体是苯乙烯、二乙烯基苯、C₁-C₂₀烷基丙烯酸酯和C₁-C₁₈烷基甲基丙烯酸酯或这些单体的混合物。

7.如权利要求1至3中任一项所述的杀生物混合物，其特征在于，所使用的铜化合物包含水溶性无机铜化合物。

8.如权利要求1至3中任一项所述的杀生物混合物，其特征在于，所使用的铜化合物包含硫酸铜、乙酸铜、碳酸铜、氢氧化铜、硼酸铜、氟化铜、氧化铜、氯化铜和碱式碳酸铜或这些化合物的混合物。

9.如权利要求1至3中任一项所述的杀生物混合物，其特征在于，所使用的烷醇胺包含被一个或两个羟基取代的C₁-C₈单烷基单胺、C₁-C₈单烷基二胺和C₁-C₈二烷基仲胺。

10.如权利要求1至3中任一项所述的杀生物混合物，其特征在于，所使用的烷醇胺包含异丙醇胺、1,1-和1,2-二氨基乙醇、氨基乙基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺和单乙醇胺或这些化合物的混合物。

11.如权利要求1至3中任一项所述的杀生物混合物，其特征在于，基于该含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒中戊苯吡菌胺的摩尔量，所使用的铜的摩尔量在800:1至8:1之间。

12.如权利要求1至3中任一项所述的杀生物混合物，其特征在于，基于该含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒的总量，戊苯吡菌胺的量在按重量计0.5％与按重量计15％之间。

13.如权利要求1所述的杀生物混合物，其特征在于，该含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒具有50nm至600nm的平均粒径。

14.如权利要求1所述的杀生物混合物，其特征在于，基于该含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒中的戊苯吡菌胺的摩尔量，所使用的铜的摩尔量在600:1至8:1之间。

15.如权利要求1所述的杀生物混合物，其特征在于，烷醇胺与戊苯吡菌胺的摩尔比率是在480:1与15:1之间。

16.如权利要求1所述的杀生物混合物，其特征在于，烷醇胺与铜的摩尔比率是在10:1至1:1之间。

17.一种木材防腐剂，包含如权利要求1至16中任一项所述的杀生物混合物和至少一种溶剂或稀释剂，以及还有任选地增稠剂、任选地消泡剂和任选地容器内防腐剂，以及任选地另外的杀生物剂。

18.如权利要求17所述的木材防腐剂，其特征在于，基于所使用的木材防腐剂的总量，含有戊苯吡菌胺的聚合物颗粒的量按重量计在0.2％与5％之间。

19.一种保护木材、木材产品或木材-塑料复合材料免受微生物侵染和/或破坏的方法，其特征在于，使如权利要求1至16中任一项所述的混合物作用于该微生物或其栖息地。

20.如权利要求1至18中任一项所述的杀生物混合物或木材防腐剂用于保护木材、木材产品或木材-塑料复合材料免受微生物侵染和/或破坏的用途。

21.一种包含如权利要求1至16中任一项所述的杀生物混合物的木材、木基材料或木材-塑料复合材料。